DE1210844B - Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Addition von Hydrogensilanen an ungesaettigte Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Addition von Hydrogensilanen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, daß SiH-Gruppen enthaltende Silane mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen nach folgendem Reaktionsschema zu reagieren vermögen - Diese Reaktion verläuft jedoch nur in Gegenwart von Katalysatoren mit befriedigenden Ausbeuten. Man hat als Katalysatoren besonders auf Aktivkohle niedergeschlagenes Platin oder Hexachloroplatinsäure geeignet gefunden. Ebenso erwiesen sich auch tertiäre Amine als brauchbar.
• Aus der französischen Patentschrift 1 313 846 ist es bekannt, die Reaktion in Gegenwart eines Platin-Olefin-Komplexsalzes durchzuführen. Als Beispiel für die Olefinkomponente sind dabei Cyclohexen, Styrol, Äthylen, Propylen, Butylen u. a. genannt. Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie nur in mäßiger Ausbeute herzustellen und außerdem nicht lagerstabil sind.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung spezieller Katalysatoren die Anlagerungsreaktion sofort und nicht zu stürmisch in Gang kommt, während bei Verwendung der genannten Katalysatoren in vielen Fällen, besonders bei Umsetzung von Produkten mit technischen Reinheitsgraden, die Anlagerungsreaktion erst nach einer gewissen Weile außerordentlich heftig einsetzt. Das macht die Durchführung der Reaktion im technischen Maßstab nahezu unmöglich. Außerdem weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eine hohe Lagerstabilität auf, während die in der französischen Patentschrift 1 313 864 beschriebenen Komplexe sich an der Luft nach und nach zersetzen. Ein weiterer Vorteil ist die leichte Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen Komplex-Katalysatoren.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Addition von Hydrogensilanen an ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Komplexsalze der Formel XCOPtY2 worin X ein aliphatisches oder aromatisches Amin und Y ein Halogenatom ist, in Mengen von 10-2 bis 10-9, vorzugsweise 10-4 bis 10-8 Mol pro Mol Silan, verwendet.
• Vorzugsweise bedeutet Y ein Chloratom.
• Besonders brauchbar haben sich Anilin CO PtCl2 und Pyridin CO PtCl2 erwiesen. Ähnliche Wirksamkeit zeigende entsprechendenBromide und Jodide.
• Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind zwei isomere Formen bekannt, welche als cis- und trans-Formen zu bezeichnen sind. Dabei ist sowohl die cis- wie die trans-Form als auch ein Gemisch beider isomerer Verbindungen katalytisch wirksam.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexsalze lassen sich in bekannter Weise herstellen. Sie sind z. B. in »Journal of Chemical Society« 1957, S. 2018 beschrieben.
• Die Katalyse der Additionsreaktion verläuft im Prinzip unabhängig von der Struktur des SiH-Gruppen enthaltenden Silans und des ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffs. So lassen sich entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren Silane, wie Silicoform, Alkyl- und Aryldihalogensilane, wie Methyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan und Äthyldichlorsilan, aber auch Dimethylchlorsilan, Dimethylsilan oder Diäthylsilan, an ungesättigte Kohlenwasserstoffe anlagern. Beispiele solcher ungesättigter Kohlenwasserstoffe sind die Allylester, Allylhalogenide und Allyläther, Butenylchlorid, Trimethylallyloxysilan, Dimethyldiallyloxysilan, Propargylacetat oder Propargylchlorid.
• Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators ist darin zu sehen, daß die Verfahrensprodukte höchstens schwachgelb gefärbt sind, während die mit üblichen Platinkatalysatoren erhaltenen Produkte bedeutend dunkler gefärbt sind und sich, falls nicht eine besondere Reinigung erfolgt, spätestens beim Stehen tiefschwarz färben. Es ist deshalb auch möglich, die erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrensprodukte ohne weitere Reinigung zu verwenden.
• Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zeigen die folgenden Vergleichsversuche: Herstellung von -y-Acetoxypropylmethyldichlorsilan 214 g (2 Mol) 930/0ges technisches Allylacetat werden mit jeweils 3 345 10-6 Grammatom Platin in Form :von a) Anilin CO PtCl2 b) Pyridin CO PtCl2 c) [Cyclohexen PrCl2]2 d) [Styrol PtCl2]2 e) [Äthylen PtCl2]2 versetzt und das Reaktionsgefäß in ein Ölbad von 120"C gebracht. Ist eine Innentemperatur von 97"C erreicht, beginnt man mit dem Zutropfen von 250 g (2,17 Mol) Methyldichlorsilan. Die gemessene Innentemperatur verändert sich dabei im Verlauf der Reaktion wie folgt:

  Reaktionszeit (in Minuten)

  0 1 2 1 4 1 6 1 8 l 10 1 12 1 14 1 16 1 18 1 20 1 22 1 25

  Innentemperatur (in "C)

  a) 97 | 98 103 103 104 110 111 114 115 113 110 110 110

  b) 97 1 99 103 104 106 111 116 115 113 1 111 110 110

  c) 97 95 93 . 90 95 109 117 114 113 115 114 111 109

  d) 97 94 93 90 88 104 118 115 112 114 113 110 110

  e) 97 95 93 90 87 89 106 116 113 112 - 111 110 109

  Diese Tabelle läßt erkennen: Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Platinkomplexsalze a) und b) steigt die Innentemperatur sofort an, die exotherme Anlagerungsreaktion hat also sofort begonnen. Der Rückfluß bleibt während der Reaktion gleich und ist gut zu beherrschen.
• Bei Verwendung der dem Stand der Technik entsprechenden Platinkatalysatoren c) bis e) kommt die Reaktion nicht sofort in Gang. Sie beginnt nach einer Initialzeit von 8 bis 10 Minuten und die Reaktion verläuft anfangs stürmisch. Es wird heftiges, schwer zu beherrschendes Sieden beobachtet. Die Reaktionsmischung färbt sich tiefschwarz, was auf eine Zersetzung der Katalysatoren hindeutet. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hingegen werden nahezu farblose Reaktionsprodukte erhalten.
• Die Reaktionsprodukte werden nach erfolgter Zugabe des Methyldichlorsilans noch eine halbe Stunde bei einer Ölbadtemperatur von 120"C gerührt und dann destilliert. Die Ausbeuten betragen zwischen 80 und 830/o der Theorie.
• Ähnliche Ergebnisse werden auch bei Anlagerung von Allylacetat an SiHCl3 erzielt.
• Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Addition von Hydrogensilanen an ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Komplexsalze der allgemeinen Formel XCO Pt Y2 worin X ein aliphatisches oder aromatisches Amin und Y ein Halogenatom ist, in Mengen von 10-2 bis 10-9 Mol je Mol Hydrogensilan, verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Chloratom ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 10-4 bis 10-8 Mol je Mol Hydrogensilan verwendet.