DE2149323A1

DE2149323A1 - Stabilisatoren fuer Vinylchloridharze

Info

Publication number: DE2149323A1
Application number: DE19712149323
Authority: DE
Inventors: Hutton Ronald Eric; Vincent Oakes; Iles Brian Rodney
Original assignee: Interstab Ltd
Current assignee: Interstab Ltd
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1971-10-02
Publication date: 1972-04-06
Also published as: GB1326057A

Description

Dr. A. ULLRICH . Dr. T. ULLRICH

69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3

Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: ULLPATENT

Unser Zeichen;

INTERSTAB LIMITED, Stockpit Road, Kirkby Industrial Estate, Liverpool L33 7TH, Grossbritannien

Stabilisatoren für Vinylohloridharze

Vinylchloridpolymere und -copolymere sind ihrer Art nach Thermoplaste. Deshalb muss, um sie während der Fabrikationsbedingungen, wie beispielsweise dem Verarbeiten auf dem Kalander und dem Extrudieren, weich zu machen, Wärme angewendet werden. Diese Wärmeanwendung ist hinsichtlich ihres Ausmasses und ihrer Dauer durch die Zersetzungsneigung des Harzes unter Freigabe von Chlorwasserstoffgas mit einer schnellen Verschlechterung in Bezug auf die Farbe und die physikalischen Eigenschaften des Harzes begrenzt. Die schnelle Dunkelfärbung bildet einen erheblichen Nachteil für die Verwendung dieser Harze und wenn dieser nicht verhindert wird, verbietet er die Verwendung für hellgefärbte oder transparente Artikel. Glücklicherweise wurden jedoch in den letzten Jahren mehrere Verbindungen vorgeschlagen, die beim Zusatz zu PVC den Beginn der Zersetzung verzögern.

Von den vielen Verbindungen, die für diesen Zweck wirksam sind, ist die wirkungsvollste Gruppe diejenige, die auf einem Dialkylzinnanteil basiert. Von besonderem Wert ist hier die Klasse der Verbindungen, die als Thiοzinnverbindungen bekannt sind und diese werden gewöhnlich durch solche Verbindungen, wie Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid und Dibutylzinn-bis-isooctylthioglycolat dargestellt. Von diesen beiden Arten ist die letztere Verbindung bei weitem die stärk-

209815/1674

BAD ORIGINAL

ste und sie hat sich in der Industrie seit vielen Jahren weiter Verbreitung erfreut. Obgleich sie unzweifelhaft ein guter Stabilisator für PVC ist, hat sie viele weitere Nachteile, wie dass sie verhältnismässig teuer in der Herstellung ist und einen schlechten Geruch hat, der unmittelbar den Restspuren des Thioglyeolatesters zuzuschreiben ist. Des weiteren ist sie, obgleich sie bezüglich der Verzögerung einer ernsthaften Zersetzung in dem Harz ausgezeichnet ist, nicht besonders gut zum Hinausschieben der ersten Stufen der Zersetzung geeignet, die sich bei dem Harz daran zeigen, dass es eine schwach gelbe Färbung annimmt. Dieser gravierende Nachteil ist in den letzten Jahren noch ausgeprägter durch die grösseren Extrudierungsgeschwindigkeiten zu Tage getreten, wodurch wiederum grössere Anforderungen an die Stabilität des Harzes auf diesem Gebiet gestellt werden. Demgemäss besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine Reihe von Verbindungen zu schaffen, die die gewünschten Eigenschaften zeigen und daher Verbesserungen in Bezug auf die herkömmlichen Produkte darstellen.

Gemäss der Erfindung wird zum Stabilisieren von Vinylchloridharzen gegen die Wirkung von Wärme und/oder Licht das Gemisch eines Organozinnsulfids mit einem Ester einer Mercaptosäure oder einem Mono-, Di- oder Triester der Maleinsäure verwendet.

Das Organozinnsulfid kann ein Dialkylzinnsulfid mit Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.

Die Ester sind Mercaptosaureester der Formel ROC(O)(CH₂)_nSH, in der η 1 oder 2 und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kette ist. Er kann alternativ auch hergestellt werden aus einer Mercaptosäure, HS(CH₂)_nC00H, und einem Polyol, wie Äthylenglyeol, Glycerol oder. Trimethylolpropan, wobei wenigstens eine der vorhandenen Hydroxylgruppen in Reaktion getreten ist.

209815/167A

. Der Ester kann ein Maleinsäureester sein, der aus einem Mono- oder Diester der Formeln ROC(O)CH=CHCOOH oder ROc(O)CH=CHCOOR besteht, in welchem R die vorgenannte Bedeutung- besitzt. Wahlweise kann er auch aus einem Mono-, Di- oder Triester der Maleinsäure und einem Polyol bestehen.

Der Stabilisator enthält zweckmässig äquimolare Anteile von Dialkylzinnsulfid und Ester, vorteilhafte Ergebnisse werden aber beobachtet in einem Bereich von 95 Gew.-^ Dialkylzinnsulfid zu 5 Gew. -% Ester bis 30 Gew.-^ Dialkylzinnsulfid zu 70 Gew.-% Ester.

Das Dibuty1zinnsulfid ist vorher als Stabilisator für PVC geprüft worden, hat aber eine verhältnismässig geringe Wirkung, besonders was seine Unfähigkeit anbetrifft, die ersten Zersetzungsstufen hinauszuschieben. In dieser Beziehung sind seine Eigenschaften ähnlich, aber etwas geringer hinsichtlich der Eigenschaften, die durch Dibutylzinn-bisisooctylthioglycolat hervorgerufen werden. Die einfachen Maleat- und Thioglycolatester haben eigentlich als solche keine Stabilisierungseigenschaften. Wenn jedoch Dibutylzinnsulfid in Kombination mit diesen Estern verwendet wird, findet ein überraschender synergistischer Effekt in unterschiedlichen Ausmassen in Bezug auf die verschiedenen Ester mit dem Ergebnis statt, dass ausgezeichnete Stabilisatoren gebildet werden, die den herkömmlich verwendeten Verbindungen überlegen sind.

Die durch die Verwendung solcher Gemische zu erzielenden Verbesserungen können aus den nachfolgenden Beispielen entnommen werden. In den Beispielen sind für die entsprechenden Zwecke Dibutylzinnsulfid (DBZS), Dioctylzinn-bisisooctylthioglycolat, Dibutylzinn-bis-isooctylthioglycolat und Monomethylmaleat verwendet worden.

209815/1674

Beispiele

) PVC 100 Gew.-Teile

Ester-Weichmacher 1,0 Gew.-Teil Stabilisator 2,0 Gew.-Teile

Die vorstehende Zusammensetzung wurde 5 Minuten auf einer Zweiwalzen-Laboratoriumsmühle bei 155° C bis zur sorgfältigen Homogenisierung gemischt. Dann wurden Schichten mit einer Dicke von 0,05 Zoll = 1,27 nun hergestellt und Proben in einem Luftstromofen bei 185° C erhitzt und alle 10 Minuten zur Überprüfung herausgenommen. Die Proben wurden visuell geprüft hinsichtlich der Geschwindigkeit oder Entwicklung der Farbe und dies wurde als Mass für die Zersetzungsgeschwindigkeit der PVC-Verbindungen angesehen. Die Ergebnisse dieser Versuchsart sind anhand einer visuellen Beobachtung leichter festzustellen, es wurde jedoch der nachstehend angegebene Versuch gemacht, um die beobachtete Wirkung anhand der Tabelle zu vermitteln, die die Zeit angibt, in der die Proben eine gelbe, bernsteinfarbene und schwarze Färbung annehmen. In der Tabelle sind die ersten drei Verbindungen in einer Menge von 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz für die besagten Zwecke verwendet worden. In den anderen Fällen bestand der Stabilisator aus einem Gemisch von 1 Gew.-Teil Dibutylzinnsulfid und 1 Gew*-Teil Maleatester pro 100 Gew.-Teile Harz. Die Ergebnisse zeigen schlüssig den Synergismus dieser Produkte und ihren Vorteil gegenüber den bisher verwendeten Materialien.

209815/167A

Stabilisator	Zeit in Minuten bis zu einer bestimmten Färbung	bernstein farben	schwarz
Dibutylzinn-bis-isooctyl- thioglycolat Dibutylzinnsulfid Monomethylmaleat DBZS + Monomethylmaleat DBZS + 2-Äthylhexylmaleat DBZS + Dioctylmaleat DBZS + Glycerylmaleat DBZS + Trimethylolpropan- trimaleat DBZS + Stearylmaleat DBZS + Dicyclohexylmaleat DBZS + Äthylenglycolthio- glycolat DBZS + Isooctylthioglyco- lat	schwach gelb	70 60 50 80 80 80 80 90 100 80 90 80	80 110 70 110 110 110 110 110 110 110 110 110
30 30 20 60 70 50 50 60 70 50 60 40

2.) Es wurde die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Verfahren gemäss Beispiel 1 angewendet, wobei als Stabilisierungsmischungen Gemische von DBZS und 1,4-Butandiolmaleat, (1,4-B.D.M.), HO(CH₂)^OCOCH=CHCOOh verwendet wurden; die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu-entnehmen.

209815/167Ä

Stabilisator	Teile pro 100 Teile Harz	Zeit in Minuten bis zur Färbung	bernstein farben	schwarz
Dibutylzinnsulfid (DBZS)	2	schwach gelb	60	110
DBZS 1,4-B.D.M.	1,8) 0,2)	50	70	110
DBZS 1,4-B.D.M.	1,4) 0,6)	40	75	110
DBZS 1,4-B.D.M.	1,0) 1,0)	50	80	110
DBZS 1,4-B.D.M.	0,6) 1,4)	60	70	90
50

3.) Es wurde die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Verfahren gemäss Beispiel 1 angewendet, aber die Stabilisatoren enthielten DBZS und Dioctylzinnsulfid (DOZS), in Verbindung mit Isooctylthioglycolat,

Isooctyl-ß-mercaptopropionat, CgH₁₇OCOCH₂CH₂SH, und 2-Äthylhexylmaleat, CH

CH₂CH=CHCOOH.

Stabilisator	Zeit in Minuten bis zur Fär bung	bernstein farben	schwarz
Dibutylzinnsulfid (2 Tei le pro 100 Teile Harz) Dioctylzinn-bis-isooctyl thioglycolat (2 Teile pro 100 Teile Harz) DBZS (1 Teil pro 100 Tei le Harz) + Isooctylthio glycolat (1 Teil pro 100 Teile Harz) DBZS (1 Teil pro 100 Tei le Harz) + Isooctyl-j3- mercaptopropionat (1 Teil pro 100 Teile Harz)	schwach gelb	60 60 80 80	110 100 110 110
50 ¹ 40 40 50

DOZ-S (1,2 Teile pro 100 .. ) Teile Harz) ) Isooctylthioglycolat (0,8 ) Teile pro 100 Teile Harz) )	40	80	110
DOZS (1,2 Teile pro 100 ) Teile Harz) ) Isooctyl-ß-mercaptopro- ) pionat (0,8 Teile pro 100 ) Teile Harz) )	40	70	110
DOZS (0,7 Teile pro 100 ) Teile Harz) ) 2-Sthylhexylmaleat (1,5 ) Teile pro 100 Teile Harz )	40	70	110

209815/1674

Claims

Patentansprüche

1.) Zusammensetzung für die Stabilisierung von Vinylchloridharzen'gegen die Wirkung von Wärme und/oder Licht, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch eines Organozinnsulfids und einem Ester einer Mercaptosäure oder einem Mono-, Di- oder Triester von Maleinsäure besteht.

2.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Organozinnsulfid aus einem Dialkylzinnsulfid ψ mit Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.

j5.) Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus einem Mercaptosäureester der Formel ROC(O)fCHg)_nSH besteht, in der η 1 oder 2 und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kette, gesättigt oder ungesättigt, ist.

4.) Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus einer Mercaptosäure und einem Polyol gebildet ist und wenigstens eine der vorhandenen Hydroxylgruppen in Reaktion getreten ist.

5») Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Mono- oder Diester der Maleinsäure der Formel ROCfO)CH=CHCOOH oder R0C(O)CH=CHC00R ist, in welcher R aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis l8' Kohlenstoffatomen mit gera der oder verzweigter Kette, gesättigt oder ungesättigt, darstellen.

6.) Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus einem Mono-, Di- oder Triester der Maleinsäure und einem Polyol besteht.

209815/167A

7.) Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsanteile des Organozinnsulfids : Ester zwischen 95 J 5 und JO : 70 liegen.

8.) Vinylchloridharz, dadurch gekennzeichnet, dass es durch die Einverleibung einer stabilisierenden Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 stabilisiert ist.

9.) Verfahren zum stabilisieren von Vinylchloridharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man stabilisierende Mengen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einverleibt.

209815/1674 BAD OR)GIHAU