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Verfahren zur Polymerisation von Aldehyden
Die vorhegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Aldehyden in Anwesenheit eines Katalysators, der Metall-Stickstoff-Bindungen enthält.
Es ist bekannt, dass lineare Hochpolymere mit Polyacetalstruktur von Aldehyden der allgemeinen Formel RCHO, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Polymerisation des Monomers in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren erhalten werden können.
Die meisten verwendeten typischen Katalysatoren bestehen aus Halogeniden, Halogenalkylen und Alkylen von Metallen der I., II., III., IV., V., VI. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente.
Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zur Polymerisation eines Aldehyds der allgemeinen Formel RCHO vorgesehen, worin R die obige Bedeutung hat, wobei in Anwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird, der eine Metallamidverbindung enthält, in welcher ein Stickstoffatom direkt an das Metall gebunden ist.
Erfindungsgemäss wird weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation eines Aldehyds der allgemeinen Formel RCHO vorgesehen, worin R die obige Bedeutung hat, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -20 und -1000C in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der eine Verbindung der allgemeinen Formel :
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enthält, worin RI und RII gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, (wie Cyclohexyl-, Me-
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ist.
Lithium wird vorzugsweise als MI eingesetzt, während Beryllium, Magnesium oder Aluminium vorzugsweise als Mit verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen-60 und - 800C.
Die den Katalysator bildenden Amidverbindungen können mit hohem Reinheitsgrad durch Reaktion einer Dialkyl- oder Diarylaminverbindung mit den Trialkyl- oder Alkylhalogeniden der entsprechenden Metalle erhalten werden.
Während es im Fall der Diarylamine möglich ist, die Reaktion in kochendem Benzol durchzuführen,
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ist es bei den Dialkylamine ratsam, die Reaktion bei höheren Temperaturen (150-2000C) und unter
Druck durchzuführen.
Im allgemeinen genügen sehr geringe Katalysatormengen, um einen hohen Monomerumsatz zu er- halten, insbesondere bei Monomeren mit hohem Reinheitsgrad, bei welchen eine Konzentration von un- gefähr 10-6 Molen Katalysator pro Mol zu polymerisierendem Monomer genügt.
Die Polymerisation kann ohne Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, es können aber auch Lösungsmittel verwendet werden, die unter den Polymerisationsbedingungen inert sind und sich bei der Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, nicht verfestigen. Beispiele von inerten Lösungsmitteln sind Propan, Pentan, n-Heptan, Iso-Octan, Toluol, Diäthyläther und Diisopropyl- äther oder eine Mischung hievon.
Die Polymerisation kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, entweder kontinuier- lich oder chargenweise. Der Katalysator oder seine Lösung in einem inerten Lösungsmittel kann dem
Monomer oder der Monomerlösung zugesetzt werden. Die Lösung kann auf die Polymerisationstemperatur abgekühlt werden und die Zusatzgeschwindigkeit des Katalysators wird nach der Aktivität des besonderen verwendeten Katalysators reguliert.
Wenn ein Polymer mit einer geringeren Molgewichtsstreuung gewünscht wird, soll eine konstante
Menge Katalysator verwendet werden. Dies kann erreicht werden, wenn man das (vorher gereinigte)
Monomer in geringen Mengen zusetzt. Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, können die Katalysatorlösung und der Aldehyd (oder seine Lösung), beide in vorgekilhltem Zustand, kontinuierlich getrennt in eine auf geeignete Weise gekühlte Reaktionsapparatur eingeführt werden, wobei die Tempe- ratur während der gesamten Wegstrecke der Flüssigkeiten im gewünschten Bereich gehalten wird. Es kön- nen auch nach wenigen Stunden der Polymerisation hohe Monomerumsätze zu hochmolekularen, linearen
Polymeren erhalten werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Homopolymeren sind kristallin und enthalten einen hohen Anteil an Makromolekülen, die wenigstens über lange Kettenabschnitte isotaktische Struktur besitzen. Die Makromoleküle mit regelmässiger Struktur bewirken kristalline Gebiete, wie bei der Rönt- genanalyse mit Hilfe eines Geigerzählers festgestellt wurde, auch bei den Rohpolymeren im Pulverzustand, wie sie nach der Polymerisation ohne längere Erhitzung anfallen.
Durch Extraktion mit geeigneten selektiven Lösungsmitteln können aus den Rohpolymeren Fraktionen mit verschiedener Kristallinität, entsprechend den verschiedenen Graden sterischer Regelmässigkeit in den Makromolekülen und praktisch amorphe und nicht kristallisierbare Fraktionen, die aus ataktischen Makromolekülen bestehen oder einen so geringen sterischen Ordnungsgrad besitzen, dass durch Röntgenanalyse keine Kristallinität festgestellt werden kann, erhalten werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Aldehydpolymeren besitzen ein sehr hohes Molgewicht. Die mit Lösungsmitteln aus den rohen Polymerisationsprodukten extrahierbaren Fraktionen haben Grenzviskositäten, die Molgewichten in der Grössenordnung von mehreren hundert Tausend entsprechen.
Diese Polymeren haben eine höhere thermische Stabilität als die, die mit bekannten Katalysatoren, wie beispielsweise Katalysatoren aus organometallischen Verbindungen, die Halogenatome enthalten, erhalten werden, insbesondere wenn die Reinigung der mit den bekannten Katalysatoren erhaltenen Polymeren nicht besonders sorgfältig durchgeführt wird.
Die Stabilität der erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren kann durch Stabilisationsverfahren erhöht werden, die auf Reaktionen basieren, die auf analoge Weise die Endgruppen der linearen Formaldehydpolymeren modifizieren.
Die Polymeren der vorliegenden Erfindung können (vorzugsweise nach Verbesserung ihrer thermischen Stabilität) als Plaste unter Verwendung der üblichen Preys- un Formverfahren verwendet werden.
Die amorphen Polymeren zeigen elastomere Eigenschaften und können daher zur Herstellung von elastischen Spezialgummisorten verwendet werden.
Die kristallineren Fraktionen der Polymeren eignen sich besser zur Herstellung von Filmen und Textilfasern.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : 10 ml frisch destillierter n-Butyraldehyd werden unter Stickstoff in ein 50 ml-Probierrohr gegossen, das mit einem seitlichen Rohr zum Einleiten von Stickstoff versehen ist. Das Probier-
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wenigen Minuten vollständig fe3t. Nach ungefähr 1 Stunde werden unter Stickstoff 10 ml n-Butanol zugesetzt, die Mischung wird gerührt und dann werden 20 ml Methanol zugegeben. Das erhaltene weisse feste Produkt wird abfiltriert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 400C getrocknet.
Es werden so 7, 2 g Polymer erhalten (entsprechend einem Monomerumsatz von 88%). das sich bei der Röntgenanalyse als teilweise kristallin erweist. 9, 2% des Polymeren sind mit kochendem Aceton extrahierbar ; die extrahierte Fraktion besteht aus einem niedermolekularen amorphen Polymeren.
23, 6% des übriggebliebenen Polymeren sind dann mit kochendem Diisopropyläther extrahierbar. Die Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30 C, beträgt ungefähr 0, 13. Diese Fraktion besteht aus einem Polymeren, das sich bei der Röntgenanalyse als teilweise kristallin erwest.Der Rückstand nach der Extraktion besteht aus einem isotaktischen Polymeren, das bei der Röntgenanalyse hochkristallin erscheint.
Beispiel 2 : Es wird ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, als Katalysator wird jedoch eine Lösung von 0, 052 g N-Carbazyllithium, Li [N (C H)] in 5 ml wasserfreiem Äthylätherverwendet.
Nach Ende der Polymerisation wird der Katalysator durch Behandlung mit Methanol vom Polymeren getrennt. Es werden 4 g eines Polymeren erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin erweist und ähnlich wie das nach dem vorhergehenden Beispiel erhaltene Polymere aussieht. Das rohe, unstabilisierte Polymere zeigt auch unter vermindertem Druck eine hohe thermische Stabilität (der Gewichtsverlust bei 900C und einem Druck von 0, 5 mm Hg beträgt pro Stunde 0, 5 Gew.-%).
Beispiel 3 : Es wird ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, als Katalysator wird jedoch
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erhaltenen Polymeren (3, 5 g) wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Beispiel 4 : In Anwesenheit eines Katalysators aus U, U5 g Mg[N (C2H5 ]Br in 10 ml Äthyläther verläuft die Polymerisation gemäss den vorhergehenden Beispielen langsamer und es sind daher mehrere Stunden notwendig, um 4 g eines Polymeren mit hoher Kristallinität bei der Röntgenanalyse zu erhalten.
9e des Polymeren sind mit kochendem Diisopropyläther nicht extrahierbar.
Beispiel 5 : Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 20 ml frisch destillierter Acetaldehyd bei -800C in Anwesenheit von 0, 05 g LIAL[N(C5H5)2]3H.O(C2H5)2 in 10 ml Äthyläther polymerisiert. Nach 2 Stunden wird das völlig feste Polymerisationsprodukt mit n-Butanol und Methanol behandelt und dann unter vermindertem Druck bei einer nicht über 400C liegenden Temperatur getrocknet.
Es werden 5 g festes Polymere in Form von rohen weissen Klümpchen erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin erweist.
5,2So dieses Polymeren sind mit kochendem Aceton extrahierbar, während 84, 4% mit kochendem Diisopropyläther nicht extrahierbar sind.
Beispiel 6 : Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 5 beschrieben, es wird jedoch ein Katalysator aus 0,02 g AI[N (CH3 > Z]3 gelöst in 2 ml Benzol verwendet. Nach vierstündiger Polymerisation wird die Masse, die völlig fest wird, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben behandelt. Es werden 2 g festes Acetaldehydpolymere, das keine in kochendem Aceton löslichen Fraktionen enthält, erhalten. Un-
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das gleiche Resultat erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Aldehyden der allgemeinen Formel RCHO, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylgruppe, enthaltend bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der eine Metallamidverbindung enthält, worin ein Stickstoffatom direkt an das Metall gebunden ist.