DE1127898B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Cyanaethylphenyldichlorsilan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª‰-CyanaethylphenyldichlorsilanInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Cyanäthylphenyldichlorsilan durch katalytische
Addition von Phenyldichlorsilan an Acrylnitril in Anwesenheit eines aus einem Trialkylamin und einem
Cuprohalogenid oder Cuprooxyd bestehenden Katalysatorgemisches.
Es wurden bereits zahlreiche Methoden zur Addition verschiedener, an Silicium gebundenen
Wasserstoff enthaltender, hydrolysierbarer Silane an α,/Mingesättigte olefinische Nitrile vorgeschlagen.
So ist z. B. ein brauchbares Verfahren zur Addition hydrolysierbarer Siliciumhydride, wie Trichlorsilan,
an olefinische Nitrile, ζ. B. Acrylnitril, in der französischen Patentschrift 1116 726 beschrieben. Nach
dem Verfahren dieser Patentschrift kann man Stoffe, wie jS-Cyanäthyltrichlorsilan, in hohen Ausbeuten
durch Reaktion von Trichlorsilan und Acrylnitril in Anwesenheit eines als Katalysator wirkenden tertiären
Amins, z. B. Trialkylamin, oder in Anwesenheit verschiedener heterocyclischer tertiärer Amine- erhalten.
Die französische Patentschrift 1 170 750 beschreibt die gleiche Additionsreaktion hydrolysierbarer Siliciumhydride
und olefinischer Nitrile unter Verwendung von Organophosphorhalogeniden, Organophosphonaten,
organischen heterocyclischen Aminen, organischen Diarylaminen, Dialkylcyanamiden oder
substituierten Phenolen als Katalysatoren.
Obwohl die in den vorstehend genannten Patentschriften beschriebenen Reaktionen sich sehr gut
zur Herstellung trifunktioneller Verbindungen, z. B. des jS-Cyanäthyltrichlorsilans, eignen, ist das Verfahren
zur Herstellung bifunktioneller Silane, z. B. von /3-Cyanäthylphenyldichlorsilan, wirtschaftlich uninteressant,
da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam und die Ausbeute sehr gering ist. Wenn man
z. B. Phenyldichlorsilan mit Acrylnitril in Anwesenheit eines tertiären Amins, z. B. Tributylamin, umsetzt,
so enthält das Reaktionsprodukt nur einige wenige Prozente an dem gewünschten jö-Cyanäthylphenyldichlorsilan.
Das Trialkylamin, welches eine der Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators darstellt, besitzt
vorzugsweise nur niedrige Alkylradikale, z. B. Alkylradikale
mit .1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Trialkylamine entsprechen ganz allgemein der folgenden
Formel:
worin R ein Alkylradikal, und zwar vorzugsweise ein niedriges Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Unter den vielen in den Rahmen der Formel fallenden Trialkylaminen seien erwähnt:
Verfahren zur Herstellung
von jS-Cyanäthylphenyldichlorsilan
von jS-Cyanäthylphenyldichlorsilan
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz
und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. März 1959 (Nr. 802 669)
V. St. v. Amerika vom 30. März 1959 (Nr. 802 669)
Ben Alfred Bluestein, Schenectady, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Methyldiäthylamin, Dimethylbutylamin,
Methylbutyloctylamin und Dimethyloctadecylamin. Als Cuproverbindung wird in dem erfindungsgemäßen
Katalysator z. B. Cuprooxyd, Cuprochlorid, Cuprobromid, Cuprojodid oder Cuprofluorid verwendet,
wobei Cuprochlorid die bevorzugte Verbindung bildet.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die relativen Mengen der Ausgangsstoffe,
d. h. des Phenyldichlorsilans und des Acrylnitrils sowie des Katalysators innerhalb weiter
Grenzen liegen. Da jedoch die Reaktion des Phenyldichlorsilans mit dem Acrylnitril jeweils 1 Mol der
Reaktionsteilnehmer benötigt, werden die Ausgangsstoffe vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen
angewendet, z. B. in Mengen von 0,5 bis 1,5 Mol Phenyldichlorsilan pro Mol Acrylnitril. Die Verwendung
eines zehnfachen Überschusses eines der Reaktionsteilnehmer ist jedoch nicht ausgeschlossen,
obwohl sich daraus keine Vorteile ergeben. Die beiden Komponenten des Katalysators können in
ihren Mengenanteilen sowohl untereinander als auch in bezug auf die Reaktionsteilnehmer ebenfalls weitgehend
schwanken. In der Regel kommt der Katalysator in einer Zusammensetzung von 0,1 bis 20 MoI-prozent
der Cuproverbindung in Form von Cuprooxyd oder eines Cuprohalogenids und 0,1 bis 20 Molprozent
des Trialkylamins entsprechend der Formel
209 560/515
sungsmittel verwendet; jedoch ist die Verwendung von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln
möglich. Solche Lösungsmittel sind z.B. Acetonitril und Adiponitril. Die Verwendung
5 eines solchen Lösungsmittels ergibt jedoch keinen besonderen Vorteil.
Aus vorstehendem ergibt sich, daß die erfindungsgemäße
Reaktion nach bloßer Zugabe des. Phenyldichlorsilans, des Acrylnitril, der Cuproverbindung
zur Anwendung, wobei sich die Molprozentwerte auf
die Gesamtmolzahl von Acrylnitril und Methyldichlorsilan in der Reaktionsmischung beziehen.
Das bevorzugte Mengenverhältnis dei Komponenten des Katalysators beträgt, ebenfalls berechnet
auf der Basis der Gesamtmolzahl von Phenyldichlorsilan und Acrylnitril, jeweils 1 bis 10 Molprozent der
Cuproverbindung und des Trialkylamins gemäß der Formel.
Da das Verhältnis der beiden Komponenten des io und des Trialkylamins in ein geeignetes Reaktions-Katalysators
unter sich das gleiche ist wie bei gefäß bei Aufrechterhaltung der gewünschten Tem-Durchführung
der Reaktion, besteht der Katalysator peratur während der für die vollständige Durchnatürlich,
berechnet auf molarer Basis, aus 0,1 bis führung der Reaktion erforderlichen Zeit erfolgt.
20 und vorzugsweise aus 1 bis 10 Mol der Cupro- Die zur vollständigen Reaktion erforderliche Zeit
Verbindung, d, h. Cuprooxyd oder Cuprohalogenid, 15 hängt von mehreren Faktoren ab, z. B. von den
und aus 0,1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Mol des jeweiligen Ausgangsstoffen, der Reaktionstempe-Trialkylamins
gemäß der Formel. ratur, der Katalysatorkonzentration und der Art
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- des Katalysators. Wenn jedoch jede der Katalysatorfahrens
kann das Verhältnis der Katalysator- komponenten in einer Menge von 1 bis 10 Molkomponenten
untereinander innerhalb weiter Grenzen 20 prozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl von
schwanken, und die verschiedenen Komponenten der Phenyldichlorsilan und Acrylnitril, zugegen ist,
Reaktionsmischung können dem Reaktionsgefäß in
jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Bei
Änderung der Reihenfolge der Zugabe wurde keinerlei ungünstige Wirkung beobachtet. Da die Reaktions- 25
mischung heterogen ist, wird sie zur Erzielung
optimaler Reaktionsgeschwindigkeiten zweckmäßig
in Bewegung versetzt. Dies ist jedoch nicht unbedingt
nötig. Eine der wirksamsten Methoden, die Reaktionsmischung in Bewegung zu halten, besteht darin, 30' /S-Cyanäthylphenyldichlorsilan bestehenden Fraktion, daß man sie bis zur Beendigung der Reaktion auf Bei einer anderen Methode wird die Reaktions-Rückflußtemperatur erhitzt. Ein leichter Rückfluß mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der Reaktionsmischung bewirkt dann eine geeignete man trockenen Chlorwasserstoff unter Bildung des Bewegung derselben und optimale Reaktionsge- Hydrochlorids des Trialkylamins hindurchleitet, schwindigkeiten und Ausbeuten. Im allgemeinen 35 Dieses Hydrochlorid fällt aus der Reaktionsmischung ändert sich die Temperatur der Reaktionsmischung aus, und nach seiner Abfiltration wird dann das im Verlauf der Reaktion; sie hängt auch von den Filtrat zur Isolierung des /S-Cyanäthylphenyldichlorjeweiligen Komponenten des Katalysators und deren
Konzentration ab. In der Regel beträgt die Rückflußtemperatur während der Reaktion zwischen 50 und 40
200 bis 225° C.
jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Bei
Änderung der Reihenfolge der Zugabe wurde keinerlei ungünstige Wirkung beobachtet. Da die Reaktions- 25
mischung heterogen ist, wird sie zur Erzielung
optimaler Reaktionsgeschwindigkeiten zweckmäßig
in Bewegung versetzt. Dies ist jedoch nicht unbedingt
nötig. Eine der wirksamsten Methoden, die Reaktionsmischung in Bewegung zu halten, besteht darin, 30' /S-Cyanäthylphenyldichlorsilan bestehenden Fraktion, daß man sie bis zur Beendigung der Reaktion auf Bei einer anderen Methode wird die Reaktions-Rückflußtemperatur erhitzt. Ein leichter Rückfluß mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der Reaktionsmischung bewirkt dann eine geeignete man trockenen Chlorwasserstoff unter Bildung des Bewegung derselben und optimale Reaktionsge- Hydrochlorids des Trialkylamins hindurchleitet, schwindigkeiten und Ausbeuten. Im allgemeinen 35 Dieses Hydrochlorid fällt aus der Reaktionsmischung ändert sich die Temperatur der Reaktionsmischung aus, und nach seiner Abfiltration wird dann das im Verlauf der Reaktion; sie hängt auch von den Filtrat zur Isolierung des /S-Cyanäthylphenyldichlorjeweiligen Komponenten des Katalysators und deren
Konzentration ab. In der Regel beträgt die Rückflußtemperatur während der Reaktion zwischen 50 und 40
200 bis 225° C.
Die Reaktionsmischung kann auch, anstatt unter Atmosphärendruck am Rückfluß gehalten zu werden,
auf eine einem verminderten oder erhöhten Druck
entsprechende Rückflußtemperatur erhitzt werden. 45 Mischung beschickt. Diese Reaktionsmischung wird
So kann bei niedrigeren Reaktionsdrücken die 38 Stunden am Rückfluß gehalten, während welcher
Reaktionstemperatur bei 30 bis 40° C liegen. Bei
höheren Drücken steigt sie entsprechend an, und
zwar z. B. auf 225 bis 250° C. Obwohl ein erhöhter
höheren Drücken steigt sie entsprechend an, und
zwar z. B. auf 225 bis 250° C. Obwohl ein erhöhter
erzielt man bei Rückflußtemperatur und Atmosphärendruck innerhalb 24 bis 48 Stunden eine vollständige
Reaktion.
Nach beendeter Reaktion kann das /?-Cyanäthylphenyldichlorsilan
auf verschiedene Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Eine Methode
besteht in der fraktionierten Destillation der Reaktionsmischung und Abtrennung der aus dem
silans fraktioniert destilliert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Reaktionsgefäß wird mit einer aus 20MoI
Phenyldichlorsilan, 15 Mol Acrylnitril, 2,0 Mol Tributylamin
und 2,0MoI Cuprochlorid bestehenden
Zeit die Rückflußtemperatur von etwa 50° C auf
190° C ansteigt.- Danach wird die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert, wobei die /3-Cyanäthylphenyl-
Druck und eine erhöhte Rückflußtemperatur die 50 dichlorsilanfraktion bei 140 bis 160° C und 8 mm Hg
Reaktionsgeschwindigkeit etwas steigern, Hegen doch die günstigsten Reaktionsbedingungen bei Atmosphärendruck
in einer üblichen Einrichtung anstatt in einer für einen Hochdruckbetrieb erforderlichen
Druckanlage. Es sei auch darauf hingewiesen, daß 55 auf das eingesetzte Acrylnitril. Vergleichsweise wurde
die erfindungsgemäße Reaktion in einem Druck- das Verfahren unter Verwendung von Tributylgefäß
unter Erhitzung des Inhalts auf erhöhte
Temperatur mit oder ohne zusätzliche Bewegung der
Reaktionsmischung durchgeführt werden kann. Die
Reaktion erfolgt nicht nur bei Rückflußtemperatur, 60
sondern auch bei Temperaturen bis herab zu Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20° C, mit oder ohne
Bewegung; unter diesen Bedingungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch nur gering.
Temperatur mit oder ohne zusätzliche Bewegung der
Reaktionsmischung durchgeführt werden kann. Die
Reaktion erfolgt nicht nur bei Rückflußtemperatur, 60
sondern auch bei Temperaturen bis herab zu Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20° C, mit oder ohne
Bewegung; unter diesen Bedingungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch nur gering.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann sowohl in 65 Triäthylamin und Cuprooxyd wiederholt, wobei die
Anwesenheit als auch in Abwesenheit zusätzlicher Molprozente auf die Gesamtmolzahl an Phenylinerter
Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei dichlorsilan und Acrylnitril bezogen sind, so erzielt
einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Lö- man eine 20%ige Umsetzung der Ausgangsstoffe
übergeht. Die Identität des /S-Cyanäthylphenyldichlorsilans
wird durch Infrarotanalyse bestätigt. Die Gesamtausbeute an /Ϊ-Cyanäihylphenyldichlorsilan
entspricht einer 25%igen Umsetzung, bezogen
amin allein ohne Cuprochlorid wiederholt. Dabei erhielt man nur wenige Prozente ß-Cyanäthylphenyldichlorsilan.
Wird das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung gleicher molarer Mengen an Phenyldichlorsilan und Acrylnitril mit jeweils 1 Molprozent
zu ß-Cyanäthylphenyldichlorsilan bei einer Rückflußdauer
von 36 Stunden.
Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung äquimolarer Mengen Acrylnitril
und Phenyldichlorsilan mit jeweils 10 Molprozent Cuprobromid und Trioctylamin, bezogen auf die
Gesanitmolzahl von Phenyldichlorsilan und Acrylnitril, erzielt man eine etwa 30%ige Umsetzung
der Ausgangsstoffe zu /J-Cyanäthylphenyldichlorsilan
nach 24stündigem Rückfluß.
Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung von 100 Mol Phenyldichlorsilan,
10 Mol Acrylnitril, 1 Mol Trimethylamin und 0,1 Mol Cuprochlorid, erzielt man eine etwa 20%ige Umsetzung
zu jS-Cyanäthylphenyldichlorsilan, bezogen
auf das eingesetzte Acrylnitril, nach 40stündigem Rückfluß.
Das erfindungsgemäß erhaltene ß-Cyanäthylphenyldichlorsilan
eignet sich besonders zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren, welche" mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln unter warmen,
feuchten Bedingungen in Berührung kommen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von /J-Cyanäthylphenyldichlorsilan
durch Reaktion von Phenyldichlorsilan mit Acrylnitril in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysator ein Gemisch aus Cuprooxyd oder einem Cuprohalogenid und einem Trialkylamin
verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylamin Tributylamin
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cuprohalogenid Cuprochlorid
verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 116 726,
170 750.
Französische Patentschriften Nr. 1 116 726,
170 750.
© 209 560/515 4.
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|---|---|---|---|
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