DE1140577B - Verfahren zur Cyanaethylierung von Monoorganosilanen - Google Patents

Verfahren zur Cyanaethylierung von Monoorganosilanen

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DE1140577B
DE1140577B DEW28906A DEW0028906A DE1140577B DE 1140577 B DE1140577 B DE 1140577B DE W28906 A DEW28906 A DE W28906A DE W0028906 A DEW0028906 A DE W0028906A DE 1140577 B DE1140577 B DE 1140577B
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Dr Siegfried Nitzsche
Dr Paul Buchheit
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Wacker Chemie AG
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Description

Für die Herstellung von Organopolysiloxan-Elastomeren und -Harzen mit hoher Festigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln können Silane, an deren Si-Atomen neben einem Cyanalkylrest ein Kohlenwasserstoffrest und zwei hydrolysierbare Atome oder Gruppen gebunden sind, als wertvolle Ausgangsstoffe dienen. Derartige Silane können beispielsweise durch Anlagerung von Methyldichlorsilan an ungesättigte Nitrile mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Die dabei erzielten Ausbeuten sind zwar befriedigend, ungesättigte Nitrile mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sind jedoch im Gegensatz zu Acrylnitril nur schwer zugänglich. An Acrylnitril läßt sich jedoch nur Trichlorsilan in nennenswerter Ausbeute anlagern, während die bei der Cyanäthylierung von z. B. Methyldichlorsilan nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen Ausbeuten für eine wirtschaftliche Auswertung zu gering sind. Man mußte deshalb bisher in das Cyanäthyltrichlorsilan z. B. mit Hilfe der Grignard-Reaktion in einer weiteren Stufe und unter Hinnahme von Verlusten durch Bildung von Nebenprodukten einen Kohlenwasserstoffrest einführen, um zu den erwünschten Silanen zu gelangen.
Es wurde nun gefunden, daß die Cyanäthylierung von Monoorganosilanen durch Umsetzung von Acrylnitril mit Silanen der allgemeinen Formel
H-Si-X2
worin R einen Kohlenwasserstoffrest und X hydrolysierbare Alkoxy- oder Aroxyreste, die jeweils halogeniert sein können, wie insbesondere der ß-Chloräthoxyrest, oder Halogenatome bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 40 und 35O0C mit guten Ausbeuten erfolgt, wenn als Katalysator eine Kombination von Platin mit heterocyclischen Aminen oder Verbindungen der allgemeinen Formel
R's
>—CN
R'
worin die Reste R' Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Cyangruppen tragen können, oder Wasserstoffatome sind, oder Dialkylcyanamiden oder cyanäthylierten Aminen oder cyanäthylierten Säureamiden oder Diarylaminen oder sogenannten »gehinderten Phenolen« oder chinoiden Farbstoffen, als Cokatalysatoren verwendet wird.
Verfahren zur Cyanäthylierung
von Monoorganosilanen
Anmelder:
Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22
Dr. Siegfried Nitzsche und Dr. Paul Buchheit,
Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden
In den zur Umsetzung verwendeten Silanen stellt R vorzugsweise den Methylrest dar. Als weitere Beispiele für R seien genannt: Alkylreste, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl-, Äthylcyclohexylreste, sowie Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- und Methylnaphthylreste. X ist vorzugsweise Chlor.
Das Verhältnis von Acrylnitril zu Silan kann zwischen 1 : 20 und 20: 1 liegen, vorzugsweise liegt der Bereich zwischen 1 : 2 und 2:1.
Die Umsetzung wird in dem für die Cyanalkylierung von Silanen üblichen Temperaturbereich, nämlich zwischen 40 und 3500C, vorzugsweise zwischen 175 und 25O0C und insbesondere zwischen 225 und 235°C durchgeführt.
Das Platin wird zweckmäßig in Form von Platinchlorwasserstoffsäure, insbesondere in Form des Hexahydrates der Formel H2PtCl6 · 6 H2O, dem umzusetzenden Gemisch aus Silan und Acrylnitril zugesetzt. Da sich Platinchlorwasserstoffsäure bzw. das Hydrat in polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Wasser, Glykolen und Estern, lösen läßt, ist es wegen der einfacheren Handhabung und zur Erleichterung des Abmessens der sehr geringen Mengen an Platin zweckmäßig, Lösungen des Katalysators anzuwenden. Es werden je Mol an Acrylnitril mindestens 10~8 Mol Platin, vorzugsweise 10~6 bis 10~3 Mol Platin, verwendet. Bessere Ausbeuten werden erzielt, wenn dem Reaktionsgemisch ein inerter Stoff, auf dem sich das Platin niederschlagen kann, wie Kieselsäuregel, Asbest, y-Aluminiumoxyd und insbesondere Aktivkohle zugesetzt wird. Man verwendet die 20- bis 200fache,
209 710/348
3 4
vorzugsweise die 30- bis 60fache Menge des Platin- Phenole, die in den beiden Orthostellungen zur gewichtes an inertem Träger. Hydroxylgruppe verzweigte Alkylgruppen und in
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß außer Platin Parastellung zur Hydroxylgruppe eine geradkettige ein weiterer Stoff als Katalysator mitverwendet wird. oder verzweigte Alkylgruppe, eine cycloaliphatische Es handelt sich dabei um heterocyclische Amine, 5 Gruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe, eine aromatische d. h. Verbindungen aus einem oder mehreren hetero- Gruppe oder ein weiteres gehindertes Phenol aufcyclischen Ringen, die nur Kohlenstoff- und Stick- weisen. Als Beispiele für derartige Phenole seien gestoffsowie gegebenenfalls Schwefelatome im Ring nannt: 2,4,6-Tritert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylenthalten und deren Ringatome gegebenenfalls Alkyl- 4-methylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-phenylphenol, oder Arylsubstituenten tragen. Beispiele für die Alkyl- ίο 2,4-Di-tert.-butyl-6-cyclohexylphenol, 2,4,6-Tri-tert.- oder Arylsubstituenten sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, amylphenol, 2,4-Di-tert.-amyl-6-tert.-butylphenol, Butyl-, Pentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Tolyl- 2,4-Di-tert.-amyl-6-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tertgruppen. Bevorzugt wird die Verwendung von Pyridin amyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-amyl-4-tert.-butylals heterocyclisches Amin. phenol, 2-Tert.-butyl-i-methyl-6-tert.-amylphenol,
Statt heterocyclischer Amine können p-Amino- 15 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyIphenol). benzonitrilbzw.p-AlkylaminobenzonitrilejWiep-Äthyl- Gute Ergebnisse schließlich werden erzielt, wenn
aminobenzonitril, und p-Dialkylaminobenzonitrile, Platin mit chinoiden Farbstoffen zusammen verwendet wie p-Diäthylaminobenzonitril, verwendet werden. Die wird. Als Beispiele für chinoide Farbstoffe seien Alkylreste können Cyangruppen tragen, wie in der Triphenylmethanfarbstoffe, wie Fuchsin, Kristall-Verbindung der Formel 20 violett oder Malachitgrün, Oxazinfarbstoffe, wie
_, Capriblau, Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau, Phen-
/==-. /^H2-CH2 cjn azinfarbstoffe, wie Indulin, Indaminblau, Amethyst-
NC — <ζ ^—N. violett, Neutralviolett, Benzanthronfarbstoffe, wie
CH—CH —CN Violanthron, und Flavanthronfarbstoffe, wie Ind-
22 25 anthrengelb, genannt.
Ebenso liefern zusammen mit Platin Dialkylcyan- Alle diese neben Platin als Cokatalysatoren ver-
amide der Formel wendeten Stoffe werden jeweils in Mengen von ins-
D» gesamt 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis
\ 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
N—CN 30 von Acrylnitril und Silan, angewandt.
R" Die meisten der erfindungsgemäß als Cokataly
satoren verwendbaren Stoffe wurden bereits gemäß
worin die Reste R" Alkylreste sind, die gleich oder den USA.-Patentschriften Nr. 2 906 764, 2 908 699 verschieden sein können, brauchbare Ausbeuten. und 2 908 700 als Katalysatoren für die Anlagerung Beispiele für R" sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder 35 von Silanen an ungesättigte Nitrile empfohlen; neu Butylgruppen. Bevorzugt sind Diäthyl- und Dimethyl- und überraschend ist ihre erheblich gesteigerte Wirkcyanamid. samkeit bei der gemeinsamen Verwendung mit Platin.
Statt dessen können auch Diarylamine der Formel Beispiell
R'" 40 In einem Glasgefäß wurden 1150 g (10 Mol) Methyl-
\ dichlorsilan mit 265 g (5 Mol) Acrylnitril gemischt.
,JN H Diese Mischung wurde zunächst mit 50 g p-Amino-
R'" benzonitril, dann mit 5 g Aktivkohle und schließlich
mit 5 ml Isopropanol verrührt, die 125 mg Pt in Form
worin die Reste R'" Arylreste sind, die gleich oder 45 von H2PtCl6 · 6 H2O gelöst enthielten. Die Mischung verschieden sein können, eingesetzt werden. Beispiele wurde in einen 2,8-1-Edelstahlautoklav mit mechafür R'" sind: Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Anthryl- nischem Rührwerk eingetragen; der Autoklav wurde oder Phenanthrylgruppen. Als Beispiel für ein Diaryl- verschlossen und 12 Stunden auf 225 bis 235 0C erhitzt, amin sei Diphenylamin genannt. Im Verlauf der Umsetzung fiel der Druck von seinem
Gute Ergebnisse werden auch mit cyanäthylierten 50 maximalen Wert von 65 atü auf 27 atü ab. Nach dem Aminen oder Amiden z. B. der Formeln Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt bei 0,1 bis
0,3 Torr destilliert und alle Fraktionen, die unterhalb
/CH2-CH2CN 220°C übergingen, aufgefangen. Dieses Destillat
CH3N' wurde bei Atmosphärendruck von den unterhalb
\_, 55 150° C siedenden Bestandteilen befreit und aus dem
CH2-CH2CN verbliebenen Rückstand die zwischen 70 und 110°C
H bei 1 bis 2 Torr übergehende Fraktion aufgefangen.
j /CH2-CH2-CN Durch Reindestillation bei 75 bis 850C und 0,1 bis
O = C ν 0,3 Torr dieser Fraktion wurde /S-Cyanäthylmethyl-
\ 60 dichlorsilan erhalten. Ausbeute: 332 g = 45,5% der
CH2 — CH2 — CN Theorie. Ohne die Mitverwendung von H2PtCl6/Aktiv
kohle werden nur 129 g = 15,3 °/o der Theorie erhalten.
erhalten. Zu den cyanäthylierten Aminen gehören auch n .
beispielsweise Verbindungen, die durch Cyanäthylie- Beispiel 2
rung von aromatischen Polyamiden erhalten werden. 65 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Weiterhin können zusammen mit dem Platin so- wurde /J-Cyanäthylmethyldichlorsilan hergestellt, wogenannte »gehinderte Phenole« verwendet werden. bei jedoch an Stelle von p-Aminobenzonitril die gleiche Dabei handelt es sich um dreifach substituierte Menge an Dimethylcyanamid verwendet wurde. Aus-
beute: 211 g = 25,1 % der Theorie. Ohne gleichzeitige Verwendung von Pt/Aktivkohle beträgt die Ausbeute nur 81 g = 9,6 % der Theorie.
Beispiel 3
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 50 g Diäthylcyanamid an Stelle des p-Aminobenzonitrils ß-Cyanäthylmethyldichlorsilan hergestellt. Ausbeute: 173 g = 20,6% der Theorie. Ohne gleichzeitige Verwendung von H2PtCl6/ Aktivkohle beträgt die Ausbeute nur 85 g = 10,1 % der Theorie.
Beispiel 4
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 50 g Pyridin an Stelle des p-Aminobenzonitrils /J-Cyanäthylmethyldichlorsilan hergestellt. Ausbeute: 342 g = 40,7 % der Theorie.
Beispiel 5
In einem Glasgefäß wurden 575 g (5 Mol) Methyldichlorsilan und 265 g (5 Mol) Acrylnitril gemischt. Diese Mischung wurde zunächst mit 50 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, dann mit 5 g Aktivkohle und schließlich mit 5 ml Isopropanol, die 125 mg Pt in Form von H2PtCl6 · 6 H2O gelöst enthielten, verrührt. Die Mischung wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen Edelstahlautoklav nur 3V2 Stunden auf 197 bis 2000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt, ^-Cyanäthylmethyldichlorsilan, nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet. Ausbeute: 100 g = 11,9% der Theorie. Ohne gleichzeitige Verwendung von H2PtCl6/Aktivkohle werden 47 g = 5,6 % der Theorie Ausbeute erhalten.
Beispiel 6
In einem Glasgefäß wurden 1150 g (10 Mol) Methyldichlorsilan und 265 g (5 Mol) Acrylnitril gemischt. Diese Mischung wurde zunächst mit 5 g 2,6-Di-tert.-4-butyl-methyl-phenol und 20 g Hexamethyl-p-rosanilin-hydrochlorid, dann mit 5 g Aktivkohle und schließlich mit 5 ml Isopropanol, die 125 mg Pt in Form von H2PtCl6 · 6 H2O gelöst enthielten, verrührt. Die Mischung wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav 107a Stunden auf 225 bis 235°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet. Ausbeute an /3-Cyanäthylmethyldichlorsilan: 256 g = 30,5 % der Theorie.
Wird in Abwesenheit des Phenols gearbeitet, so beträgt die Ausbeute nach 20stündigem Erhitzen 15,4% der Theorie.
In Abwesenheit von Platin/Aktivkohle beträgt nach 12stündigem Erhitzen die Ausbeute 14,0 % der Theorie.
Bei alleiniger Anwendung von Platin/Aktivkohle beträgt nach 12stündigem Erhitzen die Ausbeute 13 %·
Beispiel 7
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden unter Verwendung von 65 g cyanäthyliertem p-Aminobenzonitril der Formel
NC-C6H4-N(CH2-CH2CN)2
hergestellt nach »Angewandte Chemie«, 1949, S. 235, 246 g ^-Cyanäthylmethyldichlorsilan, das sind 29,3 % der Theorie, erhalten.
Beispiel 8
Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden bei Ersatz des p-Aminobenzonitrils durch 70 g der Verbindung
HCON(CH2CH2CN)2
hergestellt nach »Angewandte Chemie«, 1949, S. 236, 821g (26% der Theorie) ß-Cyanäthylmethyldichlorsilan erhalten.
Beispiel 9
Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde das p-Aminobenzonitril durch 70 g eines cyanäthylierten Amins, das durch Umsetzung von 54 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan mit 106 g Acrylnitril in Gegenwart von 0,5 g Natrium erhalten wurde, ersetzt. Es wurden 234 g (28% der Theorie) ß-Cyanäthylmethyldichlorsilan erhalten.
Beispiele 10 bis 18
Jeweils 1150g Methyldichlorsilan (10 Mol) und 265 g Acrylnitril (5 Mol) wurden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Arten und Mengen von chinoiden Farbstoffen und 5 ml Isopropanol, die 125 mg Platin in Form von H2PtCl6 · 6 H2O gelöst enthielten, sowie 5 g Aktivkohle versetzt und im Autoklav innerhalb von IV2 bis 2 Stunden auf 23O0C erhitzt. Nach jeweils 12 Stunden Erhitzen bei dieser Temperatur und Abkühlen wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet.
Bei
spiel		 Farbstoff
gruppe		 Menge
in g		 Farbstoff Menge
in g		 Weiterer Zusatz Ausbeute in
g an jS-Cyan-
äthylmethyl-
dichlorsilan		 Ausbeute in
°/o der
Theorie, be
zogen auf
Acrylnitril
10 Phenazin 20 Indulinbase N
Schulz Nr. 982, CoI. Ind.
Nr. 50 400		 10 2,6-Di-tert.-butyl-
4-methylphenol		 218 25,8
11 Phenazin 20 Indulinbase N - Hydrochlorid — — 254 30,2
12 Flavan-
thron		 40 Indanthrengelb G
Schulz Nr. 1241, CoI. Ind.
Nr. 70 600/601		 243 28,9
13 Benzan-
thron		 40 Indanthren Dunkelblau BOA
Schulz Nr. 1262, CoI. Ind.
Nr. 29 800		 10 2,6-Di-tert.-butyl-
4-methylphenol		 265 31,5
Farbstoff
gruppe		 Menge
in g		 7 Farbstoff Menge
in g		 8 Weiterer Zusatz Ausbeute in
gan/S-Cyan-
äthylmethyl-
dichlorsilan		 Ausbeute
",oder
Theorie, be
zogen auf
Acrylnitril
Bei
spiel		 Oxazin 30 Permanentviolett RL
(Farbwerke Hoechst)		 — — 194 23,1
14 Benzan-
thron		 40 Isoviolanthron
Schulz Nr. 1264, CoI. Ind.
Nr. 60 000		 275 32,7
15 Thiazin 30 Methylenblau
Deutsches Arzneibuch,
6. Ausgabe)		 250 29,8
16 Oxazin 40 Zaponechtblau 3 G
CoI. Ind. Nr. 51 005		 — ■— 244 29,0
17 Thiazin 30 Methylenblau
Deutsches Arzneibuch,
6. Ausgabe)		 10 2,6-Di-tert.-butyl-
4-methylphenol		 281 33,4
18
Schulz = Schulz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, CoI. Ind. = Colour Index.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Cyanäthylierung von Monoorganosilanen durch Umsetzung von Acrylnitril mit Silanen der allgemeinen Formel
H-Si-X2
worin R einen Kohlenwasserstoifrest und X hydrolysierbare Alkoxy- oder Aroxyreste, die gegebenenfalls halogeniert sein können, oder Halogenatome bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 40 und 3500C, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Kombination von Platin mit heterocyclischen Aminen, Verbindungen der allgemeinen Formel
R'.
R"
:n
-cn
worin R' Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Cyangruppen tragen können, oder Wasserstoffatome sind, Dialkylcyanamiden, cyanäthylierten Aminen, cyanäthylierten Säureamiden, Diarylaminen, sogenannten »gehinderten Phenolen« oder chinoiden Farbstoffen verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von inerten Trägerstoffen für Platin, insbesondere Aktivkohle, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Pyridin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator p-Aminobenzonitril verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Dirnethyl- oder Diäthylcyanamid verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator ein Triphenylmethanfarbstoff verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Kristallviolett verwendet wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator ein Gemisch aus Kristallviolett und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol verwendet wird.
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