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Verfahren zur Stabilisierung hochmolekularer Stoffe, die vollständig oder zum überwiegenden Teil aus verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffen aufgebaut sind
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von hochmolekularen Stoffen, die vollständig oder zum über- wiegenden Teil aus verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffen aufgebaut sind. Solche Stoffe, die z. B. durch Polymerisation von Äthylen, Propylen, Isobutylen hergestellt werden, erleiden bei langerer Einwirkung von Licht und atmosphärischer Luft, insbesondere von Sauerstoff Veränderungen, die sich besonders in einer Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften zeigen. Erhöhte Temperatur begün- stigt diese Vorgänge.
Es hat sich daher als notwendig erwiesen, diese hochpolymeren Stoffe vor ihrer Verarbeitung durch Zusatz von im allgemeinen antioxydativ wirkenden Schutzstoffen zu stabilisieren. Als Stabilisatoren sind eine Reihe von Verbindungen, wie Phenole, aromatische Amine und schwefelhaltige organische Verbindungen bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass Borverbindungen, bei denen mindestens ein organischer Rest über eine Kohlenstoffbindung direkt an das Boratom gebunden ist, die bezeichneten hochmolekularen Stoffe gegen die Einwirkung von Licht und Luft bzw. Sauerstoff auch in der Hitze sehr gut stabilisieren, ohne Verfärbungen hervorzurufen. Bei diesen Stabilisatoren genügt es im allgemeinen, Mengen von 0, 05 bis 2, 5O vorzugsweise 0, 1-0, 2% einzumischen.
Gemäss der Erfindung sind folgende organische Borverbindungen als Stabilisatoren zu verwenden : Monoalkyl-und Monoarylborsäuren (I) bzw. die entsprechenden Boroxole (il)
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Derivate solcher Borsäuren. z. B. die Reaktionsprodukte aus Phenylborsäure und o-Phenylendiamin (III)
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aus Phenylborsäure und 1, 2-Dihydroxybenzol oder aus Phenylborsaure und Mercaptanen.
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Ester der Monoalkyl- und Monoarylborsäuren (IVa, IVb)
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Dialkyl- und Diarylborsäuren (V) bzw. die entsprechenden Anhydride (VI), sowie Ester der Dialkylund Diarylborsäuren
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Dialkyl- und Diarylthioborsäureester (VII)
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Tri-M-Naphthylbor (VIII)
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Diarylborhalogenide (IX)
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In den vorstehenden Formelnist R=Aryl, Alkyl oder Alkenyl, R'= Alkyl, Acyl oder Aryl und X = Halogen. Hiebei kann Aryl ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heterocyclischer Rest und Alkyl sowie Alkenyl ein substituierter oder unsubstituierter acyclischer. isocyclischer oder heterocyclischer Alkyl- bzw. Alkenylrest sein.
Die neben dem Kohlenstoffatom direkt an das Bor gebundenen Sauerstoffatome können alle oder zum Teil durch Halogen, Schwefel, Stickstoff oder Wasserstoff ersetzt sein. In manchen Fällen ist es von Vorteil, die bezeichneten Verbindungen in Form ihrer Additionsverbindungen an Stickstoffbasen bzw. als Aminkomplexe, insbesondere Pyridinkomplexe zu verwenden.
Vergleichsversuche haben ergeben, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden organischen Borverbindungen den bisher gebräuchlichen Stabilisatoren in ihrer Wirkung überlegen sind. So ist Dilaurylthiodipropionat das zu den besten der bekannten Stabilisatoren für Polyolefine zählt weit weniger wirksam als z. B. Phenylboroxol.
Zur Erläuterung der Erfindung sind nachstehend einige Beispiele gegeben, die an Hand von typischen Alterungsprüfungen die gute Wirksamkeit der neuen Stabilisatoren zeigen :
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50 atm-Druck und dann während 3 Minuten bei 2100C und 250 atm-Druckzu 0, 5 mm starken Platten ge- presst. Unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wurde eine Platte ohne Stabilisator-Zusatz berge- stellt. Um die Veränderung der mechanischen Eigenschaften unter dem Einfluss von Hitze festzustellen, wurden diese drei Proben durch Hitzeeinwirkung bei 1450C künstlich gealtert und anschliessend geprüft.
Die Alterungsresultate zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Stabilisator <SEP> Dauer <SEP> der <SEP> Hitzebe-Reissdehnung <SEP> Schmelzindex <SEP>
<tb> handlung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 190 C, <SEP> 5 <SEP> kg
<tb> Minuten <SEP> (g/10 <SEP> Minuten)
<tb> Polypropylen <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 260 <SEP> 0,42
<tb> 60 <SEP> 14 <SEP> 0,87
<tb> 120 <SEP> 8 <SEP> 0,89
<tb> Polypropylen <SEP> Dilaurylthiodipropionat <SEP> 0 <SEP> 605 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 2% <SEP> 60 <SEP> 18 <SEP> 0,79
<tb> 120 <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP>
<tb> Polypropylen <SEP> Phenylboroxol <SEP> O <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 49
<tb> 60 <SEP> 461 <SEP> 0,54
<tb> 120 <SEP> 140 <SEP> 0, <SEP> 55
<tb>
Beispiel 2 : Nicht vorstabilisiertes Polypropylen (Molekulargewicht 80000 - 100000) wurde mit einem Zusatz von 2% Phenylboroxol wie im Beispiel 1 zu einer Platte verarbeitet.
Unter den gleichen Bedingungen wurde eine Vergleichsplatte ohne Stabilisator hergestellt. Um den Einfluss von Hitze und Licht festzustellen, wurden Proben der Platten durch Hitzeeinwirkung bei 120 C und weitere Proben durch Lichteinwirkung in einem Fade-O-Meter künstlich gealtert. Die für die Alterung charakteristischen Ergebnisse von Biegungsprüfungen zeigt Tabelle 2.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Alterung <SEP> Dauer <SEP> Resultat
<tb> Polypropylen <SEP> 1200C <SEP> 17 <SEP> Stunden <SEP> bricht <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um
<tb> ohne <SEP> Stabilisator <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 180
<tb> Belichtung <SEP> 60 <SEP> Stunden <SEP> bricht <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 1800
<tb> Polypropylen <SEP> mit <SEP> 1200C <SEP> 22 <SEP> Tage <SEP> noch <SEP> biegsam <SEP> bei <SEP> Bie-
<tb> 2% <SEP> Phenylboroxol <SEP> gung <SEP> um <SEP> 180
<tb> Belichtung <SEP> 350 <SEP> Stunden <SEP> noch <SEP> biegsam <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um <SEP> 180
<tb>
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Beispiel 3 : Nicht vorstabilisiertes Polypropylen wurde mit einem Zusatz von 0, 21o Mesitylboroxol wie in Beispiel 1 zu einer Platte verarbeitet.
Unter den gleichen Bedingungen wurde eine Vergleichsplatte ohne Stabilisator hergestellt. Um den Einfluss von Hitze und Licht festzustellen, wurden verschiedene Proben durch Hitzebehandlung bei 120 und 1450C und durch Lichteinwirkung in einem Fade-O-Meter künstlich gealtert.
Die Alterungsresultate zeigt Tabelle 3 :
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Alterung <SEP> Dauer <SEP> Resultat
<tb> Polypropylen <SEP> 1200C <SEP> 17 <SEP> Stunden <SEP> bricht <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um
<tb> ohne <SEP> Stabilisator <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 1800
<tb> 1450C <SEP> 40 <SEP> Minuten <SEP> bricht <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 180
<tb> Belichtung <SEP> 60 <SEP> Stunden <SEP> bricht <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 1800
<tb> Polypropylen <SEP> 1200C <SEP> 73 <SEP> Stunden <SEP> noch <SEP> biegsam <SEP> bei <SEP> Bie-
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 2'% <SEP> Mesitylboroxol <SEP> gung <SEP> um <SEP> 1800
<tb> 1450C <SEP> 165 <SEP> Minuten <SEP> noch.
<SEP> biegsam <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um <SEP> 1800
<tb> Belichtung <SEP> 150 <SEP> Stunden <SEP> noch <SEP> biegsam <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um <SEP> 1800
<tb>
Beispiel 4 ; Nicht vorstabilisiertes Polypropylen wurde mit einem Zusatz von 0, 2% Thienylboroxol
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ben dieser Platten durch Hitzeeinwirkung bei 1450C und durch Lichteinwirkung in einem Fade-0-Meter künstlich gealtert. Die Alterungsresu1tate zeigt Tabelle 4.
Tabelle 4
EMI4.3
<tb>
<tb> Probe <SEP> Alterung <SEP> Dauer <SEP> Resultat
<tb> Polypropylen <SEP> 1450C <SEP> 40 <SEP> Minuten <SEP> bricht <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um
<tb> ohne <SEP> Stabilisator <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 1800
<tb> Belichtung <SEP> 60 <SEP> Stunden <SEP> bricht <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 180
<tb> Polypropylen <SEP> 1450C <SEP> 140 <SEP> Minuten <SEP> noch <SEP> biegsam <SEP> bei <SEP> Bie-
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 21o <SEP> Thienylboroxol <SEP> gung <SEP> um <SEP> 1800
<tb> Belichtung <SEP> 130 <SEP> Stunden <SEP> noch <SEP> biegsam <SEP> bei <SEP> Biegung <SEP> um <SEP> 1800
<tb>
Beispiel5 :nichtvorstabilisiertesPolypropylenwurdemiteinemZusatzvon0,2%Triphenylbor- - Pyridin-Komplex wie in Beispiel 1 zu einer Platte verarbeitet.
Um den Einfluss von Hitze festzustellen, wurden Proben der Platte mit Stabilisator-Zusatz sowie einer Platte ohne Stabilisator-Zusatz durch Hitzebehandlung bei 1500C künstlich gealtert.
Die Probe mit einem Zusatz von 0, 2% Triphenylbor-Pyridin-Komplex war noch nach 105 Minuten elastisch und dehnungsfähig. Die Probe ohne Stabilisator-Zusatz war bereits nach 30 Minuten versprödet und brach bei Biegung um weniger als 180 .
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Beispiel 6 : Nicht vorstabilisiertes Niederdruck-Polyäthylen (Molekulargewicht 80000 - 100000) wurde in einer Probe mit 0, 1 und in einer zweiten Probe mit 0, 2% Phenylboroxol versetzt. Die Proben wurden 10 Minuten bei 1300C gewalzt und anschliessend während 2 Minuten bei 1500Cund 50 atm-Druck und dann während 3 Minuten bei 1500C und 250 atm-Druck zu 0,5 mm starken Platten gepresst. Unter den gleichen Bedingungen wurde eine Platte ohne Stabilisatorzusatz hergestellt. Um den Einfluss von Hitze auf die mechanischen Eigenschaften von unstabilisiertem und stabilisiertem Polyäthylen zu prüfen, wurden diese drei Platten durch Hitzeeinwirkung bei 1000C künstlich gealtert. Die Alterungsresultate der Tabelle 5 zeigen die ausgeprägte stabilisierende Wirkung von Phenylboroxol auch bei Polyäthylen.
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Niederdruck-Polyäthylen
<tb> ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> je <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Phenylboroxol <SEP> Phenylboroxol
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (kg/cur)
<tb> nach <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> 202 <SEP> 285 <SEP> 327
<tb> Hitzealterung <SEP> bei <SEP> 100 C
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Stabilisierung hochmolekularer Stoffe, die vollständig oder zum überwiegenden Teil aus verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffen, wie z.
B. Äthylen, Propylen, Isobutylen aufgebaut sind, gekennzeichnet durch die Beimischung von Borverbindungen, bei denen mindestens ein organischer Rest über eine Kohlenstoffbindung direkt an das Boratom gebunden ist, wie Monoalkyl- und Monoarylborsäuren bzw. die entsprechenden Boroxole, Dialkyl- und Diarylborsäuren bzw. die entsprechenden Anhydride, Ester einschliesslich Thioester der genannten Borsäure, Triarylbor, Diarylborhalogenide.