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Verfahren zur Darstellung von unsymmetrisch substituierten Methylendiaminabkömmlingen
Abkömmlinge des Methylendiamins mit der Gruppierung
in denen also ein Stickstoff mit der Thiocarbonylgruppe verbunden ist, sind bis
jetzt noch nicht bekannt. Es wurde gefunden, daß man derartige Stoffe aus Körpern,
welche die Gruppierung
enthalten, und primären oder sekundären Aminen (Komponente B) herstellen kann, wenn
man mindestens eine der beiden Komponenten A oder B in ihre Methylolv erbindung
überführt und dann mit der anderen Komponente B oder A oder deren Methylolverbindung
umsetzt. Die möglichen Ausführungsformen dieser Umsetzung sind folgende: z. Durch
Einwirkung von Formaldehyd auf eine der beiden Komponenten, z. B. der carbothionsubstituierten,
erhält man zuerst deren Methylolverbindttng, welche man je nach Wahl des Lösungsmittels
(z. B. Wasser, Alkohole, Ketone, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstofte)
als solche abtrennen oder unmittelbar weiter umsetzen kann. Die Darstellung dieser
Methylolverbindungen erfordert meistens eine höhere Temperatur, zweckmäßig zwischen
5o bis I50'.
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Die so erhaltenen Methylolverbindungen werden bei möglichst niedrigen
Temperaturen mit dem primären oder sekundären Amin umgesetzt, was `entweder im gleichen
oder einem geeigneten zweiten Lösungsmittel geschieht. Das Endprodukt kann man entweder
durch freiwillige Abscheidung, durch Abkühlen, Ausfällen oder Abdampfen oder durch
geeignete Vereinigung dieser Möglichkeiten als Öl oder in fester Form abtrennen.
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Diese Darstellung verläuft nach folgendem allgemeinen Schema:
Z. B. reagiert die Methylolverbindung des z=Mercaptobenzothiazols mit Dibenzylamin
nach folgender Gleichung
2. Umgekehrt erhält man mit Hilfe von Formaldehyd auf bekannte
Weise aus den primären oder sekundären Aminen die Methylolverbindungen,welche man,
zweckmäßig bei erhöhter. Temperatur, mit Körpern, die die Gruppierung A enthalten,
umsetzt. Die Abtrennung der Endprodukte erfolgt auf gleiche Weise, wie unter i angegeben.
Die Umsetzung vollzieht sich hier nach dem Schema
Z. B. reagieren N-Methylolpiperidin und 2-Mercaptobenzoxazol nach der Gleichung
Enthält eine der Komponenten mehrere zur Bildung von Methylolverbindungen geeignete
Gruppen, so kann das Endprodukt auch mehrmals die charakteristische Methylendiaminkonfiguration
aufweisen.
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Z. B. bildet 2-Mercavtobenzimidazol eine Dimethylolverbindung, welche
mit 2 Mol Anilin nach der Formel reagiert:
Ähnlich reagiert die Dimethylolverbindung des Piperazins mit 2 Mol Mercaptobenzothiazol
nach der Gleichung
Diese Umsetzungen vollziehen sich unter gleichen Bedingungen und in den gleichen
Lösungsmitteln wie die Umsetzungen nach -Schema i und 2, ebenfalls sind die Methoden
der Abtrennung der Endprodukte dieselben.
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3. Läßt man auf eine Methylolverbindung von Stoffen mit der Gruppierung
A eine Methylolverbindung einer primären oder sekundären Aminbase H N < einwirken,
so wird unter Abspaltung von Formaldehyd und Wasser ebenfalls ein Methylendiaminabköminling
gebildet nach dem Schema
Zu diesem Umsatz ist die Verwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich, wenn
bei der Reaktionstemperatur eine der Komponenten undloder das Endprodukt flüssig
ist. Zur Entfernung des Formaldehyds ist eine höhere Reaktionstemperatur von etwa
8o bis i5o° vorteilhaft.
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Eine besonders günstige Darstellungsform
der neuen
Verbindungen besteht in der Einwirkunz von Formaldehvd auf ein Gemisch der Stoffe
mit der Gruppierung A und B nach dem Schema
So reagieren 2 Mol Formaldehyd mit einem Gemenge von i Mol Thioharnstoff und 2 Mol
lthylcyclohexylamin nach der Gleichung
Auch hier ist die Anwendung höherer Temperatur, z. B. Kochen in einem indifferenten
Lösungsmittel, von Vorteil: Die Abtrennung des Endproduktes richtet sich nach dessen
Beschaffenheit und erfolgt nach den oben angegebenen Methoden.
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Wird aus preislichen oder anderen Gründen ein quantitativer Umsatz
einer der Komponenten mit der Gruppierung A oder B mit B oder A angestrebt, so ist
es vorteilhaft, diese Komponente bzw. deren Methylolverbindung in geringem Unterschuß
gegenüber der anderen Komponente bzw. deren Methylolverbindung zu verwenden.
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Zur Darstellung der neuen Methylendiaminabkömmlinge eignen sich z.
B. folgende Substanzen bzw. deren Methylolverbindungen: Komponente A: 2-Mercaptothiazolin,
2-Mer captobenzothiazol, 6-Nitro-2-mercaptobenzothiazol, 6 -Dimethvlamino - 2 -
mer captobenzothiazol, 4.- Methoxy-6 -chlor-2-mertaptobenzothiazol, ¢, 6-Dichlor-2-mercaptobenzothiazol,
2-Mercaptonaphthothiazol-i, 2, 8-ChloZ-2-mercaptonaphthothiazol-i, 2, 2-Mercaptonaphthothiazol-2,
3, 2-Mercaptobenzoxazol, Thioharnstoff, a, ä-Dimethylthioharnstoff,-Phenylthioharnstoff,
2-Mercaptoimidazolin, 2-ylercaptobenzimidazol, r, 3, 5-Trimercaptotriazin.
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Komponente B: Methylamin, Butyi amin, Cyclohexylamin, Anilin, Benzylamin,
Äthanolamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Dicyclohexy lamin, Diphenylamin, Dibenzylamin,
Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Hexahydrochinolin, Perhydrocarbazol,
Methylanilin, Benzylanilin, Äthylcyclohexylamin, Phenmorpholin, Tetrahydroindol,
Piperazin, Äthylendiamin, Putrescin, p-Phenylendiamin, p, p'-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin, Diphenylguanidin, p-Nitrophenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, o-Tolylbiguanid,
-a, a-Dibenzylbiguanid. ' Die neuen Produkte können z. B. in der Kautschukindustrie
Verwendung finden. InderamerikanischenPatentschrifti 756210 ist die Herstellung
von Vulkanisationsbeschleunigern aus Mercaptoarylthiazolen, Aminen und. Aldehyden
beschrieben. Wie aus der Patentschrift (S. z, 2. Spalte, Zeile 62 ff.) klar hervorgeht,
sind diese Produkte Aldehydderivate von Mercaptoarylenthiazolsalzen organischer
Basen. Die Produkte sind undefinierte,
amorphe, braune Harze, als
Aldehyde werden nur solche beansprucht, die »crotonizable« sind, wie Acetaldehyd,
Acrolein usw. Formaldehydprodukte sind in der Patentschrift nicht erwähnt. Die amerikanischen
Patentschriften 1 763 6r9 und 1 779 375 beschreiben als Vulkanisationsbeschleuniger
die Reaktionsprodukte von Mercaptoarylenthiazolen, insbesondere Mercaptobenzoathiazol
mit Aldehydaminkondensationsprodukten, den sogenannten Schiffschen Basen der Formel
wobei R und R1 offenkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und somit
Formaldehyd ausgeschlossen ist. Die Reaktion zwischen Mercaptobenzothiazol und einer
Schiffschen -Base, beispielsweise Crotonylidenanilin geht unter weitgehender Zersetzung
der Komponenten vor sich (Abspaltung von Wasser und H. S, S. i Zeile 48
ff .) . Die erhaltenen Produkte sind undefinierbare harzartige Substanzen.
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Im Gegensatz zu diesen Patenten führt das vorliegende Verfahren zu
Verbindungen, die zwar aus Mercaptoverbindungen, beispielsweise Mercaptobenzothiazol,
einem Aldehyd und einem Amin erhalten werden, aber, wie aus dem Gang ihrer Darstellung
klar hervorgeht, ganz anders aufgebaut sind. Die beanspruchten Verbindungen sind
wohldefinierte, meist gut kristallisierende Körper, deren Konstitution feststeht.
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Analog gebaute Verbindungen lassen sich bei Ersatz des Formaldehyds
durch andere Aldehyde nicht erhalten.
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Während also in den angeführten amerikanischen Patenten die Reaktion
des Mercaptoarylenthiazols mit der Base bzw. Schiffschen Base eindeutig an der freien
S H-Gruppe erfolgt, reagiert bei den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen die
Mercaptoverbindung in der tautomeren Form, d. h. es ist keine freie S H-Gruppe vorhanden
und es greift die Reaktion an dem der C-S-Gruppe benachbarte Stickstoffatom ein.
Eine solche Reaktion ist nur nach den oben beschriebenen Bedingungen möglich und
nicht unter den in den amerikanischen Patentschriften angeführten. Beispiel i 1,
3-Piperidinomethylbenzothiazolyl-2-thion
197g, Methylolbenzothiazolyl-2-thion werden mit 1i5 g N-Methylolpiperidin in 1/,l
Benzol kurze Zeit gekocht, wobei Formaldehyd entweicht. Man-versetzt dann mit Cyclohexan,
bis ein Niederschlag ausfällt, läßt abkühlen und filtriert ab. Das Reaktionsprodukt
fällt fast quantitativ und rein aus mit dem F. z58°.
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Beispiel e 1, 3=Dianilidomethylbenzimidazolyl-2-thion
Man rührt bei 4o° eine Lösung von 38 g Anilin in 25o ccm Methylalkohol und 42 g
i, 3-Dimethylolbenzimidazolyl-2-thion, bis klare Lösung eingetreten ist. Beim Abkühlen
und Zusatz geringer Mengen Wasser kristallisiert das Reaktionsprodukt quantitativ
aus und besitzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol den F. 184 bis i85°.
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Auf gleiche Weise erhält man durch Umsatz von i MOI 3-Methylolbenzothiazolyl-2-thion
mit i Mol Dibenzylamin das 3-Dibenzylaminomethylbenzothiazolyl - 2 - thion vom F.
95° oder mit i Mol Anilin das 3-Anilidomethylbenzothiazolyl-2-thion'vom F.
103'
oder mit i Mol symm.-Diphenylguanidin eine Substanz vom F. 172° oder
mit i Mol o-Tolylbiguanid ein weißes Harz.
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Aus 2 MOI 3-Methylolbenzothiazolyl-2-thion mit i Mol Piperazin erhält
man eine Substanz, die sich bei 22q.° zersetzt, oder mit i Mol p-Phenylencliamin
ein harziges Reaktionsprodukt. ' Beispiel 3 3-Dimethylaminomethylbenzoxazolyl-2-thion
6o g 2-Mercaptobenzoxazöl, 15o ccin Methylalkohol und 30g, Methyloldimethylamin
w@rderi
i Stunde bei 4ö° gerührt, -dann abgekühlt. 6o g des Reaktionsproduktes scheiden
sich aus,- welches nach Umkristallisieren aus Cyclohexan einen F. von io7 bis io8°
besitzt.
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Durch analogen Umsatz mit i Mol N-Methylolpiperidin erhält man das
3-Piperidinomethylbenzoxazolyl-2-thion vom F. 133F.
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Ähnlich erhält man die Reaktionsprodukte aus: 2-Mercaptothiazolinmit
i Mol N-Methylolpiperidin, F. roh bis io7°, i Mol- 2-Mercaptobenzothiazol + i Mol
N-Methylolpiperidin, F. r58°, .-. 1 Mol 2-Mercaptobenzothiazol + i Mol N-Methylolmethylamin,
F. 145 bis r49°, i Mol 2-Mercaptobenzothiazol + i Mol N-Methylolbutylamin, F. 121
bis 127°, 1 Mol 2-Mercaptobenzothiazol + i Mol N-Methylolcyclohexylamin, F. 183°,
i Mol 2-Mercaptobenzothiazol + i Mol N-Methyloläthanolamin, F. 16o°, i Mol 2-Mercaptobenzothiazol
+ i Mol N-Methyloldimethylamin, F. 79 bis 80°, i Mol 2-Mercaptobenzothiazol
+ i Mol N-Methyloldibutylamin, F. 44°, i Mol 2-Mercaptobenzothiazol + i Mol N-Methylo@läthylcyclohexylamin,
F.132° i Mol 6 - Nitro - z - mercaptobenzothiazol -j- i Mol N-Methylolpiperidin,
F. 165°, i Mol 6-Dimethylamino-2-mercaptobenzothiazol --f- i Mol N-Methylolpiperidin,
F. 1430 i Mol Äthylenthioharnstoff + 2 Mol N-Methylolpiperidin, F. 126 bis 128°,
i Mol 2-Mercaptobenziriiidazol -k- 2 Mol N-Methylolmethylamin, zersetzt sich bei
26,5°, i Mol 2-Mercaptobenzirnidazol + 2 Mol N-Methyloldimethylamin, F. 68 bis 70°,
i Mol 2-Mercaptobenzimidazol + 2 Mol_ N-Methylolpiperidin, F. i-go°, 1 Mol 1; 3,
5-Trimercaptotriazin + 3 Mol N-Methylolpiperidin, F. 132°. B eis p i#e l :4 Symm.-Di-(äthylcyclohexylaminomethyl)-thioharnstoff
i9 g Thioharnstoff werden in heißem Wasser gelöst, 38 g 4o °/o Formaldehydlösung
und 63 g Äthylcyclohexylamin zugegeben und i Stunde gekocht. Das Reaktionsprodukt
scheidet sich als gelbes Öl aus und wird nach Erkalten im Scheidetrichter abgetrennt.
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,Nach, analogem Verfahren erhält man aus Thioharnstoff und Formaldehyd
mit 2 Mol Dimethylamin ein- gelbes, allmählich kristallisierendes Öl: mit .2 Mol
Piperidin, eine Substanz .vom F. 152 bis 154° und mit 2 Mol Morpholin eine Substanz
vom F. 124 bis 125°.