DE2166941A1 - Enamin-, ketimin- und/oder aldimin- gruppen enthaltende verbindungen - Google Patents

Enamin-, ketimin- und/oder aldimin- gruppen enthaltende verbindungen

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DE2166941A1
DE2166941A1 DE19712166941 DE2166941A DE2166941A1 DE 2166941 A1 DE2166941 A1 DE 2166941A1 DE 19712166941 DE19712166941 DE 19712166941 DE 2166941 A DE2166941 A DE 2166941A DE 2166941 A1 DE2166941 A1 DE 2166941A1
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DE
Germany
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divalent
alkyl
enamines
substd
gps
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DE19712166941
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English (en)
Inventor
Bernd Dipl Chem Dr Brinkmann
Eugen Dipl Ing Dr Griebsch
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Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Enamin-, Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppen enthaltende Verbindungen
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 16 882)
Gegenstand des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 21 16 882
sind Di-Enamine der allgemeinen Formel (i)
?4
R5—C = C—Y—C = C—R5 (I)
in der Y die folgende Bedeutung haben kann:
1. α)—H H T* Ni N mit Z, = zweiwertiger Alkylrest
b)—N e Zk—C N mit Z~ = zweiwertiger Alkylx-est^
der auch, wegfallen kann
2. a)-N N
f—~sT^ 3
b)_N N
in der A die folgende Bedeutung haben kann:
a) ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen
b) eine zweiwertige Polyätherkette der allgemeinen Formel — (_CH CH0—O) CH—CH^- mit η = 1 bis 1000
. CH_
O Ii O
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c) ein zweiwertiger, gegebenenfalls durch Alky/gruppen substituierter Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen
und in der R1 und R^ einwertige lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind in der R„ = Wasserstoff ist und in der R0, falls Y die unter 1 a), 1 b) und 2 a) angegebene Bedeutung hat, Wasserstoff oder ein Methyl- oder Äthylrest sein kann, der mit R. zusammen eine gegebenenfalls substituierte Trioder Tetramethylengruppe bildet und in der R. Wasserstoff oder ein " Methyl- oder Äthylrest ist und in der R,- ein Wasserstoff oder ein Methyl- oder Äthylrest ist.
Gegenstand des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 21 16 882)
ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Di-Enamine gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sekundäre Diamine der allgemeinen Formel II
H Y H (II)
in der Y die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat,mit Carbonyl- % verbindungen der allgemeinen Formel (ill)
j= V/Π \s — \J
umsetzt, in der R„ = Wasserstoff ist und in der R~, falls Y die unter 1 a), 1 b) und 2 a) angegebene Bedeutung hat, Wasserstoff oder ein Methyl- oder Äthylrest sein kann, der mit R. zusammen eine gegebenenfalls substituierte Tri- oder Tetramethylengruppe bildet und in der R. Wasserstoff oder ein Methyl- oder Äthylrest istvund in der Rg ein Wasserstoff oder ein Methyl- oder Äthylrest
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ist, wobei man die Übersetzung gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungsmittel durchführt und wobei man das entstehende Reaktionswasser und die überschüssigen Carbonyl-Verbindungen entfernt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung
der Di-Enamine gemäß Patent (Patentanmeldung P 21 16 882)
in Richtung auf mindestens eine Enamingruppe und mindestens eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe enthaltende Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der mindestens eine Enamin-Gruppe und mindestens eine Aldimin- und/oder Ketimin-Gruppe enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Verbindungen, die mindestens eine sekundäre Amino-Gruppe und eine primäre Amino-Gruppe tragen, mit aliphatischen Aldehyden und/oder cycloaliphatischen Ketonen, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurekatalysatoren, umgesetzt werden.
Es war bisher nicht bekannt, daß sich Verbindungen mit mindestens einer primären und einer sekundären Amino-Gruppe mit Carbonylverbindungen zu den entsprechenden höherfunktionellen monomeren Verbindungen umsetzen lassen.
Vielmehr mußte analog der Enamin-Bildung eine Aminal-Zwischenstufe angenommen werden, welche zur Bildung von Polyaminalen geführt haben würde (vergl. Cook "Enamines", 1969, S. 59, Abs. b, Dekker-Verlag). Diese Reaktion hätte demnach zu der Bildung nicht mehr weiterzuverarbeitbarer Polymerer führen können.
überraschenderweise konnte die Herstellung der mindestens eine Enamin-Gruppe und mindestens eine Ketimin-* und/oder Aldimin-
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Gruppe enthaltenden Verbindungen nach für Monoenaminen bekannten Methoden so durchgeführt werden, daß Verbindungen, die mindestens eine sekundäre Amino-Gruppe und mindestens eine primäre Amino-Gruppe enthalten, mit aliphatischen Aldehyden und/oder cycloaliphatischen Ketonen gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden,r wobei dafür Sorge getragen wird, daß das entstehende Reaktionswasser und die überschüssigen Carbonyl-Verbindungen entfernt werden. J
In einigen Fällen kann die Carbonylkomponente selbst als Schlepper dienen. .
Eine Destillation des Reaktionsproduktes ist vorteilhaft. Das Rohprodukt kann aber auch nach Abziehen überschüssiger Carbonylkomponente und des Lösungsmittels direkt verwendet werden.
Als Carbonylkomponente sind insbesondere aliphatische Aldehyde und cyclische Ketone geeignet. Beispiele für Aldehyde und Ketone,
die sich mit Vorteil zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbin- ™ düngen verwenden lassen, sind:
Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd„ iso-Butyraldehyd, Diäthylacetaldehyd, Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Trimethylc'yclohexanon und andere substituierte Cyclohexanone und Cyclopentanone.
Die weniger reaktiven aliphatischen Ketone ergeben weniger gute Ausbeuten.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe, die mit den genannten Aldehyden und Ketonen zur Reaktion kommen können, seien N-Aminoäthyl-piperazin oder 3-(3-Aminopropyl)-2,3-dimethyl-piperidin genannt.
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Beispiele zur Darstellung der Enamin-, Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppen enthaltenden Verbindungen
Beispiel 1
Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen N-(2-aminoäthyl)-piperazin/ 110 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 200 ml Benzol werden in Gegenwart katalytischer Mengen Ameisensäure am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, bis die berechnete Menge Wasser (ca. 14 g) abgeschieden ist. Überschüssiges Keton und Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann aufgrund '" seiner ausgezeichneten Reinheit direkt weiterverwendet werden.
1660 cm und 1645 cm , aber keine Carbonyl- oder Amin-Bande auf.
Das IR-Spektrum weist eine Ketimin- und eine Enamin-Bande bei 1660 cm und 1645 c
Die Ausbeute beträgt
Beispiel 2
nachträglich geändert
Eine Mischung aus 143 Gewichtsteilen N-(3-aminohy)-piperazin/ 333 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 170 ml Toluol werden in Gegen- g wart katalytischer Mengen Ameisensäure am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, bis die berechnete Menge Wasser (36 g) abgeschieden ist. Überschüssiges Cyclohexanon und Toluol wird im Vakuum abdestelliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt, welches auch direkt weiterverwendet werden kann, fällt in einer Ausbeute von 97 % an und weist folgende Analysenwerte auf
berechnet gefunden
% C 75,2 74,9
■% H 10,96 10,9 %W 13/8 13,6
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Beispiel 3
Eine Mischung aus 19 Gewichtsteilen Tetraäthylenpentamin und 55 Gewichtsteilen Isobutyraldehyd wird in Gegenwart katalytischer Mengen Ameisensäure solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hat und der Überschuß an Butyraldehyd dann unter schwachem Vakuum abgezogen. Das IR-' Spektrum des viskosen flüssigen Produktes weist eine Enamin- oder Ketimin-Bande bei 1670 cm , aber keine Karbonyl- oder Amin-Bande auf.
Die Elementaanalyse ergab folgende Werte:
berechnet gefunden
% C 72,4 71,8
% H 11,9 11,4
% N 15,6 15,9

Claims (1)

Patentanansprüche ο 1 c-c* rw ι I I boy41
1. Weitere Ausbildung der Di-Enamine gemäß Patent
(Patentanmeldung P 21 16 882) in Richtung auf mindestens eine Enamin-Gruppe und mindestens eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe enthaltende Verbindungen.
[2J Verfahren zur Herstellung der mindestens eine Enamin-Gruppe und mindestens eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe enthaltenden Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen, die mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe tragen, mit aliphatischen Aldehyden und/oder cycloaliphatischen Ketonen gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurekatalysatoren, umgesetzt werden, und wobei man das entstehende Reaktionswasser und die überschüssigen Carbonylverbindungen entfernt.
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