DE2509552C2 - Terephthalat von 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) sowie dessen Verwendung - Google Patents

Terephthalat von 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) sowie dessen Verwendung

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DE2509552C2 DE19752509552 DE2509552A DE2509552C2 DE 2509552 C2 DE2509552 C2 DE 2509552C2 DE 19752509552 DE19752509552 DE 19752509552 DE 2509552 A DE2509552 A DE 2509552A DE 2509552 C2 DE2509552 C2 DE 2509552C2
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Description

2. Verwendung des Diesters nach Anspruch 1 für die Stabilisierung von Polyolefinen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.
Zahlreiche Phenolderivate werden als Antioxydantien für die thermische Stabilisierung von Kunststoffen, z. B. Polyolefinen verwendet. Besonders empfohlen wird die Verwendung von Bisphenolen der Formel
OH
OH
in der Ri und R2 vorzugsweise Wasserstoffatome sind, R4 vorzugsweise ein niederer Alkylrest, z. B. ein Methylrest, und Rj vorzugsweise ein tert.-Butylrest isL
In der DE-AS 11 51 114 ist die Stabilisierung von Λ-Olefin-Polymerisaten mit einer Mischung eines Diesters der 3,3'-Thiodipropionsäure und einem Bisphenol beschrieben.
Aus GB-PS 8 83 033 sind Tetraphenole, bei denen eine (CH2)„-Brücke die zentralen Alkylengruppen zweier Bisphenole verbindet, bekannt. Diese Stoffe dienen als Anuoxydantien für Kohlenwasserstoffe u. a. auch Polyolefine.
In FR-PS 13 79 593 sind Benzophenonderivate für diesen Zweck beschrieben.
In DE-AS 12 26 784 ist die Verwendung eines Gemisches spezieller organischer Phosphite mit Bis-phenolalkansäureestern als Stabilisatoren für Polyolefine beschrieben. Diese Stabilisierungsmittel sind unter verschiedenen Handelbezeichnungen erhältlich. Sie werden nach den Empfehlungen der Hersteller häufig miteinander kombiniert, um die Wirkung zu verbessern, weil sie allein keine befriedigende Wirkung aufweisen.
Zahlreiche der Produkte, insbesondere die Bisphenole, sind relativ flüchtig und entweichen bei der Verarbeitung der Thermoplasten, z. B. Polyolefinen. Dadurch ist die Stabilisierungswirkung auf die Verarbeitungsphase beschränkt. Erwünscht ist jedoch auch häufig eine Langzeitstabilisierung der Polymeren.
Es wurde nun ein Diester, das Terephthalat von 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-Butylphenol) von sehr geringer Flüchtigkeit gefunden, die Polyolefine gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau stabilisiert.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend der obengenannte Diester der Formel
H3C H3C
C-O-/ S
HO
CH,
in der Ri ein tert.-Bulylrest ist.
Das Produkt gemäß der Erfindung wird durch Umsetzung von Terephthalsäure in Form des Säurechlorids mit 2^'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-Butylphenol) hergestellt. Die Reaktion kann unter Verwendung eines Oberschusses des Bisphenolderivats unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen die Salzsäure in dem Maße, in dem sie gebildet wird, entweder im gasförmigen Zustand oder durch Bindung mit einem Produkt von basischem Charakter entfernt wird.
Der erfindungsgemäße Diester kann durch Erhitzen des Bisphenols in leichtem Überschuß mit Terephthalsäuredichlorid in Gegenwart eines Amins, das mit der Salzsäure das entsprechende Hydrochlorid bildet, hergestellt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels sowie in einem Medium, das ein Lösungsmittel für die Ausgangsprodukte, aber kein Lösungsmittel für das gebildete Endprodukt ist, durchgeführt werden. Die Herstellung kann auch nach dem sog. Grenzflächenverfahren erfolgen, bei dem jeder der eingesetzten Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel, das mit dem für den anderen Reaktionsteilnehmer verwendeten Lösungsmittel nicht mischbar ist, gelöst ist In diesem Fall wird die gebildete Salzsäure vorzugsweise mit einer anorganischen Base neutralisiert
Der Diester gemäß der Erfindung weist eine sehr geringe Flüchtigkeit auf (weniger flüchtig als das als Ausgangsprodukt verwendete Bisphenol), das in hohem MaBo seine Wirksamkeit als Antioxydantionsmittel bewahrt Er kann ferner insbesondere aufgrund der Struktur de; Terephthalsäureesters die Möglichkeit einer Umlagerung unter Bildung von einem Produkt vom Typ des Benzophenons aufweisen, das die Fähigkeit hat, UV-Strahlung zu absorbieren, wodurch er doppelt vorteilhaft für den Schutz gegen thermischen und photochemischen Abbau von Polyolefinen wird. Er wird in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% den Polyolefinen zur Stabilisierung zugesetzt.
Der erfindungsg imäße Diester wird nachfolgend als »H PM 12« bezeichnet
Beispiel 1
Herstellung von HPM 12 in einem Lösungsmittel
In einem 6 I-Reaktor, der mit Rührer, Kühler, Aufgabetrichter, Thermometer und einem Anschluß, der gegebenenfalls die Einführung von S\ickstoff ermöglicht, versehen ist werden 700 g (2,06 MoI) 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-Butylphenol) bei Raumtemperatur in 5000 g wasser- und alkoholfreiem Chloroform gelöst Anschließend wird ein leichter Stickstoffstrom in die Lösung eingeführt und der Rührer eingeschaltet. Nach einer Stunde werden 202 g (1 Mol) Terephthalsäuredichlorid schnell zugesetzt Die Lösung wird auf 6O0C erhitzt, worauf 210 g (2,08 MoI) Triethylamin innerhalb einer Stunde eingeführt werden, wobei Chloroform leicht abdestiiliert wird. Nach erfolgter Zugabe des Triäthylamins wird 5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt und die Lösung anschließend auf ?0°C ge?, jhlt Die Lösung wird dann viermal mit 3000 g Wasser gewaschen, um das gebildete Triäthylaminhydroch'orid eu entfernen. Der organische Teil wird eingeengt (hierbei werden 2000 g CHCI3 abgedampft) und dann auf 5°C ; ikühlt. Dann werden 2500 g Äthanol tropfenweise zugesetzt, wobei das Produkt ausgefällt wird. Es wird mit 1000 g Äthanol gewaschen und dann getrocknet und hat dann die Form eines weißen Pulvers mit folgenden Kennzahlen:
Schmelzpunkt: 244-247°C
Hydroxylzahl:
gefunden 147, berechnet 140
Verseifungszahl:
gefunden 137, berechnet 140 .
Säurezahl:
gefunden 1,6, berechnet 0
φ Elementaranalyse:
ti Gefunden: C 79,60 H 7,90
jfi Berechnet: C 79,96 H 8,20
·/. Das Gewicht des erhaltener, Produkts beträgt 712g entsprechend einer Ausbeute von 88%.
ψ Beispiel 2
ψ. Herstellung von HPM 12 in einem nicht lösenden Medium
'14 In einen 4 1-Reaktor, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet ist. und in den 166 g (1 Mol)
ι- Terephthalsäure vorgegeben worden sind, werden 595 g(5 Mol)Thionylchlorid bei 200C eingeführt Der Rührer
;?; wird eingeschaltet und die Temperatur des Gemisches auf 700C gebracht Dann werden 5 ml Pyridin sehr
langsam zugesetzt, worauf das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß von SOCI2 gehalten wird. Hierbei findet
ijj starke Entwicklung eines Gemisches von SO2 + HCl statt Die Temperatur wird dann wieder auf 700C gebracht
U und der verbliebene Überschuß von SOCI2 und Salzsäure unter vermindertem Druck abgetrieben, bis das
fi Gemisch erstarrt, worauf der Rührer abgestellt wird (durch Zusatz geringer Mengen von wasserfreiem Benzol
^ vor dem Erstarren wird die Entfernung von SOCI2 erleichtert).
gi In den Reaktor werden dann 2000 g wasserfreies Octan eingeführt, worauf mit dem Durchleiten von Stickstoff
begonnen und das Rührwerk des Reaktors eingeschaltet wird. Nach vollständiger Auflösung des gesamten hierbei gebildeten Säurechiorids werden 680 g (2 Mol) 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-Buty!phenol) schnell zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wird auf 80° C gebracht, worauf 210 g (2,08 Mol) Triäthylamin in 1,5 Stunden zugesetzt werden. Im Verlauf der Zugabe erscheint eine weiße Fällung.
Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur des Gemisches auf 900C erhöht und die Reaktion 4 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wird nun auf 200C gekühlt und die Fällung abfiltriert. Das feste Produkt wird wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch in Chloroform gelöst und gereinigt. Hierbei werden 624 g (Ausbeute 77%) eines weißen Produkts vom Schmelzpunkt 245—247°C erhalten.
Bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren kann das Terephthalsäuredichlorid unter Verwendung von Dimethylformamid (DMF) anstelle von Pyridin als Katalysator hergestellt werden. Hierbei wird wie folgt gearbeitet:
166 g (1 Mol) Terephthalsäure werden in einen 2 1-Reaktor eingeführt, der mit Ankerrührer, aufsteigendem Kühler, Aufgabetrichter und Tauchthermometer versehen ist. Dann werden 595 g (5 Mol) Thionylchlorid kalt zugesetzt Das Gemisch wird bis zum Rückfluß von SOCb gerührt und erhitzt. Wenn die Temperatur des Gemisches 45° C erreicht, werden 73 g DMF (0,05 Mol/Mol Säurefunktion) eingeführt, wodurch der Temperaturanstieg beschleunigt wird. Die Salzsäure und das Schwefeloxid, die gebildet worden sind, sowie das mitgetragene SOCb werden am Ausgang der Kolonne durch Einleiten in eine basische Lösung neutralisiert. Nachdem das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß von SOCb erhitzt worden ist, ist die gesamte Terephthalsäure gelöst. Dies zeigt das Ende der Reaktion an. Das überschüssige SOCb wird unter Normaldruck abdestüliert. Auf diese Weise können 63% des überschüssigen Thionylchlorids zurückgewonnen werden. Das Terephthalsäurechlorid wird in einer Reinheit von 98,8% und in einer Ausbeute von lOOib erhalten.
Wenn die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Versuche unter etwas anderen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden, kann man folgendes e.Teichen.
Bildung einer im allgemeinen geringen Menge des Monoesters der Terephthalsäure. Dies ist insbesondere der Fall, wenn als Folge der Anwesenheit einer geringen Wassermenge das Terephthalsäurechlorid teilweise hydrolysiert und hierbei wenigstens eine Säurechloridfunktion in die Säurefunktion umgewandelt wird. Die Anwesenheit dieses Monoesters im Endprodukt ist nicht störend.
Die nachstehend beschriebenen Versuche veranschaulichen die vorteilhaften Eigenschaften von HPM 12 im Vergleich zu bekannten handelsüblichen Antioxydantien.
Stabilität
In Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden 3,0 g Substanz gegeben, die sorgfältig über die gesamte Fläche ausgebreitet wird. Die Schalen werden an der Luft auf 2000C erhitzt. Durch Wiegen in regelmäßigen Zeitabständen ist es möglich, die Verluste durch Verdampfen oder Zersetzung zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Antioxydans
Schmelzpunkt.'C
Gewichtsverlust im Ofen bei 200° C nach nach 4 Stunden
2 Std. und Färbung
Handelsprodukt Nr. 1 Handelsprodukt Nr. 2
Handelsprodukt Nr. 3 Handelsprodukt Nr.4 HPM 12
Formeln der Handelsprodukte: Handelsprodukt Nr. 1
118-120°C(weißesFjlver) 0,64% 0,85% gelb
178 — 180° C (cremefarbenes 13,1% 13,5% braun
Pulver)
2O4-2O7°C(weißes Pulver) 10,2% 23,6% kastanienbraun
234-236°C (gelbes Pulver) 0,24% 10,3% braun
245-248°C(weißes Pulver) 0,25% 0,25% weiß
CH3
Ci-CH2-COO-(CHJ2
Handelsprodukt Nr. 4
CH3
CH3I CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH31 CH3 CH3
Handelsprodukt Nr. 2
CH3 CH(—CH2-CH
CHj CH3
C-CH3
OH)3
CH3
CH3
Handelsprodukt Nr. 3
CH3 CH3
CH3
HO
OH
C3H7 CH3-C-CH3 CH3-C-CH3
I ί
CH3 CH3
IO
50 60
ZD
DDZ
Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß von den geprüften Produkten HPM 12 dem Erhitzen unter den genannten Bedingungen am besten widersteht.
Eigenschaften als Antioxydationsmittel
1. In Polypropylen
a) Versuche mit pulverförmigem Polypropylen
ίο 3 g Polypropylenpulver werden mit unterschiedlichen Mengen eines Antioxydans und eines üblicherweise verwendeten synergistischen Mittels, Dilaurylthiodipropionat (DLTDP), gemischt. Die Gemische werden in Petrischalen gegeben und unterschiedlich lange bei verschiedenen Temperaturen gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend genannt.
Mit einer Antioxydansmenge von 0.03 Mol/kg Polypropylen und einer DLTDP-Menge von 0,01 Mol/kg
Ii Polypropylen wurden nach36stündigem Erhitzen auf 150° C die folgenden Feststellungen gemacht:
Polypropylen allein = dunkelbraunes Agglomerat
Polypropylen + Handelsprodukt Nr. 2 = kastanienbraunes Pulver
Polypropylen+ Handelsprodukt Nr. 4 = gelbes Pulver
μ Polypropylen 4 HandclproduUt Nr. 1 = hellgelbes Pulver
Polypropylen + HPM 12 = weißes Pulver
Bei einer Menge des Antioxydans von 0,3 Gew.-% bezogen auf Polypropylen, und einer Menge des DLTDP von 0,1 Gew. -%, bezogen auf Polypropylen, wird folgendes festgestellt:
25
I. Nach 168 Stunden bei 1200C und dann 24 Stunden bei 180°C:
Polypropylen = braune Folie, vollständiger Abbau des Polymerisats
Polypropylen + Handelsprodukt Nr. 3 = braune Folie, Abbau des Polymerisats
jo Polypropylen + Handelsprodukt Nr. 2 = hellbraune Folie, Abbau des Polymerisats
Polypropylen + Handelsprodukt Nr. 1 = kastanienbraune Folie, teilweiser Abbau des Polymerisats
Polypropylen + Handelsprodukt Nr. 4 = gelbe Folie, leichter Abbau
Polypropylen + HPM 12 «· cremefarbene Folie, kein Abbau
2. Nach 17 Stunden bei 170° C ist die mit H PM 12 geschützte Polypropyenfolie nicht abgebaut.
3. Nach 100 Minuten bei 200°C bleibt die mit HPM 12 geschützte Polypropylenfolie geschmeidig und durchscheinend.
4. Nach 20 Minuten bei 220°C behält die mit HPM 12 geschützte Polypropylenfolie ihre Farbe und Geschmeidigkeit.
40
Alle vorstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß HPM 12 auch bei erhöhten Temperaturen (z. B. 220°C) ein sehr wirksames Antioxydans ist.
45 50 55 60 65
b) Versprödungstest
Dieser Test besteht darin, daß man zunächst Prüfkörper aus Polypropylen herstellt, die gegebenenfalls ein gewähltes Antioxydans enthalten, und die erhaltenen Prüfkörper dann im Ofen mit Luftzirkulation bei erhöhter Temperatur gealtert werden. Bestimmt wird die Zeit (in Stunden) während der das Polymerisat der Alterung widersteht und ausreichende mechanische Eigenschaften bewahrt, um geknickt werden zu können. Die Prüfkörper hatten eine Dicke von 03 mm und waren kreisrund (Durchmesser 80 mm). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Alterungstemperatur 14O0C
Mischung I
Mischung II
Polypropylen Calciumstearat DLTDP HPM 12
100
02
0
0
100
02 0,15 0,05
Die aus der Mischung I hergestellten Prüfkörper widerstanden einer Alterung von 10 Stunden nicht, während die aus der Mischung II hergestellten Prüfkörper länger als 1200 Stunden alterungsbeständig waren.
Alterungstemperatur 150°C
Mischung IM Mischung IV
;ί Polypropylen 100 100
ο Calciumstearat 0,1 0,1
Xi DSTDP (Dilaurylthiodipropionat) 0 ö,25
$ HPM 12 0 0,10
•i Die aus der Mischung III hergestellten Prüfkörper waren nach einer Alterungsdauer von einigen Stunden
;| (etwa 10) vollständig zerstört, während die aus der Mischung IV hergestellten Prüfkörper länger als 1700 Stun-
'■'' den alterungsbeständig waren.
2. Polyäthylen ^
Polyäthylen widersteht dem thermischen Abbau zwar besser als Polypropylen, jedoch müssen ihm Antioxidantien zugesetzt werden, wenn es gute mechanische Eigenschaften über lange Zeit behalten soll. Der Zusatz Vj von phenolischen Antioxydantien führt zuweilen zu Verfärbungen in der Masse (diese Verfärbungen sind auf die
,../ Umsetzung der Katalysatorreste im Polyäthylen mit den Phenolderivaten zurückzuführen). Versuche wurden ,()
jj mit HPM I? und einpm Polyälhylpn von hohpr Dichte durchgeführt. Has mil nhpnnlkrhon Anlinxyrlantien rlit'si-
ν Verfärbungserscheinungen zeigt.
Mischung 1 Mischung 11
s Polyäthylen von hoher Dichte 100 100
S Antioxydans H PM 12 0 0.015
'■ DLTDP 0 0.030
$
;'j Die Bestandteile wurden kalt in Pulverform gemischt. Die Gemische wurden in Petrischalen gegeben (3 g
*»; Gemisch pro Petrischale von 90 mm Durchmesser) und anschließend in den Wärmeschrank gestellt.
% 1. 20 Minuten bei 200° C
Mischung (I): Produkt vergilbt und stark vernetzt J5
Mischung (II): Produkt ist weiß und hat unveränderte mechanische Eigenschaften.
f. 2. 20 Minuten bei 220° C
Mischung (I): Produkt verfärbt und teilweise abgebaut
Mischung (!I): Produkt ist weiß und hat unveränderte mechanische Eigenschaften. 4|)
Versuche, die mit anderen bekannten Antioxydantien durchgeführt wurden, ergaben verfärbte und abgebaute Folien. Auch hier zeigt sich trotz der geringen verwendeten Mengen die besonders hohe Wirksamkeit von HPM 12 als Antioxydans.
Wirksamkeit als UV-Schutzmittel
Das UV-Spektrum von HPM 12 ermöglicht den Nachweis einer gewissen Zahl von Absorptionsbanden, deren molare Absorptionskoeffizienten nachstehend genannt sind:
Λμτη 215 245 280 300
ε 42 500 31300 10 600 3 000
Polypropylenfolien, die 03% HPM 12 und 0,1% DLTDP enthielten, wurden durch Erhitzen eines pulverförmigen Gemisches der Bestandteile hergestellt. Diese Folien wurden mit einer UV-Lampe die unter der Bezeich- ä5 nung »Philips HPR 125« im Handel erhältlich ist, 50 Stunden bestrahlL Der Abstand zwischen Lampe und Folie betrug 30 cm.
Die Polypropylenfolie, die kein HPM 12 enthielt, wurde hart und spröde. Dagegen blieb die Polypropylenfolie. die HPM 12 enthielt, geschmeidig und bewahrte ihre mechanischen Eigenschaften, obwohl sie eine leichte Vergilbung zeigte.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    l.Terephthalat von 2^'-Methyien-bis(4-methyl-6-tert--ButyIphenol) der Formel
    tert.Butyl
    H3C--<fS— O—C
    tert-Butyl
    tert.Butyl
DE19752509552 1974-03-12 1975-03-05 Terephthalat von 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) sowie dessen Verwendung Expired DE2509552C2 (de)

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