DE1165028B

DE1165028B - Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Addition von Hydrogensilanen an ungesaettigte Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1165028B
Application number: DEG36393A
Authority: DE
Inventors: Dr Goetz Koerner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1962-11-14
Filing date: 1962-11-14
Publication date: 1964-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Addition von Hydrogensilanen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, daß SiH-Gruppen enthaltende Silane mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen nach folgendern Reaktionsschema zu reagieren vermögen: Diese Reaktion verläuft jedoch nur in Gegenwart von Katalysatoren mit befriedigenden Ausbeuten.
Man hat als Katalysatoren insbesondere auf Aktivkohle niedergeschlagenes Platin oder Hexachloroplatinsäure geeignet gefunden. Ebenso erwiesen sich tertiäre Amine als brauchbar.
Aus der französischen Patentschrift 1 313 846 ist es bekannt, die Reaktion in Gegenwart eines Platin-Olefin-Komplexsalzes durchzuführen. Als Beispiele für die Olefinkomponente sind dabei Cyclohexen, Styrol, Äthylen, Propylen oder Butylen genannt.
Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie nur in mäßiger Ausbeute herzustellen und außerdem nicht lagerstabil sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch Verwendung eines speziellen Katalysators die Ausbeute erheblich steigern und gegebenenfalls gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann.
Der besondere Vorteil dieses speziellen Katalysators liegt vor allem darin, daß die Anlagerungsreaktion sofort und nicht zu stünnisch in Gang kommt, während bei Verwendung der genannten Katalysatoren in vielen Fällen, besonders bei Umsetzung von Produkten mit technischen Reinheitsgraden, die Anlagerungsreaktion erst nach einer gewissen Weile außerordentlich heftig einsetzt. Das macht die Durchführung der Reaktion im technischen Maßstab schwierig.
Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man als Katalysator ein Komplexsalz der Formel (Pyridin)(Äthylen)PtC in Mengen von 10-2 bis 10-9, vorzugsweise 1O-4 bis 10-8 Mol pro Mol Silan verwendet.
Von dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator sind zwei isomere Formen bekannt, welche als cis- und trans-Formen zu bezeichnen sind. Dabei sind sowohl die cis- wie die trans-Form als auch ein Gemisch beider Isomeren katalytisch wirksam.
Dieses erfindungsgemäß zu verwendende Komplexsalz läßt sich in bekannter Weise herstellen (Gmelin, 68D, S.408 [1940j) und bildet sich quantitativ. Es ist darüber hinaus lagerstabil und bietet deshalb gegenüber den bekannten Katalysatoren besondere Vorteile. Wie die nachfolgenden Vergleichsversuche zeigen, ist es auch in seiner katalytischen Wirksamkeit den bekannten Komplexsalzen überlegen.
Die Katalyse der Additionsreaktion verläuft im Prinzip unabhängig von der Struktur des Hydrogensilans und des ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffes. So lassen sich entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren Silane, wie Silicoform, Alkyl und Aryldihalogensilane wie Methyldichlorsilan Phenyldichlorsilan und Äthyldichlorsilan, aber auch Dimethylchlorsilan, Dimethylsilan oder Diäthylsilan, an ungesättigte Kohlenwasserstoffe anlagern. Beispiele solchet ungesättigter Kohlenwasserstoffe sind die Allylester, Atlylhalogenide und Allyläther, Butenylchlorid, Trimethylallyloxysilan, Dimethyldiallyloxysilan, Propargylacetat und Propargylchlorid.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators ist darin zu sehen, daß die Verfahrensprodukte höchstens schwachgelb gefärbt sind, während die mit üblichen Platinkatalysatoren erhaltenen Produkte bedeutend dunkler gefärbt sind und sich, falls nicht eine besondere Reinigung erfolgt, beim Stehen bald tiefschwarz färben. Es ist deshalb auch möglich, die erfindungsgernäß erhaltenen Verfahrensprodukte ohne weitere Reinigung zu verwenden.
Beispiele Die überlegene Wirksamkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators zeigen die folgenden Vergleichsversuche: Versuch 1 Herstellung von y-Acetoxypropylmethyldichlorsilan 214 g (2 Mol) 93%iges technisches Allylacetat werden mit 12,5 mg Trans-(Pyridin)(Äthylen)PtCli (entsprechend 3,345 # 10-5 Mol) versetzt und das Reaktionsgefäß in ein Ölbad von 120°C gebracht.
Bei einer anfänglichen Innentemperatur von 97°C beginnt man mit dem Zutropfen von 250 g (2,17 Mol) Methyldichlorsilan. Die Innentemperatur steigt dabei im Verlauf der Reaktion auf eine Endtemperatur von 110°C an.

Minuten

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 25

Innentemperaturen, °C ....... 97 99 101 103 105 110 112 117 115 113 111 110 110

Es ist hieraus zu ersehen, daß die exotherme Anlagerungsreaktion sofort in Gang kommt. Der Rückfluß bleibt während der gesamten Reaktion gleich und ist gut zu beherrschen. Nach dem Zutropfen steigert man die Ölbadtemperatur auf 160°C und läßt das nahezu farblose Reaktionsprodukt 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachreagieren.
Schließlich wird fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an y-AcetoxypropylmethyIdichlorsilan beträgt 349 g, entsprechend 810/0 der Theorie, Kp.14 = = 110 bis 114"C.
Die gleiche Reaktion wird mit je 3,345 10-5 Mol von a) (Cyclohexen PtC12)2, b) (Styrol PtCI2)2 und c) (Äthylen PtC12)2 ausgeführt.

Dabei zeigt sich, daß die Reaktion bei Verwendung dieser Katalysatoren nicht sofort in Gang kommt.

Minuten

0 2 4 6 1 8 10 12' 14 16 18 @ 20 @ 22 @ 25

Innentemperatur, °C

a) ........................ 97 95 93 90 95 109 117 114 113 115 114 111 109

b) ........................ 97 94 93 90 88 104 118 115 112 114 113 110 110

c) ........................ 97 95 93 90 87 89 106 116 113 112 111 110 109

Es tritt ein plötzlicher, sehr starker Rückfluß auf, der technisch schwer zu beherrschen ist. Andererseits zeigt die tiefschwarze Farbe des Reaktionsproduktes bei Verwendung dieser Katalysatoren an, daß sich dieselben während der Reaktion oder schon vorher teilweise zu elementarem Platin zersetzen. Die erzielten Ausbeuten sind etwa gleich.

Versuch 2 Herstellung von y-Chlorpropylmethyldichlorsilan 100 g γ-Chlorpropylmethyldichlorsilan werden als Reaktionsmedium mit 50 mg (1,34 10-4 Mol) Pyridin-(Äthylen) PtCl2 versetzt und die Reaktion mischung in einem Ölbad auf 1200C erhitzt. Dann wird die Heizung abgestellt und ein Gemisch von 153 g (2 Mol) Allylchlorid und 230 g (2 Mol) Methyldichlorsilan tropfenweise innerhalb 33 Minuten zugegeben. Dabei fällt die Innentemperatur nach einem anfänglichen Anstieg auf 105°C ab.

Minuten

0 3 6 9 15 20 0 25 30 33

Innen-

temperatur,

°C ....... 120 131 125 119 115 111 109 105 105

Beim Abdestillieren des Reaktionsproduktes werden 338 - 100 = 238 g (62% der Theorie) γ-Chlorpropylmethyldichlorsilan erhalten. Kp.12 = 65 bis 67°C.
Die gleiche Reaktion wird mit je 1,34 10-4 Mol a) (Cyclohexen PtCI2)2, b) (Styrol PtCl2)2 und c) (Äthylen PtCI2)2 durchgeführt.

Es wird folgender Temperaturverlauf festgestellt:

Minuten

0 3 6 9 15 20 25 30 33

Innen-

temperratur,

°C

a) ...... 120 118 121 118 116 113 109 105 102

b) ...... 120 115 122 117 113 110 105 102 99

c) 120 114 113 105 103 103 101 1 96 93

Hieraus ist zu erkennen, daß die Katalysatoren vergleichsweise weniger wirksam sind. Ebenfalls sinkt die Ausbeute ab.

Ausbeute: a) 202 g = 52,7% der Theone. b) 195 g = 51% der Theorie. c) 184 g = 48,10/0 der Theorie.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Addition von Hydrogensilanen an ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Katalysator (Pyridin} (Äthylen)PtCl2 in Mengen von 10-2 bis 10-9, vorzugsweise 10-4 bis 10-8 Mol pro Mol Silan verwendet wird.