DE2843323C3 - Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] - Google Patents

Description

(CH₃)₃c-/Vf π-r v-c(CH₃)₃

(I)

worin R| Methyl oder Ethyl bedeutet,

durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5 Mol eines 4-Alkyl-6-t-butylphenols der allgemeinen Formel II

OH

20

(CH,)jC

(U)

worin Ri die vorstehende Bedeutung hat,
mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C in Gegenwart von Bortrifluorid oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines praktisch aromatenfreien Alkans, Cycloalkans oder eines Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Wassergehalten von 0 bis 0,2 Gew.-% durchführt.

substituiertes Phenol mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Phosphorsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, bei Temperaturen zwischen -20° C und +100° C umsetzt. Statt Cyclopentadien kann hierbei unter anderem auch Dicyclopentadien eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens jedoch vollständig zum Cyclopentadien depolymerisiert. Es können hierbei somit keine Dicyclopentenyl- oder Dicyclopentylenverbindungen, sondern lediglich Cyclopenten- und Cyclopentanverbindungen gebildet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sollen als Fungizide, Insektizide, Herbizide und Zwischenprodukte eingesetzt werden.

Aus der US-PS 30 36 138 ist bekannt, Umsetzungsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol oder substituierten Phenolen als Antioxida'iensmittel zur Stabilisierung von Kautschuk zu verwenden. Die entsprechenden Umsetzungsprodukte werden hergestellt durch Kondensation von einem Mol Dicyclopentadier. mit wenigstens einem Mo! Phenol, das gegebenenfalls durch Halogen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyreste substituiert ist, wobei wenigstens eine der Stellungen 2, 4 oder 6 unsubstituiert ist, unter solchen Bedingungen, daß es zu keiner Depolymerisation des Dicyclopentadiens kommt. Hierzu wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Komplexen, und bei Temperaturen zwischen 30 und 150⁰C gearbeitet. Den Beispielen zufolge läßt sich die Umsetzung mit oder ohne Lösungsmittel durchführen, und im ersten Fall wird als Lösungsmittel ausschließlich Toluol verwendet. Als Produkte sollen hiernach Verbindungen der Formel

OH

Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der verschiedensten Umsetzungsprodukte aus Phenol oder substituierten Phenolen und Dicyclopentadien bekannt.

Aus der US-PS 23 85 787 geht ein Verfahren zur Herstellung eines Dihydronorpolycyclopentadienylethers von Phenol oder substituiertem Phenol hervor, das in einer Umsetzung von Dicyclopentadien mit Phenol oder einem substituierten Phenol bei Temperaturen zwischen 25 und 50°C in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Bortrifluorid-Diethylether-Komplex, besteht. Die hiernach erhaltenen Ether werden als Insektizide, Lösungsmittel, Weichmacher oder Zwischenprodukte verwendet. Sie sind mangels freier phenolischer Hydroxylgruppen nicht als Antioxidantien geeignet. bo

Aus der FR-PS 1084 390 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenylphenolen und Cyclopentylphenolen bekannt, bei denen entweder der Phenolring durch Cyclopenten oder Cyclopentan mono-, dioder trisubstituiert ist oder bei denen der Cyclopenten- hi ring durch Phenol monosubstituiert oder der Cyclopentanring durch Phenol disubstituiert ist, und dieses Verfahren besteht darin, daB man Phenol oder erhalten werden, bei denen der Benzolring A durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome oder Alkoxygruppen substituiert sein kann und ferner wenigstens einen Dicyclopentenylrest aufweist. Die hiernach hergestellten Kondensationsprodukte sollen überwiegend mehr odpr weniger polymere Produkte sein. Das Verfahren selbst läuft offensichtlich in völlig unkontrollierbarer Weise ab, da nach den einzelnen Beispielen selbst bei Verwendung gleicher Ausgangsmaterialien und unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen Kondensationsprodukte mit grundlegend voneinander verschiedenen Schmelzpunkten entstehen. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich auf die Beispiele 1,3 und 5 verwiesen. Die Herstellung eines ganz bestimmten Kondensationsprodukts aus einem bestimmten Phenol und Dicyclopentadien ist nach dem darin beschriebenen Verfahren demnach nicht möglich. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind zwar antioxidierend wirksam, in ihrer Wirksamkeit jedoch entsprechenden Umsetzungsprodukten unterlegen, die nach einem speziellen zweistufigen Verfahren hergestellt werden, wie es in DE-PS 14 95 985 beschrieben wird. Im einzelnen wird hierzu auf die in DE-PS 14 95 985 enthaltenen vergleichenden Untersuchungen

über die antioxidative Wirksamkeit derartiger Produkte hingewiesen.

Die DE-PS 14 95 985 und die entsprechende US-PS 33 05 522 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien, das darin besteht, daß ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von 1,0 bis 5 Mol einer phenolischen Verbindung, die Phenol, p-Kresol, eine Mischung aus m- und p-Kresol oder p-Ethylphenol sein kann, bei einer Temperatur zwischen 25 und 160⁰C mit ι ο 1 Mol Dicyclopentadien in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Bortrifluond, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungskomponenten, in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, mit mindestens einem halben Mol, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, Isobutylen, tertiärem Penten oder tertiärem Hexen zwischen 20 und 100⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines sauren Alkylierungskatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsprodukte, alkyliert wird. Statt Bortrifluond und Komplexen auf Basis von Boruifluorid kann die erste Stufe der obigen Umsetzung auch in Gegenwart anderer Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt werden, insbesondere stärkerer Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(II)chlorid oder Eisen(III)chlorid. Ein Arbeiten mit einem Bortrifluorid-Phenol-Komplex in der ersten Umsetzungsstufe wird jedoch bevorzugt. In der ersten Stufe kann ferner mit oder ohne organischem Lösungsmittel gearbeitet werden, wobei als hierzu geeignete Lösungsmittel lediglich Benzol oder Toluol genannt werden.

Für die in der zweiten Verfahrensstufe ablaufende Alkylierung des nach Stufe 1 erhaltenen Reaktionsprodukts läßt sich als Katalysator zwar ebenfalls Bortrifluorid oder ein Komplex auf Basis von Bortrifluorid verwenden, es wird jedoch bevorzugt, einen solchen für die erste Umsetzungsstufe unbedingt benötigten Katalysator vor Durchführung der zweiten Stufe dieses Verfahrens zu entfernen und durch einen typischen Alkylierungskatalysator zu ersetzen, beispielsweise Schwefelsäure, da sich sonst vermehrt unerwünschte Nebenreaktionen einstellen. Auch die zweite Umsetzungsstufe kann wiederum in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Hierzu kommen die gleichen Lösungsrnittel wie bei der Umsetzungsstufe 1 in Frage.

Die nach dem in der DE-PS 14 95 985 beschriebenen Verfahren erhältlichen Produkte stellen sehr komplexe Umsetzungsgemische aus ziemlich hochmolekularen Verbindungen dar, die sich nicht durch eine genaue chemische Formel bezeichnen lassen und aus denen auch keine reinen Verbindungen isoliert werden können. Sie können daher weder durch eine genaue chemische Formel angegeben noch nach der chemischen Standardnomenklatur bezeichnet werden. Es lassen sich somit auch nach diesem speziellen Verfahren nichi in gezielter Weise ganz bestimmte Umsetzungsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien herstellen, so daß diesbezüglich die gleiche Situation besteht, wie sie im Zusammenhang mit der US- PS 30 36 138 bereits angesprochen wurde.

Die Komplexizität und Verschiedenartigkeit der nach US-PS 30 36 138 und nach DE-PS 14 95 985 hergestellten Umsetzungsprodukte äußert sich im übrigen auch darin, daß letztere wesentlich wirksamere Antioxidantien für Kautschuk sind als erstere. Man erhält nämlich ausgehend von am Kern schon durch tertiäre Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen durch einstufige Umsetzung mit Dicyclopentadien nach dem Verfahren der US-PS 30 36 138 wesentlich weniger wirksame Umsetzungsprodukte als wenn man nach dem in DE-PS 14 95 985 beschriebenen zweistufigen Verfahren arbeitet und hierbei in der ersten Stufe eine nicht bereits durch tert Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenolverbindung mit Dicyclopentadien umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt dann in der zweiten Stufe zur Einführung tertiärer Kohlenwasserstolfgruppen in den Kern der jeweiligen Phenolverbindung alkyliert. Entscheidend für die Bildung solcher komplexer Umsetzungsprodukte mit besonders guter antioxidierender Wirkung ist demnach offensichtlich die Anwendung eines ganz gezielten speziellen Verfahrens.

Dieses Verfahren ergibt nun zwar Umsetzungsprodukte, die sehr wirksame Antioxidantien für Kautschuke sind, hat jedoch den gravierenden Nachteil, daß es eine äußerst aufwendige zweistufige Arbeitsweise darstellt und keine Herstellung ganz definierter Umsetzungsprodukte aus bestimmten Phenolen und Dicyclopentadien ermöglicht Notgedrungen werden diese Nachteile bisher jedoch hingenommen, da die nach der DE-PS 14 95 985 erhältlichen Polyaddukte mit zu den derzeit besten Antioxidantien für organische Polymere gehören.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von al? Antioxidantien geeigneten Verbindungen zu entwickeln, das in einstufiger Arbeitsweise durch Umsetzen eines 4-Alkyl-6-t-butyIphenols mit Dicyclopentadien unter hoher Ausbeute zu einem wohldefinierten praktisch einheitlichen und somit nicht polymeren Produkt mit vergleichbarer oder besserer antioxidativer Wirksamkeit führt als dies durch das aufwendige zweistufige Verfahren, insbesondere gemäß obiger DE-PS 14 95 985, möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfiridungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen-[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenoIen)] der allgemeinen Formel I

OH

(CHj)₃C

worin Ri Methyl oder Ethyl bedeutet,

durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5 Mol eines 4-Alkyl-2-tbutylphenols der allgemeinen Formel Il

OH

(CH₃)₃C

worin Ri die vorstehende Bedeutung hat,

mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120⁰C in Gegenwart von Bortrifluorid

oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines praktisch aromatenfreien Alkans, Cycloalkans oder eines Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel durchführt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1,8 bis 2,2 Mol 4-A.Ikyl-2-t-butylphenoI der Forme! II und von 0,9 bis 1,1 Mol Dicyclopentadien durchgeführt.

Die Umsetzungstemperatur kann zwar allgemein zwischen 20 und 120° C betragen, sie liegt vorzugsweise jedoch zwischen 30 und 95° C.

Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignete Katalysatoren sind Komplexe aus Bortrifluorid und p-Kresol, Bortrifluorid und Phenol oder Bortrifluorid und Diethylether. Der jeweilige Katalysator wird in üblicher katalytischer Menge verwendet, und es wird daher mit Katalysatormengen von vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-°/o, insbesondere 0,5 bis 5 Ge\v.-%, gearbeitet.

Für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens wesentlich ist ein Arbeiten mit einem besonderen Lösungsmittel. Das zu verwendende Lösungsmittel darf nicht mit den Reaktionsteilnehmern oder Katalysatoren reagieren und weder in den Reaktionsmechanismus eingreifen noch Nebenreaktionen hervorrufen. Es muß sich dabei um ein Lösungsmittel handeln, welches unter den Reaktionsbedingungen keine Transalkylierungsreaktion mit dem jeweils als Ausgangsmaterial eingesetzten alkylierten Phenol eingeht und das sich zweckmäßigerweise ferner auch gleichzeitig für eine Entfernung dos in den Reaktionsteilnehmern und den sonstigen Komponenten des Reaktionsgemisches vorhandenen Wassers durch azeotrope Destillation verwenden läßt Weiter ist für ein hierzu geeignetes Lösungsmittel wichtig, daß es unter den bei der Umsetzung herrschenden Bedingungen, insbesondere in Gegenwart des Katalysators, im wesentlichen keine Protonen freigibt, da sonst in vermehrtem Maße Störsubstanzen gebildet werden. Aromatische oder aromatenhaltige Lösungsmittel sind für den vorliegenden Zweck nicht geeignet, da sie mit den als Ausgangsmaterialien verwendeten tertiär butylierten phenolen Transalkylierungsreaktionen eingehen. Eine Durchführung des vorliegenden Verfahrens in Gi/genwan aromatenhaltiger oder aromatischer Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, würde daher wegen Transalkylierungen zu einer Produktverschlechterung und einem Ausbeuteverlust führen. Bei einer Umsetzung von beispielsweise 4-Methyl-6-t-butylphenol mit Dicyclopentadien nach dem vorliegenden Verfahren, jedoch .n Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel, käme es nämlich durch Transalkylierung der t-Butylgruppe des Phenols auf das als Lösungsmittel verwendete Toluol unter starkem Ausbeuteverlust an gewünschtem Produkt unter anderem zur Bildung von p-t-Butyltoluol. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird daher ein praktisch aromatenfreies Lösungsmittel verwendet, nämlich entsprechende Alkane, Cycloalkane oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, wobei hierzu insbesondere n-Alkane oder Cycloalkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen gehören. Einzelbeispiele für erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind n-Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan oder Benzine mit Siedebereichen von 80 bis 120⁰C, 100 bis 140⁰C oder 140 bis 160° C.
Ein besonders w?^r.entliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Wird die vorliegende Umsetzung nämlich nicht unter Wassetausschluß durchgeführt, dann kommt es unter Nebenreaktionen zur -i Bildung unsauberer Produkte und Nebenprodukte, wodurch sich die Aufarbeitung des an sich gewünschten Produkts bedeutend erschwert oder dieses überhaupt nicht im gewünschten Maße gebildet wird. Wie bereits erwähnt, ist bei der Umsetzung jede Bildung oder

H) Anwesenheit von freie Protonen liefernden Verbindungen zu vermeiden, und solche könnten beispielsweise durch Reaktion des zu verwendenden Katalysators mit bereits geringsten Mengen Wasser entstehen. Die Wassermenge soll beim erfindungsgemäßen Verfahren daher so niedrig gehalten werden, wie dies praktisch möglich ist da selbst die geringste Wassermenge im Reaktionsgemisch bereits zu einer merklichen Ausbeuteverschlechterung und Abnahme der Produktreinheit und Produktqualität führt

Die Umsetzung soll daher im allgemeiner, bei Wassergehalten von 0 bis zu OJ Gew.-°/o, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-% durchgeführt werden. Die erforderliche Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen läßt sich beispielsweise erreichen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer, nämlich das jeweilige 4-Alkyl-6-t-butylphenol der Formel JI, das Dicyclopentadien, den jeweiligen Katalysator und das jeweilige Lösungsmittel, bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung in dem Fachmann geläufiger Weise praktisch wasserfrei macht. Dies läßt sich beispielsweise bewerkstelligen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer zu diesem Zweck vor Beginn der Umsetzung in üblicher Weise einzeln von Wasser befreit oder indem man das Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung in Abwesenheit des Katalysators jedoch in Gegenwart des Lösungsmittels, einer azeotropen Destillation unterzieht. Für eine derartige azeotrope Destillation verwendet man am besten das gleiche Lösungsmittel, mit dem auch die L'mset^ung selbst durchgeführt wird. Nach Abtrennung des störenden Wassers erfolgt dann die eigentliche Umsetzung durch Zugabe des jeweiligen Katalysators und gegebenenfalls auch erst des· praktisch wasserfreien Dicyclopentadiens.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butyiphenoIe)] der Formel I sind hervorragend antioxidierend wirksam, so daß sie sich besonders gut als Antioxidantien zur Stabilisierung organischer Stoffe eignen. Sie sind den nach DE-PS 14 95 985 erhältlichen Polyaddukten aus

so phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien in ihrer antioxidativen Wirksamkeit gleichwertig oder sogar überlegen. Zudem haben sie diesen Produkten gegenüber den Vorteil, daß sie sich nach einem wesentlich einfacheren einstufigen Verfahren herstellen lassen und einheitliche und saubere Produkte darstellen, die sich im Laufe der Zeit praktisch nicht verfärben. Die erfindungsgemäß hergestellten Dicyc(opentylenr2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)] brauchen daher zur Verbesserung ihrer Farbe auch nicht aufwendigen speziellen Reiniguncsoperationen unterzogen zu werden, wie dies für die Produkte der US-PS 30 36 138 und 33 05 522 ( = DE-PS 14 95 985) in der DE-ÖS 22 01 538 empfohlen wird.

Zur Stabilisierung organischer Polymerer gegenüber

b5 einem oxidativen Abbau werden die erfindungsgemäß hergestellten F/odukte gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 8,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, auf je 100 Gewichtsteile zu stabilisieren-

der Substanz eingesetzt. Sie können zu diesem /weck selbst verstandlich auch mit anderen antk.xidaliv wirksamen Subsianz.cn kombiniert werden.

Beispiele für organische .Substanzen, an denen die vorliegenden Produkte mit Erfolg angewandt werden können, sind Naturkautschuk und dessen Vulkanisale. gegebenenfalls im Verschnitt mit anderen Polymeren. Naiurlalex und sogenannte Gummilösungen auf Basis von Naturkautschuk, Synthcsckaiitschtikc wie Styrol/ Buladienkautschuk. Huladienkautschuk. Isoprenkauts;;hiik. Aerylnitril/Btitadienkautschiik, Chloropren kautschuk. Kautschuke auf Basis von Lthylen/Propylen-Dien-Terpoly nieren. I sobu ι vlen/ Isopren kaut sch tike sowie deren Vulkanisatc. Lances und Lösungen. Polyamidharze. Kohlenwasserstoffharze. oxidierbare Naturharze. Pflanzenöle. Mineralöle. Polyolefine. Polyacetale und Copolymere hiervon, gesättigte und ungesättigte Polyester sowie Polystyrole.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können demnach als Antioxidantien zur Stabilisierung aller jener organischer Matena'ien verwendet werden, die auch bereits mit den bisher bekannten Antioxidantien stabilisiert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I

In einen mit Rückflußkühler. Rührer und Wasserabscheider versehenen Kolben gibt man 730 g 4-Methyl-btbutylphenol und 200g η-Hexan, worauf man die Mischung zur Wasserabscheidung so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis der Kolbeninhalt Wasserwerte zwischen 0 bis 0.2 Gew-% aufweist. Sodann gibt man unter kräftigem Rühren 25 g eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes zu und versetzt das Ganze anschlie ßend derart mit 440 g praktisch wasserfreiem Dicyclopentadien. daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 95^;C ansteigt. Im Anschluß daran wäscht man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 200 g einer gesättigten Natriumcarbonatlösung in Wasser, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt. Die dabei anfallende nichtwäßrige Schicht wird zur Entfernung des η-Hexans zunächst unter Normaldruck destilliert, wodurch man zu 195 g η-Hexan gelangt. Sodann unterzieht man das hierbei zurückbleibende Material bei einem Druck von 10 Torr einer Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 160^;C. Auf diese Weise gelangt man zu 1106 g (Ausbeute 94%) einer hellgelben Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Diese Masse schmilzt bei 118 bis IiO⁰C. Eine entsprechende IR- und NMR-spektroskopische Untersuchung ergibt, daß es sich dabei um cmc Verbindung folgender Strukturformel handelt:

Oll

CIL

Oll

(II.

C (II.

cn,

(II.

Als Rückstand bleiben bei \orsichender Destillation h g eines Materials zurück, bei dem es sich einer entsprechenden Analyse zufolge um von p-Kresol (4-Meth>!phenol) abstammende Nebenprodukte handelt.

Beispiel 2

In einen mit Rückflußkühler. Rührer und Wasserabscheider versehenen Kolben gibt man 344 g 4-Methyl-bt-biity!phenol und 91 g aromatenfreies Benzin (Siedebereich 140 bis 160 C). worauf man das Gemisch zur Wasserabscheidung so lange auf Rückflußtemperaiur erhitzt, bis der Kolbeninhalt Wasserwerte zwischen 0 bis 0.2 Cjew.% aufweist. Sodann gibt man unter kräftigem Rühren 11.3 g Bortrifluorid-Phenol-Komplex zu und versetzt das Ganze anschließend derart mit 132 g praktisch wasserfreiem Dicyclopentadicn. daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 85 C ansteigt. Im Anschluß daran wäscht man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 90 g einer gesättigten Natriumcarbonatlösung in Wasser, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt. Die dabei anfallende nichtwäßrige Schicht wird zur Entfernung des Benzins zunächst unter Normaldruck destilliert, wodurch man zu 88 g Benzin gelangt. Sodann unterzieht man das hierbei zurückbleibende Material bei einem Druck von 2 Ton einer Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 200^rC. Auf diese Weise gelangt man zu 450 g (Ausbeute 94%) einer hellgelben Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Diese Masse schmilzt bei 120 bis 122"C. Eine entsprechende IR- und NMR-spektroskopische Untersuchung ergibt, daß es sich dabei um eine Verbindung der gleichen Strukturformel wie bei Beispiel 1 handelt.

Beispiele 3 bis 8

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter 0,05 Gew.-% und bei einer 80^cC nicht übersteigenden Temperatur sowie unter Verwendung anderer Lösungsmittel in Mengen von wiederum jeweils 20^g wiederholt, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnissen gelangt.

Tabelle I

Beispiel
Nr.

Lösungsmittel
(Menge 200g)

Produktausbeute

Rückgewonnene Lösungsmittelmenge

(g)

(Gew-%) (g)

Von p-Kresol Produkteigenschaften

abstammende _Schme|z. Beschaffenheit

^Neb,^en" bereich
produkte

(g) ( C)

3 n-Heptan 1110 94.8

4 Benzin (Siedebereich 1105 94.4 80 bis 110 C, Aroma-

tengehalt unter 0,1)

60
65

119 bis 120
Π9 bis 12!

nicht klebrig nicht klebrig

IO

l)ei>pi<. I	I OMIIItMIlIlIlI	I'roilukhiu	-Jieulc	Kiickue·
Nr	lMeniie .1OlIi;)			wniineiii
				I OMMlUS
		(μ)	Kiew.-'	I Iu)
	lien/in (Sieclehereich	nox	94.7	145
	100 bis 140 ( . Aroma-
	lengch.ill unter O.I I
(l	Hen/in (Siedebereich	I 106	94.5	I'M
	140 bis 170 ( . \ronia-
	tengehiill unter O.I)
7	Cyclohexan	1105	44.4	I'M
S	(iemisch aus (AcIo-	IKUi	94.5	I'M
	hexiin, η-Hexan und
	n-l leplan (Gewichts-

Vein p-Kreseil I'riidukleiuenschiiHen

ahstainmeiHle , , , ,. . .... . ,

Se lime I/- Hesenalienheil

Nebenprodukte

IUI

ill

hereich
( ( I

118 his 120 nicht klebrig

120 his 122 nicht klebrig

118 bis 120 nicht klebrig 117 bis 114 nicht klebrig

B e i s ρ i L I 9

Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter y, gern Bortrifluorid als Katalysator, wiederholt, wodurch

Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter man zu 1155 g (Ausbeute 97.0%) des gewünschten

0.05 Gew.■% und bei einer 80'C nicht übersteigenden Produkts gelangt, das über einen Schmelzbereich von

Temperatur, jedoch unter Verwendung von gasförmi- 116 bis 119"C verfügt und nicht klebrig ist.

Beispiele IObis

Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter tionstempcraturen, wiederholt, wodurch man zu den aus Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter der folgenden Tabelle Il hervorgehenden Ergebnissen 0,05 Gew.■%, jedoch unter Anwendung anderer Reak- <· gelangt:

Tabelle Il

Heispiel Reakiinnsteniperatur

Nr.

( (ι

l'roduk (ausbeute Produkteigcnschal'ten

Schmel7bereieh Beschaffenheit
Iv.) Kiew.-"») ( C)

10 30 bis 40 1099 93,') 116 bis 119 nicht klebrig

11 Reaktionsbeginn 40 1102 94.1 117 bis 119 nicht klebrig
Reaktionsende 80

Beispiele 12 bis

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter 80⁰C nicht übersteigenden Temperatur wiederholt. Arbeiten bei einem Wassergehalt von 0.08 Gew.-%, von wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle IM 0.05 Gew.-°/o sowie von unter 0,01 Gew.-% und bei einer 5; hervorgehenden Ergebnissen gelangt:

Tabelle 111	Wassergehalt (Gew.-%)	Produktausbeute (g) (Gew.-%)	94,0	Unvenvertbare Nebenprodukte (g) (Gew-%)	Produkteigenschaften Schmelzbereich ( C)	Beschaffenheit
Beispiel Nr.	0.08	1101 tnos	94.5	63 5.5 71 A 1	115 bis 118 1!6 bis 119	nicht klebrig nir*hl H^hrto
12 Π	unter 0.01	1106		04 5.5	118 bis 120	nicht klehrie
14

Il

Beispiel 15

In einen mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten Kolben gibt man 73Og 4-Methyl-b-tbutylphenol und 200 g η-Hexan. Beide Produkte sind bis auf einen Wassergehalt von bis zu 0,07% vorgetrocknet. Man erwärmt auf 40⁰C, gibt auf einmal 25 g eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes zu und tropft dann 440 g praktisci. wasserfreies Dicyclopentadien innerhalb einer Stunde ein. Die Reaklionstemperatur wird so gesteuert, daß sie während der Zugabe 80°C nicht überschreitet. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches entsprechend Beispiel 1 erhält man 1100 g einer hellgelben Masse mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119° C.

Vcrgleichsbeispiel I
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird im

ninzplnpn <ypnaii u/ipr}prhnlt u/rjhoj miin anstelle VOM η-Hexan hier jedoch 200 g Toluol als Lösungsmittel verwendet. Bei einer entsprechenden destillativen Entfernung des Toluols unter Normaldruck erhält man gegenüber der eingesetzten Toluolmenge von 200 g insgesamt nur 94 g Toluol. Nach Destillation der hierbei zurückgebliebenen Masse (10 Torr/160°C) gelangt man zu nur 901 g Rückstand. Dies würde zunächst eine Ausbeute von 77% ergeben. Der Schmelzpunkt des Materials ist nicht bestimmbar, und es verfügt über einen breiten Erweichungsbereich von 92 bis 105⁰C. Eine gaschromatographische Untersuchung des Destillats ergibt, daß neben 31g p-Kresol und 64 g nichtdefinierbaren Substanzen noch 172 g einer Substanz vorhanden sind, bei der es sich aufgrund einer gasehiomatographischen Untersuchung im wesentlichen um p-t-Biityltoluol handelt. Es ist durch das Arbeiten unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel somit unter erheblicher Ausbeuteverringerung und > Bildung einer Reihe unerwünschter Produkte zu einer Transalkylierung gekommen.

Vergleichsbeispiel 2

κι Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon vor Beginn der eigentlichen Umsetzung das vorhandene Wasser jedoch nicht durch az.eotrope Destillation entfernt. Nach entsprechender Aufarbeitung des Reak-"> tionsgemisches gelangt man zu 673 g (Ausbeute 57,5%) eines Rückstandes, der zu einer leicht klebrigen Masse erstarrt. Der Schmelzpunkt dieser Masse ist nich: bestimmbar, und ihr Schmelzbereich liegt zwischen 7? und 85°C.

y. Aufgrund entsprechender IR und NMR spektroskr,-pischer Untersuchungen handelt es sich bei dem hiernach erhaltenen Material um ein Umsetzungsprodukt nichtdefinierbarer Zusammensetzung.

-> Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter 0,05Gew.-% und bei einer 80⁰C nicht übersteigenden in Temperatur wiederholt, wobei man als Lösungsmittel jedoch Benzol oder ein I : 1-Gemisch (Gewicht : Gewicht) aus η-Hexan und Toluol verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor:

Tabelle	IV	Lösungsmittel (20Og)	l'roduktausbeute	(Gew,*	Rückge wonnene Lösungs- mittclmenge	Nebenprodukte, ab stammend vom p-Kresol Lösungs mittel	(g)	l'roduk !eigenschaften Schmelz- Beschaffenheit bereich	klebrig klebrig
Ver gleichs- beispiel Nr.		(g)	78.8 79,7	.) (g)	(g)	168 86
	Benzol Gemisch aus η-Hexan und Toluol (100: 100 Gew.-Teile)	922 933		112 97:48	163 196		88 bis 103 93 bis 105
3 4

Vergleichsbeispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einer 80⁰C nicht übersteigenden Temperatur, jedoch bei einem Wassergehalt von OJ Gew.-%, wiederholt, wodurch man zu 600 g (Ausbeute 51_r3Gew.-%) Produkt gelangt, das einen Schmelzbereich von 60 bis 75° C aufweist und stark klebrig ist. Als Rückstand fallen 570 g (48.7 Gew.-%) unverwertbare Nebenprodukte an.

Vergleichsversuche

Die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Dicyclopentylen[2^'-bis(4-alkyI-6-t-butylphenole)] gegenüber Antioxidantien gemäß dem Stand

der Technik und nicht nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Antioxidantien wird durch übliche Ermittlung der Sauerstoffabsorption von Polymeren untersucht. Hierzu arbeitet man jeweils 1 Gewichtsteil des jeweiligen Antioxidationsmittels in 100 Gewichtsteile eines entsprechenden Polymeren ein und setzt die hierdurch erhaltenen Proben dann bei konstanter Temperatur (100°C) einer reinen Sauerstoffatmosphäre aus, wobei man diejenige Zeit ermittelt, nach der die jeweilige Probe 1 Gew.-% Sauerstoff aufgenommen hat. Als Polymeres wird ein nichtstabilisierter Styrol/ Butadienkautschuk aus 75 Gewichtsteilen Butadien und ?5 Gewichtsteilen Styrol verwendet. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor:

iahe lic V

Versuch Antioxidationsmittel

Bis /u einer Snucr- slolTacfniihmc von

I Ciew.-''/η vergehende Zeit in Stunden

Beispiel 1 197

ISeispicl 2 199

Heispiel 3 197

Heispiel 4 198

Heispiel 5 197

Heispiel 6 199

Heispiel 7 197

Heispiel 8 197

Heispiel 9 195

Hcisniel K) 195

Heispiel Il 197

Heispiel 12 193

Heispiel 13 193

Heispiel 14 197

Heispiel 15 197

Verglcichsbeispicl 1 171

Vergleichsbeispicl 3 168

Vergleichsbcispiel 4 175

keines 21

Produkt von Bei- 181 spiel 1 der
DIi-PS 14 95 985

llandelsprodukt auf 185 Basis von Beispiel 1 DE-PS 14 95 985

2,2'-Methylen-bis- 148 (4-mcthyl-6-t-butylphenol)

2.2'-Isobutyliden-bis- 135 (4,6-dimetylphenol) benötigten Latex-flachschäumc gehl man von fjlgender Rezeptur aus:

Tabelle Vl

Die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)] wird im Vergleich zu bekannten Antioxidantien auch anhand einer Alterungspriifung von Latex-Flachschaum ermittelt. Zur Herstellung der hierzu Materialien

(.icwichtstcilc

Styrol-Hutadien-Latex. 5% f-'cststoiTgchall KX)

Vulkanisationspaste 7

Aktivator 3

Antioxidant-Dispcrsion (5()"ηίμ) 2

Natriurnsilikolluorid 6

Die nach vorstehender Rezeptur hergestellten Latex-Machschäume werden bei 120°C in einem Umluftschrank gelagert, wobei man diejenige Zeit e. mittclt. nach der die Schäu'ne erstmals deutlich versprödet sind. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der

folgend	on "T~3 t?s! !s V!! her vor*	Bis /ur deutlichen
label I:	VIl	Versprödung ver
Versuch	Antioxidationsmittel	gehende Zeit in
Nr.		Tagen
		26
		27
ia	Heispiel 1	6
2 a	Beispiel 2	24
19 a	Keines
20 a	Piodukt von Beispiel 1	25
	der DE-PS 14 95 985
21a	Handelsprodukt auf
	Basis von Beispiel 1	20
	der DE-PS 14 95 985
22 a	2.2'-Methylen-bis-
	l4-methyl-6-t-but\l-	21
	phenol)
23 a	2.2'-lsobutyliden-bis-
	(4.6-dimethylphenol)

Die vorstehenden Vergleichswerte zeigtn, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen bekannten Antioxidationsmitteln in ihrer stabilisierenden Wirkung für organische Stoffe gleichwertig oder sogar überlegen sind.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentyleni2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] der allgemeinen Formel I

OH

OH