<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren oder Copolymeren äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Polymerisaten und Copolymerisaten von Äthylen, Pro- pylen oder der Butadiene, wie man sie durch Katalyse mit Metallverbindungen erhalt. Derartige Polymere oder Copolymere werden beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren bei einem Druck unter 100 at i hergestellt.
Die Polymerisate athylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe zeigen im allgemeinen beim weiteren
Verarbeiten oder beim Lagern eine Zersetzung unter ständiger Verschlechterung ihrer Eigenschaften. Die
Stabilisation, auf die die Erfindung gerichtet ist, besteht in einem Zusatz von Verbindungen - sogenann- ten Stabilisatoren-, um diesen unerwünschten Abbau und die damit verbundenen Änderungen der Eigen- schaften zu unterdrücken.
Es ist bekannt, Polymerisate äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Zusatz gewisser Mono- phenole zu stabilisieren, von denen mindestens zwei Ringkohlenstoffatome an jeweils eine andere Kohlen- wasserstoffgruppe gebunden sind und bei denen mindestens eine dieser Gruppen eine cycloaliphatische
Gruppe ist, die ein Terpenderivat darstellt und mit einem tertiären Ringkohlenstoffatom an-ein Ringkohlen- stoffatom des Phenols gebunden ist.
Nach der brit. Patentschrift Nr. 836, 807 wird Polyäthylen, vorzugsweise mit Hilfe von Ziegler-Kata- lysatoren bei niederem Druck hergestelltes Polyäthylen, durch Zusatz eines einkernigen Monophenols stabilisiert, das mit einem oder mehreren cyclischen Terpengruppen substituiert ist. Cyclische Terpene sind ein-, zwei-oder dreikernige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit insgesamt 10 Kohlenstoffato- men. Die einkernigen Terpene bestehen aus einem cycloaliphatischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, wo- bei an den Ring acyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen gebunden sind.
Die zwei-und dreikernigen Terpene unterscheiden sich von den monocyclischen dadurch, dass der aus
6 Kohlenstoffatomen bestehende cycloaliphatische Ring eine oder mehrere Brücken besitzt. Diese können'
Valenzbindungen oder Methylen- oder Isopropylidenbrúcken sein.
In den in den Beispielen der genannten Patentschrift angeführten, mit Terpengruppen substituier- ten Phenolen sind diese Gruppen durchwegs Isobomylgruppen. Die Isobornylgruppen gehören zu den bicyo- lischen Terpenen. Beispiele der erwähnten Stabilisatoren sind Isoborn yl-o-kresol, Isobornyl-1, 2,4-xylenol, Diisobornyl-p-kresol und Diisobornyl-1, 2, 4-xylenol. Bei diesen Phenolen sind die an die aromatischen
Ringe gebundenen Kohlenstoffatome der Isobornylgruppe tertiäre Kohlenstoffatome.
Die mit Isobornylgruppen substituierten Kresole oder Xylenole eignen sich gut als Stabilisatoren für
Polymerisate der Olefine, vorausgesetzt, dass sie zusammen mit nichtflüchtigen oder nur kaum flüchti- gen organischen Sulfiden, beispielsweise Dilauryl-8 -thiodipropionat oder Didodecylmono-odei-disulfid angewendet werden ; es treten nämlich deutliche synergistische Effekte auf. wenn eine Kombination dieser beiden Stabilisatoren verwendet wird. In einer derartigen Kombination können auch Terpenylphenole verwendet werden, die durch Reaktion von Phenolen mit Limonen oder Dipenten, also mit monocyclischen
Terpenen, erhalten werden.
In den Reaktionsprodukten von Phenolen mit monocyclischen Terpenen sind aber die cycloaliphatischen Kohlenwasserstcffgruppen nicht mit einem tertiären Ringkohlenstoffatom an
<Desc/Clms Page number 2>
ein Ringkohlenstoffatom des Phenols gebunden.
Es konnte nun eine neue Klasse von Stabilisatoren gefunden werden, deren Wirkung noch wesentlich besser ist als die der oben angeführten Terpenylphenole.
Die durch die Verwendung der neuen Stabilisatoren erhaltenen Verbesserungen sind in manchen Fällen so, dass andere Stabilisatoren gänzlich entfallen können.
Die neuen Stabilisatoren gemäss der Erfindung sind Monophenole mit mindestens zwei an einzelne Kohlenwasserstoffgruppen gebundenen Ringkohlenstoffatomen, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine solche cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die mit einem tertiären Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom des Phenols gebunden ist.In diesem Falle ist das besondere Merkmal, dass diese cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine monocyclische ist.
Es werden solche Monophenole bevorzugt, in denen keine Wasserstoffatome der cycloaliphatischen Gruppen substituiert sind, d. h. in denen alle Ringkohlenstoffatome, die nicht an dem aromatischen Kern hängen, zwei Wasserstoffatome tragen.
Gewünschtenfalls kann eines oder mehrere dieser Ringkohlenstoffatome jeweils an eine acyclische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sein, z. B. an eine kurze Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder an eine längere Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder geradkettig sein können.
Beispiele der wirkungsvollsten einkernigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind die Cyclohexyl-, Cyclopentyl-und Cycloheptylgruppen. Eine oder mehrere dieser Gruppen können leicht in alkylierte oder nichtalkylierte Monophenole durch Alkylierung mit Cyclohexan, Cyclopenten bzw. Cyclohepten, beispielsweise in Gegenwart von Bortrifluorid-Ätherat eingeführt werden. An Stelle dieser Cycloolefine können auch die entsprechenden Alkohole, z. B. Cyclohexanol, mit den Monophenolen umgesetzt werden.
Bevorzugte Monophenole sind solche mit einer Kohlenwasserstoffgruppe in p-Stellung und in mindestens einer o-Stellung zu der Hydroxylgruppe. Die Anwesenheit von einkernigen cycloaliphatischen Gruppen in p-Stellj1ng undjoder, einer oder beiden o-Stellungen wird besonders bevorzugt. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppen nicht cycloaliphatisch sind, so werden acyclische Gruppen, insbesondere Alkylgruppen bevorzugt.
Ausserdem wird bevorzugt, dass sowohl die p-Stellung als auch die beiden o-Stellungen des Phenols mit cycloaliphatischen Gruppen obiger Art besetzt sein sollen. Die Gruppen können gleich oder verschieden sein.
Wenn nicht die p-Stellung und beide o-Stellungen zu der Hydroxylgruppe mit cycloaliphatischen Gruppen besetzt sind. so ist es wünschenswert. dass zumindest eine dieser Stellungen mit einer verzweigtAettigen, acyclischen Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, z. B. mit einer verzweigten Alkylgruppe, wie die Isopropyl-, tert. -Butyl-. 2-Hexyl-. 3-Nonyl- oder sek. Hexadecylgruppe.
In den Fällen, in denen eine sehr leichte Verfärbung der stabilisierten Polymerisate während oder nach der bei der üblichen Verarbeitungstechnik erforderlichen Wärmebehandlung zulässig ist und in erster Linie eine hervorragende Stabilisierung gegen Wärmeabbau angestrebt wird, ist es wünschenswert, dass die p - Stellung zu der Hydroxylgruppe von einer kurzen, geradkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. einer Methylgruppe, besetzt ist.
Wenn jedoch die Farbe den strengsten Anforderungen genügen muss, wird vorzugsweise ein Phenol verwendet, bei dem die p-Stellung von einer cycloaliphatischen oder einer verzweigten'Alkylgruppe besetzt ist.
Beispiele dieser Monophole sind : 2, 4, 6-Tricyclohexylphenol, 2-Methyl-4,6-dicyclohexylphenol,
EMI2.1
phenol und 2, 4, 6-Tricycloheptylphenol.
Es wird vorgezogen. die Monophenole nach der Erfindung zusammen mit einem oder mehreren organisehen Sulfiden der allgemeinen Formel R1-Sx-R2 zu verwenden, wobei x eine ganze Zahl ist und die Substituenten R. und R, gleiche oder verschiedene Gruppen sind, die mit jeweils einem Kohlenstoffatom an Schwefel gebunden sind.
Besonders geeignet sind organische Sulfide, in denen mindestens eines, vorzugsweise die beiden an Schwefel gebundenen Kohlenstoffatome aliphatische Kohlenstoffatome sind und ihrerseits wieder an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sind. Besonders geeignet sind die Sulfide der allgemeinen For-
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
oder R1\ und R gleiche oder ungleiche aliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten, beispielsweise B-Thio- äther der Propionsäureester und auch höhere Dialkyl-oder Diaralkyl-monosulfide,-disulfide und-poly- sulfide, beispielsweise n-Dodecylcetylsulfid, Didodecyldisulfid, Dicetylmonosulfid, Dicetyldisulfid, Dieicosylmono- und -disulfid ;
vorzugsweise werden die Dialkyl- oder Diaralkyl-disulfide oder-polysulfide verwendet.
Als sulfidische Stabilisatorkomponente eignet sich auch Thiuramdisulfid, insbesondere dessen Tetraalkylderivate.
Polymerprodukte von der Type der Polyalkoxy-alkyl-sulfide (-R-O-R -S-) x, Polyalkoxy-alkoxy-
EMI3.1
alkyl-sulfide (-R1-0-RErfindung verwendet werden. Ein derartiges Polymerisat kann unter anderem erhalten werden durch Um- setzung eines ungesättigten Äthers, z. B. Diallyläther, mit Schwefelwasserstoff.
Die Stabilisatormengen, wie sie nach der Erfindung angewendet werden, liegen im allgemeinen für jeden Stabilisator zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Polymerisat.
Zur Mischung der Stabilisatoren mit dem Polymerisat können bekannte Methoden herangezogen wer- den. Die Stabilisatoren oder mindestens einer oder mehrere davon werden vorzugsweise so früh als mög- lich, z. B. bereits während der Aufbereitung, zugesetzt. Wenn das Polymerisat beispielsweise durch Dampf- behandlung von dem organisch. en verdünnungsmittel, in dessen Gegenwart die Polymerisation vorgenommen wurde, befreit wird, können ein oder mehrere Stabilisatoren gleichzeitig mit dieser Dampfbehandlung oder knapp vor dieser zugegeben werden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, während der Dampfbehandlung nur den oder die stabilsten Stabilisatoren anzuwenden und die weniger stabilen Verbindungen erst dem fertigen Polymerisat zuzusetzen.
Gewünschtenfalls kann eine gewisse Menge von einem oder mehreren Stabilisatoren dem Endprodukt auch nach der Dampfbehandlung wieder zugefügt werden.
Beispiel l : Die Versuche über die Stabilisierung wurden mit Polypropylen durchgeführt, welches mit einem Katalysatorsystem aus Titanchlorid und Aluminiumdiäthylchloridhergestellt wurde. Das Titantrichlorid bildete sich aus Titantetrachlorid und Alummiumtriathyl. Die innere Viskositat (Strukturviskosi- tät) des Polymerisats betrug bei 1350 C in Dekalin 2,7.
Als Stabilisatoren wurden die in Tabelle 1 angeführten Phenole und zum Vergleich zwei mit Isobornylgruppen substituierte Phenole verwendet.
Das Phenol wurde immer in einer Menge von 0, 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, angewendet.
Das Polymerpulver wurde mit dem Stabilisator innig gemischt und einige Minuten bei 1800C kalandert. Aus der von Kalandern kommenden Platte wurde bei 2300C eine 0,5 mm dicke Folie gepresst. Die Folie wurde in einem Trockner bei 1350C der Einwirkung von Luft ausgesetzt. In der Tabelle ist der Spalte "Ofenzeit bei 135 C"die Anzahl der Tage zu entnehmen, nach denen eine bestimmte Mischung als spröde bezeichnet werden konnte.
Aus der vom Kalander kommenden Platte wurden ausserdem bei 2300C und bei 300 C in 3 Minuten je eine 1 mm dicke Folie gepresst und die innere Viskosität dieser verpressten Folie bei 1350C in Dekalin bestimmt. Diese Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Sie zeigt auch die innere Viskosität nach dem Altern auf dem Kalander. Bei diesen Alterungsversüchen wurden die bei 180 C erhaltenen Folien einer kontinuierlichen Behandlung am Walzenstuhl bei derselben Temperatur während 5 bzw. 30 Minuten unterzogen, worauf wieder die innere Viskosität bei 1350C in Dekalin bestimmt wurde.
Nach den Versuchen 2,3 und 4 konnte keine merkliche Verfärbung einer der verpressten Folien oder Kalanderplatten beobachtet werden.
Tabelle I
EMI3.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Srabilisator <SEP> Ofenzeit <SEP> bei <SEP> 135 C <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> nach
<tb> Ne. <SEP> Tage <SEP> Folien, <SEP> gepresst <SEP> bei <SEP> Kalandern <SEP> wahrend <SEP>
<tb> 230 C <SEP> 300 C <SEP> 5 <SEP> Minuten <SEP> 30 <SEP> Minuten
<tb> 1 <SEP> keiner <SEP> < 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2,4, <SEP> 6-Tricyclohexylphenol <SEP> 38 <SEP> 2,3 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6
<tb> 3 <SEP> 2-Methyl-4, <SEP> 6-dicyclohexylphenol <SEP> 6 <SEP> 2,4 <SEP> 2,0 <SEP> 2,6 <SEP> 2,5
<tb> 4 <SEP> 2-Methyl-4, <SEP> 6-diisobornylphenol <SEP> 2 <SEP> 2,3 <SEP> 1,8 <SEP> 2,6 <SEP> 2,4
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 4-Dimethyl-6-isobornylphenol <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1,9 <SEP> 2,6 <SEP> 2,4
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 2 :
Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei aber als Stabilisatoren immer 0, 3 Gew.-% Dilauryl-ss-thiodipropionat (DLTP) zusammen mit 0, 15 Gew. -0/0 der neuen phenolischen Stabilisatoren, berechnet auf das Polymer, verwendet wurden. Zum Vergleich wurde eine Versuchsserie mit nur 0,3 Gew.-% DLTP durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Bei den Versuchen 2,3 und 4 wurde keine Verfärbung beobachtet.
Tabelle 2
EMI4.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Stabilisator <SEP> Ofenzeit <SEP> bei <SEP> 1350C <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> nach
<tb> Nr. <SEP> Tage <SEP> Kalandern <SEP> während
<tb> 5 <SEP> Minuten <SEP> 30 <SEP> Minuten
<tb> 1 <SEP> Dilauryl-ss-thiodipropionat <SEP> (DLTP) <SEP> 20 <SEP> 2,0 <SEP> 1,8
<tb> 2 <SEP> DLTP <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tricyclohexylphenol <SEP> 130 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6
<tb> 3 <SEP> DLTP <SEP> + <SEP> 2-Methyl-4, <SEP> 6-dicyclohexylphenol <SEP> 160 <SEP> 2,6 <SEP> 2,5
<tb> 4 <SEP> DLTP <SEP> + <SEP> 2-Methyl-4, <SEP> 6-diisobornylphenol <SEP> 60 <SEP> 2,6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> DLTP <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 4-Dimethyl-6-isobornylphenol <SEP> 60 <SEP> 2,6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
Ein Versuch über die Ofenzeit bei 135 C, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 2, 4, 6-Tricyclohexylphenol wiederholt, wobei an Stelle von 0, 15 Gew.-% Stabilisator nicht mehr als 0, 03 Gew.-% bezogen auf das Polymer, zugesetzt wurde. Die Ofenzeit betrug 8 Tage.
Beispiel 4 : Die in Beispiel 2 beschriebenen Versuche über die Ofeuzeitbei 1350C wurden wiederholt, wobei aber an Stelle von 0, 3 Gew.-%Dilauryl-B-thiodipropionat die gleiche Menge n-Dodecylcetylsulfid zugesetzt wurde.
Bei den beiden Isobornylphenolen betrug die Ofenzeit 60 Tage, während sie bei allen Cyclohexylphenolen über 100 Tage betrug.
Beispiel S : Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenpulvers wurden mit einer Mischung von 0,1 Gew.-%Cycloalkylphenol und 0,25Gew.-%Dicetylmonosulfid oder einer Mischung von 0,1 Gew.-% Cycloalkylphenol und 0, 25 Gew.-% Dicetyldisulfid stabilisiert. Die so stabilisierten Polymerisatproben wurden in Pulverform unter Atmosphärendruck und mit Sauerstoff in einigen Minuten auf 1670C in einem Reaktionsgefäss erhitzt, welches mit einem offenen Quecksilbermanometer verbunden war. Durch die Bestimmung des Sauerstoffverbrauchs als Funktion der Zeit wurde die"Anlaufzeit"bestimmt, d. h. die Zeit zwischen Erhitzungsbeginn und dem Augenblick, in welchem der Sauerstoffverbrauch schnell ansteigt.
In Tabelle 3 sind die eingesetzten Cycloalkylphenole und die zum Vergleich verwendeten Isobornylphenole sowie die erhaltenen Resultate zusammengefasst.
Tabelle 3
EMI4.2
<tb>
<tb> Cycloalkylphenol <SEP> Anlaufzeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> mit
<tb> Monosulfid <SEP> Disulfid
<tb> 2-Methyl-4, <SEP> 6-dicyclohexylphenol <SEP> 4956 <SEP> 5010
<tb> 2-Methyl-4, <SEP> 6-dicyclopentylphenol <SEP> 2900 <SEP> 3070
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tricyclohexylphenol <SEP> 4400 <SEP> 4600
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tricyclopentylphenol <SEP> 4219 <SEP> 4683
<tb> 2-Methyl-4, <SEP> 6-diisobornylphenol <SEP> 3204 <SEP> 3617
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tiisobornylphenol <SEP> 1030 <SEP> 1280
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel 6 :
Eine Probe eines Ziegler-PolyäthylenpulversmiteinemSchmelzindex yon 0, 25 wurde mit 0, 1 Gew. -% 2-Methyl-4, 6-dicyclohexylphenol (Mischung 1) und eine zweite Probe mitO, l Gew.-% 2, 4, 6-Tricyclohexylphenol (Mischung 2) gemischt. Die Anlaufzeit jeder Mischung und von nicht stabili- sierten Polymeren wurde entsprechend Beispiel 5 bestimmt. Die Prüftemperatur betrug jedoch 140 C statt 5 167oC, da die Mischungen und das unstabilisierte Polyäthylen in Form einer Folie statt als Pulver unter- sucht wurden. Die Anlaufzeit betrug für Mischung 1 17 Stunden und für Mischung 2 25 Stunden, für die nichtstabilisierte Folie hingegen 6 Stunden.
Beispiel 7 : Eine Probe eines Ziegler-Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0, 23 wurde mit 0, l Gew. -0/0 2-Methyl-4, 6-dicyclohexylphenol und eine zweite Probe mit 0, 1 Gew.-% 2, 4, 6-Tricyclo- ) hexylphenol gemischt.
Die Mischungen wurden dann auf Heisswalzen bei 1600C 30 Minuten bzw. 60 Minuten am Walzen- stuhl verarbeitet. Überdies wurde ein Hochtemperatur-Farbtest (HTC) durch Verpressung der stabilisierten
Probe während einer halben Stunde bei 2800C vorgenommen.
Die Farbmessungen wurden nach einer Reflexionsmethode durchgeführt. Diese Methode besteht im 5 wesentlichen im Vergleich der Lichtintensität eines Lichtstrahls einer Standardfarbe und -intensität nach der Reflexion an einer weissen Prüfplatte mit der Reflexion, nachdem eine Polyäthylenfolie vor diese weisse Prüfplatte gestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
EMI5.1
<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> Farbe <SEP> nach <SEP> Kalandern <SEP> HTC <SEP> Schmelzindex <SEP> nach
<tb> Während <SEP> Kalandern <SEP> Während
<tb> 0 <SEP> Minuten <SEP> 30 <SEP> Minuten <SEP> 60 <SEP> Minuten <SEP> 0 <SEP> Minuten <SEP> 30 <SEP> Minuten <SEP> 60 <SEP> Minuten
<tb> 2-Methyl-4, <SEP> 6-dicyclo- <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 76 <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> hexylphenol
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tricyclohexyl- <SEP> 82 <SEP> 81 <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP>
<tb> phenol
<tb>
PATENTANSPRÜCHE !
1.
Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten und Copolymerisaten äthylenisch ungesättigter Koh- lenwasserstoffe durch Zusatz von Monophenolen, die mindestens zwei Ringkohlenstoffatome an jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden haben, wovon mindestens eine dieser Gruppen eine cycloaliphati- sche Kohlenwasserstoffgruppe ist, die mit einem tertiären Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom des Phenols gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgrup- pe eine monocyclische Kohlenwasserstoffgruppe verwender und diese Monophenole gegebenenfalls mit andern Stabilisatoren zur Anwendung bringt.