AT224339B - Gegen Sauerstoffeinwirkung stabile Masse - Google Patents

Description

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  Gegen Sauerstoffeinwirkung stabile Masse 
Die Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen G asen, wie Luft, sowie die Einwirkung von Licht auf Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen,   Polymethylbuten und Polymethylpenten, führt besonders   bei erhöhter Temperatur zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Dieser Effekt ist durch den Abbau der polymeren Kette bedingt. Der Abbau tritt sowohl bei festen als auch bei den in ge- löster Form vorliegenden Polymerisationsprodukten ein. 



   Um einen derartigen Abbau zu verhindern, stehen zahlreiche   Vergütungsmittel,   die man meist als
Stabilisatoren bezeichnet, zur Verfügung. So werden z. B. Phenole mit einem Molekulargewicht von min- destens 250 als Stabilisatoren   für Polyäthylen vorgeschlagen, ferner Derivate des 4, 4'-Dioxy-diphenyl-   - methans, Abkömmlinge des Dioxy-diphenyl-sulfids oder Dialkyl-mono-bzw. Dialkyl-disulfide, die in Kombination mit Russ sehr gute Wärmestabilisatoren für Polyäthylen darstellen. Alle diese Stabilisatoren befriedigen aber nicht, weil sie entweder keine hinreichende Oxydationsbeständigkeit bewirken, weil sie sich verfärben, weil sie mit dem Polymeren nicht verträglich sind oder weil sie im Laufe der Zeit"ausschwitzen". 



   Es ist ferner bereits bekannt, Äthylenpolymere gegen Oxydation durch einen Zusatz eines Derivates der Thiodipropionsäure zu stabilisieren. Die Wirkung dieser Stabilisatoren ist jedoch für viele Fälle nicht ausreichend. 



   Es wurde nun gefunden, dass man eine hervorragende Stabilisierung von Polyolefinen gegen Sauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen, und gegen die Einwirkung von ultraviolettem Licht erreichen kann, wenn man ihnen Alkyl- oder Arylester der Polysulfid-dicarbonsäuren, vorzugsweise der Di-, Tribzw.   Tetrasulfid-dicarbonsäure   zusetzt. 



   Der besondere Vorteil dieser Verbindungen liegt darin, dass in ihrer Anwesenheit nur eine geringe Verfärbung des Polymeren unter dem Einfluss von Wärme oder Licht eintritt. So zeigten z. B. Derivate des Dioxy-diphenyl-sulfids   bzw.-diphenyl-disulfids,   die als Stabilisatoren Polypropylen zugesetzt wurden, bei der Alterungsprüfung bei 1400C nach etwa 14 Tagen eine starke Bräunung. Diese unerwünschte Verfärbung trat bei Verwendung der Di-, Tri- und Tetrasulfid-dicarbonsäureester als Stabilisatoren nicht auf. 



   Als Ester der Polysulfid-dicarbonsäuren kommen vor allem Verbindungen der allgemeinen Formel   ROOC- (CH - (S) - (CH - COOR    in Betracht, in der bedeuten R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, oder heterocyclischen Rest, m zwei bis vier und n eine ganze Zahl von eins bis etwa zwanzig, vorzugsweise von eins bis vier. An Stelle der   (CH -Gruppen   können auch aromatische Reste, wie Phenylenreste, Cycloalkylenreste oder Kohlenwasserstoff-Ketten, die durch Heteroatome, wie 0, N oder S unterbrochen sind, treten, jedoch sind die Verbindungen, die die Formel beschreibt, bevorzugt. 



   Von den Estern sind besonders diejenigen interessant, die längerkettige aliphatische Alkoholreste, vorzugsweise solche mit mindestens vier C-Atomen, enthalten, während die Ester mit kurzkettigen Alkoholresten, wie z. B. der Äthylester, nur einen geringen Stabilisierungseffekt zeigen. Langkettige alipha- 

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   tische Alkoholreste sind in den Estern insbesondere deshalb erwünscht, weil eine längere Paraffinkette eine grÖssere Verträglichkeit des Stabilisators mit dem Polyolefin bewirkt. Ausserdem wird die Neigung des Stabilisators zum Ausschwitzen mit wachsender Kohlenwasserstoffkette verringert. 



  Die Polysulfid-dicarbonsäureester können z. B. in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Mercaptocarbonsäureester von der Konstitution HS-R'-COO. R (R =CnH2n.R besitzt die gleiche Bedeutung wie oben) durch Oxydation mit Eisen-III-chlorid, mit Monoschwefeldichlorid bzw. Dischwefeldichlorid in Petroläther als Lösungsmittel hergestellt werden. 



  Die Polyolefine, die sich erfindungsgemäss stabilisieren lassen, sind Homo- und Copolymere von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel H2C = CHR" in der R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 20 C-Atomen darstellt. Besonders günstig verläuft die Stabilisierung bei solchen Verbindungen, in denen R" einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest darstellt. Als Beispiele seien genannt : Polyäthylen, Polypropylen, Poly-n-buten, Polymethylbuten, Polymethylpenten, von denen wiederum solche, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, dem Verfahren. besonders zugänglich sind. 



  Die erforderliche Gesamtmenge an Alterungsschutzmittel beträgt im allgemeinen bei normalbeanspruchten Formstücken 0, 001 - 2go, vorzugsweise 0, 05-1%. 



  Die Stabilisatoren können sowohl allein als auch in Kombination mit andern Stabilisatoren angewendet werden. Als solche kommen vor allem an sich bekannte Stabilisatoren der Phenolreihe, der Terpenreihe sowie gewisse Amine in Betracht. 



  Die erfindungsgemässe Stabilisierung der Polyolefine kann so durchgeführt werden, dass den Polyolefinen die Stabilisierungskomponenten nach der Herstellung zugemischt werden. Besonders vorteilhaft können jedoch die Stabilisierungsmittel den Polyolefinen schon im Aufarbeitungsprozess der Polyolefine zugesetzt werden. 



  Beispiel l : In der folgenden Tabelle sind die bei 1400C gemessenen Versprödungszeiten für Niederdruckpolypropylen, das jeweils 0, 5% des in Spalte 1 genannten Stabilisators enthält, wiedergegeben. 



  Als Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen angegeben, nach der eine 1 mm dicke Polypropylen-Pressfolie beim Knicken bricht.   
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Stabilisator <SEP> Versprödungszeit <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Pressplatte
<tb> in <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 1400C <SEP> nach <SEP> der <SEP> Temperung
<tb> ohne <SEP> Stabilisator <SEP> einige <SEP> Stunden <SEP> gelb
<tb> Monosulfid-diessigsäure- <SEP> (Thiodiglykolsäure)-ceiylester <SEP> l <SEP> hell
<tb> Monosulfid-diessigsäure- <SEP> (Thiodiglykolsäure)-laurylester <SEP> l <SEP> hell
<tb> Monosulfid-diessigsäure- <SEP> (Thiodiglykolsäure)

  -octadecylester <SEP> 1 <SEP> hell
<tb> Disulfid-diessigsäure-cetylester <SEP> 17 <SEP> gelblich
<tb> Disulfid-diessigsäure-laurylester <SEP> 17 <SEP> gelblich
<tb> Disulfid-diessigsäure-octadecylester <SEP> 24 <SEP> gelblich
<tb> Trisulfid <SEP> -diessigsäure <SEP> 1 <SEP> gelb <SEP> 
<tb> Trisulfid-diessigsäure-diäthylester <SEP> l <SEP> farblos
<tb> Trisulfid-diessigsäure-dioctylester <SEP> 19 <SEP> farblos
<tb> Trisulfid-diessigsäure-didodecylester <SEP> 26 <SEP> farblos
<tb> Trisulfid-diessigsäure-dioctadecylester <SEP> 40 <SEP> farblos
<tb> Tetrasulfid-diessigsäure-diäthylester <SEP> 1 <SEP> gelb
<tb> Tetrasulfid-diessigsäure-dioctylester <SEP> 21 <SEP> farblos
<tb> Tetrasulfid-diessigsäure-didodecylester <SEP> 27 <SEP> farblos
<tb> Tetrasulfid-diessigsäure-dioctadecylester <SEP> 38 <SEP> farblos
<tb> 
 

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 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 

  Stabilisator <SEP> Versprödungszeit <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Pressplatte
<tb> in <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 1400C <SEP> nach <SEP> der <SEP> Temperung <SEP> 
<tb> Disulfid <SEP> -dipropionsäure-Iaurylester <SEP> > 24 <SEP> 
<tb> Trisulfid-dipropionsäure-laurylester <SEP> > <SEP> 28 <SEP> 
<tb> Tetrasulfid-dipropionsäure-laurylester <SEP> 28
<tb> Tetiasulfid-diproplonsäure-stearylester <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 
Die Tabelle zeigt, dass mit wachsender Kohlenwasserstoffkette des Esters die Stabilisierungswirkung sehr rasch zunimmt. So zeigen die Diäthylester der Polysulfid-diessigsäuren keinen Stabilisierungseffekt, während die   Dodecyl- und Octadecylester   hervorragende Stabilisatoren darstellen. 



   Beispiel 2 : Eine Stabilisatorenmischung, bestehend aus 0.25% Polysulfld-diessigsäureester und   0, 25%   eines Kondensationsproduktes aus Nonylphenol und Aceton wurde in Aceton gelöst und mit dem Polypropylenpulver gut vermischt. Das nach dieser Methode imprägnierte PP-Pulver wird daraufhin im Vakuum bei   500C getrocknet   und dann bei 2000C zu 1 mm dicken Rundplatten verpresst. Die Platten wurden im Trockenschrank bei 140 C unter Luftzutritt getempert. Das Polypropylen gilt dann als versprödet (gebrittelt), wenn die Testplatte beim Biegen starke Risse zeigte bzw. brach. Die Ergebnisse der Ausprüfung sind in der folgenden Tabelle ausgeführt. 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  0.25% <SEP> Sulfidstabilisator+0.25% <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> Gesamt-Konz. <SEP> in <SEP> Versprödungszeitin
<tb> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> % <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 140 C
<tb> Trisulfid <SEP> -diessigsäure-didodecylester <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 33
<tb> Trisulfid-diessigsäure-dioctadecylester <SEP> 0,5 <SEP> 45
<tb> Tetrasulfid-diessigsäure-didodecylester <SEP> 0,5 <SEP> 42
<tb> Tetrasulfid-diessigsäure-dioctadecylester <SEP> 0.5 <SEP> 49
<tb> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Aceton <SEP> ohne <SEP> Polysulfid-carbonsäureester
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Gegen Sauerstoffeinwirkung stabile Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Homooder Copolymerisat von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel 
 EMI3.3 
 worin R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 20 C-Atomen, vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest bedeutet, wie z. B.

   Polyäthylen, Polypropylen, Poly-n-buten, Polymethylbuten, Polymethylpenten od. dgl., und einem Ester einer Polysulfid-   - dicarbonsäure   der allgemeinen Formel 
ROOC- (CH2)n-(S)m-(CH2)n-COOR. in welcher R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder heterocyclischen Rest, m   2 - 4   und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, vorzugsweise von 1 bis 4 bedeuten, wobei an Stelle der   (CH) -Gruppen   auch aromatische Reste, wie Phenylenreste, Cycloalkylenreste oderKohlenwasserstoff-Ketten,diedurchHeteroatome, wie 0, N oder S unterbrochen sind, treten können, allein oder gegebenenfalls in Mischung mit einem zweiten, phenolgruppenhaltigen Stabilisator besteht.

Claims (1)

1. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ester von Polysulfid-dicarbonsäuren enthält, in denen die Alkohol-Komponenten mehr als 4 C-Atome enthalten.

   3. Masse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ester von Polysulfid-dicarbonsäuren in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, enthält. <Desc/Clms Page number 4> 4. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ester von Polysulfid-dicarbonsäuren in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat, enthält.