DE2720791C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen als Hauptprodukt durch Dimerisierung von Acrylnitril gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Aus der GB-PS 11 54 275 ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril unter Verwendung von Phosphor(III)-verbindungen bekannt, wobei die an das Phosphoratom gebundenen Reste Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyreste sein können. Als Beispiele für diese Phosphor(III)-verbindungen werden Phosphine und Phosphite erwähnt, und in den Ausführungsbeispielen der GB-PS 11 54 275 wird lediglich Triphenylphosphin eingesetzt. Das bekannte Verfahren wird in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt, wobei Wasser bevorzugt wird. Ferner wird das bekannte Verfahren bei einer relativ hohen Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 270°C und unter Anwendung eines relativ hohen Anteils (20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung) der als Katalysator dienenden Phosphor(III)-verbindung sowie mit einer niedrigen Umsetzungsrate (höchster Wert in den Ausführungsbeispielen: 2,5%/h/% Katalysator) durchgeführt.

Aus der GB-PS 11 77 182 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dicyano-3-buten und seinen Isomeren durch Dimerisierung von Acrylnitril in Gegenwart einer Phosphor(III)-verbindung bei 20 bis 150°C bekannt, das in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff - vorzugsweise unter Verwendung von Wasser als Protonendonator - durchgeführt wird, wobei die schwere Phase, die sich während der Reaktion bildet, kontinuierlich von der Reaktionsmischung abgezogen und aufgearbeitet wird. Die Trennung erfolgt unter Kühlung in einem Scheidetrichter.

Die DE-OS 26 49 904, die eine ältere Anmeldung betrifft, bezieht sich auf ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril zu vorherrschend geradkettigen C₆-Dimerisierungsprodukten, bei dem das Acrylnitril in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden Alkohols, der als Protonendonator wirkt und in dem das Acrylnitril gelöst ist, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, keine Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffs, mit einer organischen Phosphor(III)-verbindung der allgemeinen Formel

wobei R₁ ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyanid, Alkyl und Alkoxy substituierter Kohlenwasserstoffrest, R₂ ein Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest, R₃ ein Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest und R₄ ein zweibindiger Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest ist und die Reste R₁ bis R₄ jeweils 1 bis 10 C-Atome enthalten, in Berührung gebracht wird, wobei der Wassergehalt der Reaktionsmischung unter 50 ppm liegt. Nach diesem Verfahren können vorherrschend geradkettige C₆-Dimerisierungsprodukte von Acrylnitril, insbesondere die 1,4-Dicyanobutene, in guter Ausbeute hergestellt werden, wobei die gewünschten Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation oder Lösungsmittel-Extraktion bequem von der Reaktionsmischung getrennt werden können. Die Zugabe des keine Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittels führt zu einer Verminderung des Anteils an oligomeren und polymeren Nebenprodukten.

Wenn die C₆-Dinitrile in Alkoholen und Kohlenwasserstoffen unlöslich sind, findet man bei Anwesenheit von Acrylnitril oberhalb einer Grenzkonzentration als Ergebnis eine einphasige homogene Mischung, so daß nach Abtrennung des Acrylnitrils und des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel von der Reaktionsmischung die Dimerisierungsprodukte zurückbleiben, die organische Phosphor(III)-verbindungen enthalten, deren Abtrennung Schwierigkeiten bereiten kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen als Hauptprodukt durch Dimerisierung von Acrylnitril bereitzustellen, bei dem im Vergleich zu dem bekannten Verfahren eine niedrigere Reaktionstemperatur angewandt werden kann und geringere Mengen der als Katalysator dienenden Phosphor(III)-verbindung eingesetzt werden können und bei dem die Abtrennung der Phosphor(III)-verbindung von den Dimerisierungsprodukten keine Schwierigkeiten bereitet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein Reaktionsmedium mit einer Wasserkonzentration von höchstens 50 ppm einsetzt, daß zumindest eines der eingesetzten Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als Acrylnitril hat und zu einer raschen Phasentrennung bezüglich der Dimerisierungsprodukte befähigt ist, daß man das nicht umgesetzte Acrylnitril anschließend von der Reaktionsmischung abdestilliert, wobei eine Lösungsmittel und Dimerisierungsprodukte enthaltende Zweiphasenmischung zurückbleibt, die man anschließend trennt, und daß man die hochsiedenden Lösungsmittel und die Phosphor(III)-verbindung so wählt, daß sich die Phosphor(III)-verbindung überwiegend in der Lösungsmittelphase befindet.

Das hochsiedende Lösungsmittel bzw. die hochsiedenden Lösungsmittel und die Phosphor(III)-verbindung werden folglich so gewählt, daß bei der Verteilung der Phosphor(III)-verbindung die Lösungsmittelphase bevorzugt wird, so daß die Konzentration an nicht verbrauchter Phosphor(III)-verbindung und ihren Resten im Dimerisierungsprodukt soweit wie möglich vermindert ist. Dies erkennt man ohne weiteres, indem man Mischungen herstellt, die das Dimerisierungsprodukt und geeignete Lösungsmittel/Phosphor(III)-verbindung-Kombinationen enthalten und die Mischung in zwei Phasen auftrennen läßt, die dann einzeln bezüglich der Konzentration der Phosphor(III)-verbindung untersucht werden. Die Lösungsmittelphase sollte auch eine Dichte haben, die von derjenigen der Dimerisierungsprodukte möglichst verschieden ist, um die Phasentrennung zu erleichtern. Im allgemeinen hat die Lösungsmittelphase die geringere Dichte, jedoch ist dies nicht wesentlich.

Die auf diese Weise rückgewonnene, nicht verbrauchte Phosphor(III)-verbindung liegt üblicherweise in einer Form vor, die für die Rückführung in das Verfahren mit wenig weiterer Behandlung geeignet ist. Insbesondere ist es möglich, zusätzliche Behandlungen, durch die Wasser, Sauerstoff und andere Verunreinigungen, die für die Wirkung der Phosphor(III)-verbindung als Katalysator schädlich sind, eingeschleppt werden, auf ein Minimum zu reduzieren.

Die Anwesenheit eines als Protonendonator wirkenden Alkohols als Lösungsmittel ist im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, da beim Fehlen eines solchen Alkohols eine rasche Polymerisation von Acrylnitril auftritt. Es ist auch erforderlich, daß der Alkohol und das ggf. verwendete, keine Hydroxylgruppen enthaltende Lösungsmittel im wesentlichen nicht reaktionsfähig bezüglich einer Addition oder Reaktion mit der ungesättigten Bindung des Acrylnitrils oder der Dimerisierungsprodukte sind. Es ist ebenfalls wesentlich, daß der Alkohol oder der Alkohol und das keine Hydroxylgruppen enthaltende Lösungsmittel mit der Phosphor(III)-verbindung oder mit katalytischen Zwischenprodukten nicht oder zumindest nicht mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Katalyse der Dimerisierungsreaktion ernsthaft beeinträchtigt werden könnte, unter Bildung inaktiver Körper reagieren.

Wenn der Alkohol das einzige Lösungsmittel ist, muß er "hochsiedend" sein. Zu geeigneten hochsiedenden Alkoholen gehören Decanol, Nonanol, Octanol, Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Heptanol, Phenyldimethylcarbinol und Isomere und Mischungen derselben. Zwischen Acrylnitril und dem Alkohol kann eine gewisse Reaktion stattfinden, wobei der Effekt mit primären Alkoholen am ausgeprägtesten ist. Aus diesem Grunde werden tertiäre oder sekundäre Alkohole wie Phenyldimethylcarbinol und Octan-2-ol bevorzugt. Die Vorteile der Trennung von Phosphor(III)-verbindung und Dimerisierungsprodukt können jedoch so groß sein, daß die Anwendung von primären Alkoholen, zulässig ist. Wenn zusätzlich zu dem Alkohol ein hochsiedendes Lösungsmittel ohne Hydroxylgruppen verwendet wird, gehören zu geeigneten Alkoholen auch tert.-Butanol und Isopropanol.

Das keine Hydroxylgruppen enthaltende Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff. Zu geeigneten hochsiedenden Lösungsmitteln ohne Hydroxylgruppen gehören Decalin, Petrolether (Kp < 110°C), Tetralin und Kerosin.

Wenn der Alkohol hochsiedend ist, braucht das keine Hydroxylgruppen enthaltende Lösungsmittel nicht hochsiedend zu sein; in diesem Falle gehören zu als Lösungsmittel geeigneten Kohlenwasserstoffen Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Falls ein keine Hydroxylgruppen enthaltendes Lösungsmittel vorhanden ist, kann sein Anteil in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis des Alkohols zu dem keine Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel im Bereich von 1/40 bis 40/1, jedoch werden Verhältnisse am unteren Ende des Bereichs allgemein bevorzugt. Die endgültige Wahl dieses Verhältnisses hängt jedoch davon, wie der Verfahrensablauf gewünscht wird, und von der verwendeten Phosphor(III)-verbindung ab. Beispielsweise können Verhältnisse im Bereich von 1/5 bis 1/20 Anlaß zu einer erhöhten Katalysatorlebensdauer und einer gesteigerten Selektivität bezüglich geradkettiger Dimerisierungsprodukte im Vergleich zu einer äquivalenten Reaktion mit einem Verhältnis von 1/1 geben.

Änderungen im Verhältnis des Alkohols zu dem keine Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel führen im allgemeinen zu Veränderungen der gebildeten Polymermenge und der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Veränderung der Reaktionsparameter sind oft von der Phosphor(III)-verbindung und dem Lösungsmittelsystem die im Einzelfall gewählt werden, abhängig. So führt beispielsweise die Zugabe von Kohlenwasserstoffen zu einem Dimerisierungssystem, das Acrylnitril, tert.-Butanol und Isopropyldiphenylphosphinit aufweist, zu einer Verminderung der Bildung von Polymeren, jedoch auch zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Anwesenheit eines keine Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittels gestattet auch die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen und wirkt in einigen Fällen stabilisierend auf die als Katalysator verwendeten Phosphor(III)-verbindungen.

Das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Dimerisierungsprodukten ist in einigen Fällen vom Verhältnis des Alkohols zu dem keine Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel abhängig. Man findet bisweilen, daß der Anteil an geradkettigem Dimerisierungsprodukt zunimmt, wenn der Anteil des Alkohols abnimmt, und den umgekehrten Fall.

Allgemein sollte die Acrylnitrilkonzentration in dem Lösungsmittel bei 5 bis 75 Vol.-% liegen. Die Acrylnitrilkonzentration wird vorzugsweise so hoch wie möglich gehalten, um den Durchsatz zu optimieren. Zur Erzielung einer maximalen Abtrennung der Phosphor(III)-verbindung von den Dimerisierungsprodukten sollte die Lösungsmittelkonzentration allerdings so hoch wie möglich gehalten werden. Allgemein bilden Konzentrationen im Bereich von 10 bis 50 Vol.-% einen geeigneten Kompromiß.

Es ist möglich, daß einer oder mehr als einer der Reste R₁ bis R₃ der Phosphor(III)-verbindung an einem oder mehreren Ringsystemen teilhat.

Die Kohlenwasserstoffreste können Aryl-, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste sein.

Hohe Mengenanteile an geradkettigen Dimerisierungsprodukten werden erhalten, wenn alle Kohlenwasserstoffreste Arylreste sind, und zwar in dem Fall, daß entweder ein Kohlenwasserstoffrest oder zwei Kohlenwasserstoffreste in der Phosphor(III)-verbindung vorhanden ist bzw. sind. Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten werden erhalten, wenn einer oder beide der Kohlenwasserstoffreste Alkylreste sind, falls zwei Kohlenwasserstoffreste vorhanden sind; diese hohe Reaktionsgeschwindigkeiten können jedoch zu einem etwas geringeren Anteil an geradkettigen Dimerisierungsprodukten (als wenn beide Kohlenwasserstoffreste einfache Acrylreste sind) führen. Die Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls durch Halogen, Cyanid, Alkyl und Alkoxy substituiert sein. Höhere Geschwindigkeiten können auch durch die Anwendung von substituierten Arylresten, wie z. B. p-Methoxyphenyl, erreicht werden. Die Alkoxy- oder Cycloalkoxyreste können ähnliche Substituenten und auch Aryl-Substituenten enthalten. Zu Beispielen für geeignete Alkoxyreste gehören Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Isopropoxy.

Zu geeigneten Beispielen für zweibindige Reste R₄ gehören Alkylen-, Polyalkylen- und Phenylen- sowie Polyphenylen-, Alkylendioxy- und Polyalkylendioxyreste.

Zu Beispielen für geeignete Phosphor(III)-verbindungen gehören Diethyl-phenylphosphonit, Dimethyl-phenylphosphonit; Dimethyl-p-methylphenylphosphonit, Diethyl-p-methylphenylphosphonit, Methyl-diphenylphosphinit, Isopropyl-diphenylphosphinit, Ethyl-phenylethylphosphinit, Ethyl-diphenylphosphinit, Cyclohexyl-diphenylphosphinit, Diethyl-p-tolylphosphonit, 2-Ethylhexyl-diphenylphosphinit, Bis[2-ethylhexyl]phenylphosphonit, Diisopropylphenylphosphonit, Dineopentylphenylphosphonit, 2-Octyl-diphenylphosphinit, Bis[3,5,5-trimethylhexyl]phenylphosphonit, 2-Methylcyclohexyl-diphenylphosphinit, 3,5,5-Trimethylhexyl-diphenylphosphinit, sek.-Butyl-diphenylphosphinit, Cyclohexyl-diphenylphosphinit, Benzyl-diphenylphosphinit, Ph₂PO(CH₂)₄-OPPh₂,

und

Es wurde gefunden, daß Phosphinite der Formel Ph₂P(OisoPr) beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders brauchbar sind, da sie eine sehr günstige Verteilung bezüglich vieler geeigneter hochsiedender Lösungsmittel zeigen.

Die Konzentration der Phosphor(III)-verbindung in der Reaktionsmischung kann über einen weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von 0,01, vorzugsweise 0,05 bis 5 Vol.-% (bezogen auf das Volumen der flüssigen Reaktionsteilnehmer); vorzugsweise liegt die Konzentration jedoch im Bereich von 0,05 bis 3 Vol.-%.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 120°C, jedoch wird allgemein die Einhaltung eines Temperaturbereichs unter 75°C bevorzugt, um die Polymerisation von Acrylnitril und Dimerisierungsprodukten möglichst gering zu halten. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 70°C. Es ist zu bemerken, daß die Reaktion unterhalb von 0°C abläuft unter Aufrechterhaltung der Selektivität, jedoch mit verminderter Geschwindigkeit.

Es wird angenommen, daß Wasser mit der Phosphor(III)-verbindung in Anwesenheit von Acrylnitril zu nicht-katalytischen Additionsverbindungen reagiert. Das Acrylnitril, der Alkohol und das ggf. verwendete keine Hydroxylgruppen enthaltende Lösungsmittel müssen daher vor dem Gebrauch getrocknet werden, da die Reaktion sonst vollständig verhindert werden kann. Insbesondere muß das Acrylnitril, das gewöhnlich selbst nach Destillation so viel Wassser wie 4000 ppm enthält, scharf getrocknet werden. Es ist auch zu bemerken, daß Hydrochinon-Stabilisatoren, die im Acrylnitril im Lieferzustand vorhanden sind, entfernt werden sollten. Beispielsweise wird die Reaktion bei einer 0,5 Vol.-% betragenden Konzentration der Phosphor(III)-verbindung ernsthaft behindert, wenn die Reaktionsteilnehmer 300 ppm Wasser enthalten; mit Wasserstoffkonzentrationen von 50 ppm oder darunter läuft die Reaktion dagegen glatt ab. Irgendwelche geeignete Trocknungsverfahren können angewandt werden, vorausgesetzt, daß der endgültige Wassergehalt unter 50 ppm liegt. Zum Beispiel können Acrylnitril und Alkohol durch Berührung mit Calciumhydrid oder einem 3A- oder 4A-Molekularsieb getrocknet werden. Die vorstehenden Befunde stehen in scharfem Widerspruch zu den bekannten Verfahrensweisen, bei denen keinerlei Abtrennung von Wasser und/oder Hydrochinon-Stabilisatoren vorgesehen und in vielen Fällen sogar die Zugabe von Wasser und Stabilisatoren wie Hydrochinon zur Reaktionsmischung empfohlen wird. Es ist zu bemerken, daß es bei höheren Wasserkonzentrationen von z. B. 300 ppm möglich sein kann, die Reaktion durch Zugabe viel größerer Mengen der Phosphor(III)-verbindung durchzuführen. Wenn man so verfährt, ist die Selektivität allgemein nicht beeinflußt, jedoch wird das Verfahren wegen des hohen Katalysatorverbrauchs wirtschaftlich uninteressant.

Die erhaltenen Dimerisierungsprodukte sind vorherrschend geradkettige C₆-Dinitrile, insbesondere 1,4-Dicyanobutene. Selektivitäten < 90% können ohne weiteres erreicht werden, und so hohe Selektivitäten wie 98% wurden mit den vorteilhaftesten Phosphor(III)-verbindungen erzielt.

Wenn die Acrylnitrilumwandlung zu Dimerisierungsprodukten das gewünschte Ausmaß erreicht hat, werden das nicht umgesetzte Acrylnitril und ggf. vorhandene flüchtige Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation entfernt, wobei die Dimerisierungsprodukte zusammen mit dem oder den hochsiedenden Lösungsmittel(n) in Form einer Zweiphasenmischung zurückbleiben. Man trennt die Zweiphasenmischung dann in zwei Phasen, deren obere oder Lösungsmittelphase zusammen mit einem geeigneten Anteil der Phosphor(III)-verbindungen abgesondert wird. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Es ist zu bemerken, daß die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Trennungen eine Rückführung von nicht umgesetztem Acrylnitril und der Lösung der Phosphor(III)-verbindung gestatten, wobei lediglich ein Ersatz der verbrauchten Bestandteile erforderlich ist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.

In allen Beispielen wurde das Acrylnitril, wenn nichts anderes angegeben ist, vor dem Gebrauch mit Calciumhydrid getrocknet. Zu diesem Zweck wurde Calciumhydridpulver über Nacht zu Acrylnitril hinzugegeben, das dann auf frisches Calciumhydridpulver abdekantiert und 30 min lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde. Das Acrylnitril wurde dann vom Calciumhydrid abdestilliert. Der Wassergehalt lag nach dieser Verfahrensweise im Bereich von 30 bis 80 ppm. Das Acrylnitril wurde schließlich durch Aufbewahren über frisch aktiviertem 3A-Molekularsieb getrocknet unter Erzielung von Wassergehalten unter 15 ppm.

Die in den Beispielen verwendeten Phosphor(III)-verbindungen waren entweder im Handel erhältlich oder sie wurden nach den in "Organo-Phosphorus Compounds" von Kosalapoff und Maier, Wiley 1972, Bd. 4, Kapitel 10 und 11 angegebenen Verfahren hergestellt.

Die Dimerisierungsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert.

Als "% Ausbeute" eines Produkts wird das in Prozenten ausgedrückte Gewicht des Produktes, bezogen auf das Gewicht des umgesetzten ACN angegeben.

Beispiel 1

39,34 Teile Acrylnitril, 41,81 Teile Nonylalkohol, 43,65 Teile Decalin und 1,1121 Teile Isopropyl-diphenylphosphinit wurden in einen RB-Kolben mit aufgesetztem Rückflußkühler gegeben und 5 h lang bei 74°C unter Stickstoff gehalten. Danach wurden die (wahrscheinlich hexameren) Feststoffe, die sich während der Reaktion ausgeschieden hatten, unter Stickstoff abfiltriert und nicht umgesetztes Acrylnitril vom Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Das Filtrat bildete spontan zwei nicht mischbare Phasen, deren untere dimerhaltige Phase abgetrennt wurde. Die obere Lösungsmittelphase enthielt den Hauptteil des Isopropyl-diphenylphosphinits, und diese Lösung wurde zusammen mit frischem Acrylnitril zum Reaktionsbehälter zurückgegeben und die Verfahrensweise wiederholt. Das Hexamere wurde mit Aceton gewaschen, und die Waschflüssigkeiten wurden zu der unteren Phase hinzugegeben, die dann gaschromatographisch auf Dicyanobuten-(1) (DCB-1) und α-Methylenglutaronitril (MGN) analysiert wurde. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt:

Beispiel 2

39,75 Teile Acrylnitril, 39,15 Teile Nonylalkohol, 43,70 Teile Toluol und 1,1314 Teile Isopropyl-diphenylphosphinit wurden in einen RB-Kolben mit aufgesetztem Rückflußkühler gegeben und 5 h lang bei 74°C unter Stickstoff gehalten. Danach wurden die während der Reaktion ausgeschiedenen Feststoffe (wahrscheinlich Hexamer) unter Stickstoff abfiltriert und nicht umgesetztes Acrylnitril zusammen mit etwas Toluol aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Das Filtrat bildete spontan zwei nicht mischbare Phasen, deren untere dimerhaltige Phase abgesondert wurde. Die obere Lösungsmittelphase enthielt den Hauptteil des Isopropyldiphenylphosphinits und diese Lösung wurde zum RB-Kolben zurückgegeben. Die Lösung wurde durch Zugabe von Toluol und Acrylnitril etwa auf die Anfangszusammensetzung gebracht. Die Verfahrensweise wurde wiederholt. Das Hexamere wurde mit Aceton gewaschen. Die Waschflüssigkeiten und die untere Phase wurden wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen als Hauptprodukt durch Dimerisierung von Acrylnitril, bei dem Acrylnitril mit einer organischen Phosphor(III)-verbindung der allgemeinen Formel wobei R₁ ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyanid, Alkyl und Alkoxy substituierter Kohlenwasserstoffrest, R₂ ein Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest, R₃ ein Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest und R₄ ein zweibindiger Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest ist und die Reste R₁ bis R₄ jeweils 1 bis 10 C-Atome enthalten, in Berührung gebracht wird, wobei das Acrylnitril in einem als Lösungsmittel dienenden Alkohol gelöst ist, der als Protonendonator wirkt und gegenüber dem Acrylnitril und der Dimerisierungsreaktion im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist und der ggf. mit einem keine Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel vereint ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsmedium mit einer Wasserkonzentration von höchstens 50 ppm einsetzt, daß zumindest eines der eingesetzten Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als Acrylnitril hat und zu einer raschen Phasentrennung bezüglich der Dimerisierungsprodukte befähigt ist, daß man das nicht umgesetzte Acrylnitril anschließend von der Reaktionsmischung abdestilliert, wobei eine Lösungsmittel und Dimerisierungsprodukte enthaltende Zweiphasenmischung zurückbleibt, die man anschließend trennt, und daß man die hochsiedenden Lösungsmittel und die Phosphor(III)-verbindung so wählt, daß sich die Phosphor(III)-verbindung überwiegend in der Lösungsmittelphase befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel so wählt, daß seine Dichte von der Dichte der Dimerisierungsprodukte möglichst verschieden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol, Decanol, Nonanol, Octanol, Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Heptanol oder Phenyldimethylcarbinol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als keine Hydroxylgruppen enthaltendes Lösungsmittel Decalin, Petrolether mit Siedepunkten < 110°C, Tetralin oder Kerosin einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hochsiedenden Alkohol und als keine Hydroxylgruppen enthaltendes Lösungsmittel Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol einsetzt.