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Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von
a-Olefinen Die Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft,
sowie die Einwirkung von Licht auf Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polymethylbuten
und Polymethylpenten, führt besonders bei erhöhter Temperatur zu einer Verschlechterung
der mechanischen Eigenschaften. Dieser Effekt ist durch den Abbau der polymeren
Kette bedingt.
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Der Abbau tritt sowohl bei festen als auch bei den in gelöster Form
vorliegenden Polymerisationsprodukten ein.
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Um einen derartigen Abbau zu verhindern, stehen zahlreiche Stabilisatoren
zur Verfügung. So werden z. B. Phenole mit einem Molekulargewicht von mindestens
250 als Stabilisatoren für Polyäthylen vorgeschlagen, ferner Derivate des 4,4'-Dioxy-diphenylmethans,
Abkömmlinge des Dioxy-diphenylsulfids oder Dialkyl-mond- bzw. Dialkyl-disulfide,
die in Kombination mit Ruß sehr gute Wärmestabilisatoren für Polyäthylen darstellen.
Alle diese Stabilisatoren -befriedigen aber nicht, weil sie entweder keine hinreichende
Oxydationsbeständigkeit bewirken, weil sie sich verfärben, weil sie mit dem Polymeren
nicht verträglich sind oder weil sie im Laufe der Zeit »ausschwitzen«.
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Es ist ferner bereits bekannt, Äthylenpolymere gegen Oxydation durch
einen Zusatz eines Derivates der Thiodipropionsäure zu stabilisieren. Die Wirkung
dieser Stabilisatoren ist jedoch für viele Fälle nicht ausreichend.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine hervorragende Stabilisierung
von Homo- oder Mischpolymerisaten von ec-Olefinen gegen Sauerstoff, insbesondere
bei höheren Temperaturen, sowie gegen die Einwirkung von ultraviolettem Licht erreichen
kann, wenn man als Stabilisator 0,001 bis 20/o, bezogen auf das Polyolefin, einer
Mischung aus - einem an sich bekannten Phenolstabilisator und einem Polysulfiddicarbonsäureester
der allgemeinen Formel R-OOC-R'-Srn-R'-COO-R verwendet, wobei R einen Alkylrest
mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, m = 2 bis 4 und R' eine Phenylen- oder Cycloalkylengruppe
oder die Gruppe (CH2)n-, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, bedeutet.
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Als Phenol oder Derivat eines Phenols wird vorzugsweise das Kondensationsprodukt
aus Alkylphenolen und Aceton eingesetzt.
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Die Polysulfiddicarbonsäureester wurden in bekannter Weise z.B. durch
Umsetzung der entsprechenden Mercaptocarbonsäureester der Kon-
stitution HS-R'-COOR
(R' = CnH2 n, R besitzt die gleiche Bedeutung wie oben) mit Eisen(III)-chlorid zu
Disulfiden, mit Monoschwefeldichlorid zu Trisulfiden und mit Dischwefeldichlorid
zu Tetrasulfiden in Petroläther als Lösungsmittel hergestellt.
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Das Kondensationsprodukt aus Alkylphenol und Aceton wurde in bekannter
Weise aus 2 Molekülen Alkylphenol mit Aceton in saurem Medium hergestellt.
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Die Polyolefine, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, sind
Homo- und Mischpolymere von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
H,C - CHR" in der R" ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis
zu etwa 20 C-Atomen darstellt.
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Besonders günstig verläuft die Stabilisierung bei solchen Verbindungen,
in denen R" einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest
darstellt.
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Als Beispiele seien genannt Polyäthylen, Polypropylen, Poly-n-buten,
Polymethylbuten, Polymethylpenten, von denen wiederum solche, die mit Hilfe von
Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, dem Verfahren besonders zugänglich sind.
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Die erforderliche Gesamtmenge an Alterungsschutzmittel beträgt im
allgemeinen bei normal beanspruchten Formstücken 0,001 bis 2 0/, vorzugsweise 0,05
bis 1 0/» Die erfindungsgemäße Stabilisierung der Polyolefine kann so durchgeführt
werden, daß den Polyolefinen die Stabilisierungskomponenten nach der Herstellung
zugemischt werden. Besonders vorteilhaft können
jedoch die Stabilisierungsmittel
den Polyolefinen schon im Aufarbeitungsprozeß der Polyolefine zugesetzt werden.
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B e i s p i e l Eine Stabilisatormischung, bestehend aus 0,25 0/o
Polysulfid-diessigsäureester und 0,25% eines Kondensationsproduktes aus Nonylphenol
und Aceton wurde in Aceton gelöst und mit Polypropylenpulver gut vermischt. Das
nach dieser Methode imprägnierte Polypropylen wird daraufhin im Vakuum bei 50°C
getrocknet und dann bei 200°C zu 1 mm dicken Rundplatten verpreßt. Die Platten wurden
im Trockenschrank bei 140 C unter Luftzutritt getempert. Das Polypropylen gilt dann
als versprödet, wenn die Testplatte beim Biegen starke Risse zeigt bzw. bricht.
Die Ergebnisse der Ausprüfung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle 1
| Gesamt- Ver- |
| 0,25 0/o Sulfidstabilisator konzen- sprödungszeit |
| + 0,25% Kondensationsprodukt tration in Tagen |
| aus Nonylphenol und Aceton in % bei Tagen |
| Trisulfid-diessigsäure-di- 0,5 33 |
| dodecylester |
| Trisulfid-diessigsäure-di- 0,5 45 |
| octadecylester |
| Tetrasulfid-diessigsäure-di- 0,5 42 |
| dodecylester |
| Tetrasulfid-diessigsäure-di - 0,5 49 |
| octadecylester |
Zum Vergleich wurden in Tabelle 2 die Versprödungszeiten der Einzelkomponenten aufgeführt.
Die Ausprüfung erfolgte unter denselben Bedingungen (140°C, Konzentration 0,50/o).
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Tabelle 2
| Konzen- Ver- |
| Stabilisator tration sprödungszeit |
| in % in Tagen |
| bei 140°C |
| Kondensationsprodukt aus 0,5 4 bis 5 |
| Nonylphenol und Aceton |
| Trisulfid-diessigsäure-di- 0,5 26 |
| dodecylester |
| Trisulfid-diessigsäure-di- 0,5 40 |
| octadecylester |
| Tetrasulfid-diessigsäure-di- 0,5 27 |
| dodecylester |
| Tetrasulfid-diessigsäure-di- 0,5 38 |
| octadecylester |
Der Vergleich beider Tabellen zeigt, daß sich durch die Kombination eines phenolischen
Stabilisators mit einem Polysulfid-dicarbonsäureester ein synergistischer Effekt
erzielen läßt.
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In gleicher Weise, wie oben beschrieben, wurde Polypropylen mit den
in den folgenden Tabellen angegebenen Verbindungen stabilisiert, wobei wiederu angegebenen
Verbindungen stabilisiert, wobei wiederum eine synergistische Wirkung bei den Stabilisatorkombinationen
erkennbar ist. Tabelle 3
| Stabilisator | Konzentration | Versprödungszeit |
| in °zo in in Tagen bei 1400C |
| Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton*) 0,5 4 bis
5 |
| H25C12-OOC- - S - S -\ -COO-C12H25*) 0,5 19 |
| Kondensationsprodukt aus Nonylphenol + Aceton + 0,25 |
| H25c12-OOc; eaX < --COO-C12H25 - 1 27 |
| (erfindungsgemäßer Versuch) |
*) Vergleichsversuche.
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Tabelle 4
| Konzen- Ver- |
| Stabilisator | tration sprodungszeit |
| in o/ bei m Tagen |
| Bis-(2-hydroxy-3-methyl- 0,5 15 |
| 5-octylphenyl)-methan*) |
| Disulfid-dipropionsäure-di- 0,5 29 |
| dodecylester*) |
| Bis-(2-hydroxy-3-methyl- 0,25 |
| 5-octylphenyl)-methan + |
| Disulfid-dipropionsäure-di- 0,25 48 |
| dodecylester |
| (erfindungsgemäßer |
| Versuch) |
| *) Vergleichsversuche. |