DE2455614C2

DE2455614C2 - Stabilisierung von Halogen enthaltenden Polymeren

Info

Publication number: DE2455614C2
Application number: DE2455614A
Authority: DE
Inventors: Ronald Eric Southport Hutton; Brian Rodney Liverpool Iles; Vincent St. Helens Oakes
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1974-11-23
Publication date: 1986-10-02
Also published as: JPS5094055A; DE2455614A1; GB1487067A; US3969319A

Description

R₂-Sn

Sn-R₂

Γ^Υ\ /^ΥΠ

X Sn-Y —X —Y —Sn X

L_Y/ I I \_YJ

^r R R *

worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, X den Rest eines Polyols darstellt,'das 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-, Amid- oder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y .Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,

wobei das Gewichtsverhältnis von (a): (b) in der Komposition 50 :1 bis 1 :4 beträgt und die Stabilisatorkomposition in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, zugegen ist.

Die Erfindung betrifft Halogen enthaltende Polymere. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Stabilisierung solcher Polymeren gegen ihren Abbau, der durch Hitze, Licht oder mechanische Behandlung verursacht wird.

Polymere oder Copolymere des Vinylchlorids stellen Thermoplasten dar, die labile Chloratome enthalten, die gegen Hitze unstabil sind. Deshalb neigen solche Polymere, wenn sie während des normalen Fabrikationsprozesses, wie beim Extrudieren, Kalandrieren und Spritzgußverfahren, erhitzt werden, zu einer ziemlich schnellen Zersetzung unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas wird davon begleitet, daß der Polymerkörper ungesättigt wird, und der spezifische Aufbau des daraus resultierenden Polyens verursacht die charakteristische Farbveränderung beim Abbau nach gelb, bernsteinfarbig und schwarz. Diese Farbveränderung wird begleitet von einer Einbuße der mechanischen Eigenschaften. Dieses Problem ist durch die chemische Industrie dadurch überwunden worden, daß man geringe Mengen an Zusatzstoffen zusetzte, um eine solche akzeptable Stabilitat zu erreichen, daß das Polymere verarbeitet werden kann.

Als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid ist eine weitreichende Mannigfaltigkeit an Stoffen vorgeschlagen worden, und es sind mehrere verschiedene Klassen an Verbindungen zum Vorschein getreten. Zum Beispiel (D bilden eine Klasse die anorganischen Bleisalze, die, obgleich billig und wirksam, die Nachteile einer hohen Giftigkeit, hohen Undurchsichtigkeit und einer Tendenz, sich in Industrieatmosphären zu verfärben, aufweisen. Eine andere Klasse an Verbindungen bilden die Metallseifen von Metallen der zweiten und dritten (ID Gruppe des Periodensystems, die weitgehend in komplizierten Ansätzen zusammen mit Epoxydverbindungen, Antioxydantien und Chelaten verwendet werden. Diese Klasse von Verbindungen wird in vielen Einsätzen angewendet und kann erforderlichenfalls durchsichtiges Polyvinylchlorid erbringen. Jedoch ist die Hitzestabili-(III) tat, die durch diese Verbindungsklasse gegeben wird, . 20 noch begrenzt, und es stellen sich neue Nachteile, wie ein störender Plate-Out-Effekt, ein. Charakteristisch für diese besondere Form der Migration ist meist ein sich allmählich aufbauender Walzenbelag der nicht genügend in der Grundmischung verankerten Ingredienzien, und zwar besonders beim Kalandrieren und Verwalzen von PVC. Die wirksamste Klasse an Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, die in Erscheinung trat, stellen organische Zinnverbindungen dar. Besonders wertvoll sind die Dialkylzinn -Verbindungen, insbesondere wenn sie mit einem Mercaptidanion kombiniert werden.

Typische, heutzutage industriell weit gebräuchliche organische Zinnstabilisatoren sind Dibutyl-zinn-bis-laurylmercaptid und Dibutyl-zinn-bis-isooctyl-thioglykolat. Die letztere Verbindung ist seit vielen Jahren in der Industrie gern ausgedehnt angewendet worden.

In den letzten Jahren jedoch, in denen der Trend zu höheren Ausstoßgeschwindigkeiten einer gegebenen technischen Anlage zusammen mit neuen Verfahrenstechniken, die hohe Temperaturen und hohe mechanisehe Beanspruchungen einschließen, verläuft, haben sich die Grenzen derartiger Organozinnstabilisatoren gezeigt.

Dies gilt auch für die in der GB-PS 12 97 550 empfohlene Stabilisatorkombination aus a) eine C-Zinn-, eine Halogen-Zinn- und zwei Schwefel-Zinn-Bindungen enthaltenden Organozinnverbindungen und b) Organozinnverbindungen der Formel

R₂Sn(SR')2,

worin R ein Kohlenwasserstoffradikal, und zwar eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Arylgruppe, und R¹ ein Radikal der Formel

55

60

-R₈COOR₉

bedeutet, worin R₈ und R₉ Kohlenwasserstoffradikale darstellen, oder R¹ = R sein kann. Auch bei dieser Kombination ist eine Erhöhung der Stabilitätswirkung noch unbedingt wünschenswert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Stabilisatorkomposition zur Verbesserung der Stabilität von Halogen enthaltenden Polymeren bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese

a) wenigstens eine organische Zinnverbindung der Formel

R_xSn Z(4_*)

5 6

enthält, worin* = 1,2 oder 3 sein kann, Z eines der worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, X

folgenden Anionen den Rest eines Polyols darstellt, das 2 bis 6 Hydrox

ylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-. Amid- oder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y

S(CHi)_nCOOR' ₅ Sauerstoff «der Schwefel bedeuten, wobei Ua.s Ce

wichtsverhältnis von (a):(b) in der Komposition worin η = 1 oder 2 bedeuten, 50 _: l bis 1 :4 beträgt.

— OCCH=CHC—OR' In dem Fall, in dem in irgendeiner der obigen Formeln

Il υ 10 ein Symbol derselben Art mehrfach erscheint, können

O O die so symbolisierten Gruppen gleich oder verschieden

sein.

— OCR —SR und S Iⁿ einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie-

Il genden Erfindung ist die Stabilisatorkomposition so zu-

O 15 sammengesetzt, daß einer der zwei Stabilisatoren (a)

und (b) ein Monoalkylzinnderivat und der andere Stabi- und für x = 2 außerdem Hsator ein Dialkylzmnderiyat ist

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfin-

„ __n dung ein stabilisiertes Halogen enthaltendes Polymer

Il ⁽-"^-^υ _{20 O£}jer Polymerkomposition oder Polymeransatz bereit,

Il Il die ein Halogen enthaltendes Polymer oder eine ent-

O sprechende Polymerkomposition und eine Stabiüsator-

komposition der oben definierten Art enthalten, die aus zwei organischen Zinnderivaten (a) und (b) besteht und 25 die Stabilisatorkomposition in dem stabilisierten Harz

—S(CH₂X₁COO— in einer Menge bis etwa 5 Gewichtsprozent des Harzes,

und vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent des Hardarstellt, zes, zugegen ist.

R eine Alkylgruppe mit 1 —T8 Xohlenstoffafömen, In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfin-

eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aral- 30 dung eine Komposition bereit, die in Beimischung einen kyl- oder Alkarylgruppe und R' die für R definier- Polymeransatz enthält, der wenigstens aus einem HaIoten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis gen enthaltenden Polymeren und einer Stabilisatorkom-6 Hydroxylgruppen enthält, bedeuten, und position besteht, die, wie oben definiert, die Organo-

zinnderivate (a) und (b) enthält. In vorteilhafter Weise

b) wenigstens eine zweite organische Zinnverbindung 35 ist in solch einem Gemisch die Stabilisatorkomposition mit einer der folgenden Formeln I bis IV enthält: in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent des Har

zes, und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Ge-

Y wichtsprozent des Harzes, zugegen.

« / \ So kann der Stabilisator (a) in dem Halogen enthal-

\ RSn—Y — X (I) 40 tenden Polymeren in einer Menge von etwa 1,0 bis 4.9

\ / Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren

Y anwesend sein. Auf derselben Gewichtsbasis kann der . ._. . ... _.... . . Stabilisator (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa4.9

Y Gewichtsteilen zugegen sein.

/ I 45 In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfin-

R₂Sn X (Π) dung ein Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses

S₄ j aus einem plastischem Material bereit, in welchem das

"^ Halogen enthaltende Polymer oder Polymeransatz mit

einer Stabilisatorkomposition, die die oben definier-

YY 50 ten Organozinnderivate (a) und (b) enthält, stabilisiert

/ \ / \ ist

R₂Sn X SnR₂ (III)

\_γ^ ^_γ/ Beispiele von Stabilisatoren(a) sind:

γ . Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat),

/ I Di-octylzinn-bis-(isooctyl-/?-mercaptopropionat),

X Dimethylzinn-bis-laurylmercaptid,

I \γ I Dibutylzinn-bis-(methylmaleat),

Y 60 Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat,

I Monobutylzinn-tris-(isooctylthioglykolat),

X Monooctyizinn-tris-(laurylmercaptid),

I Monomethylzinn-tris-(butylthioglykolat),

γ Dibutylzinnthioglykolat und

\ / I 65 Dibutylzinn-bis-iäthylcnglykolthioglykoliil).

RSn X (IV)

Beispiele für Stabilisatoren (b) sind: O —CH₂

/ I

1. BuSn — O — CH

\ I

Q-CH₂

2. Bu₂Sn

Ο —CH₂ 'θ —CH₂

3. Od₂Sn C

OCH₂ CH₂-

OCH₂CH₂

4. (CHj)₂Sn

OCH₂CH₂ 0-CH₂

5. BuSn

l\

O — CH₂ CH₂

CH₂

0-CH₂

\/
BuSn

0-CH₂

S-CH₂

6. Bu₂Sn

0-CH₂ S-CH₂COO

7. Bu->Sn

SnOCt₂

O — CH₂—CH₂

O CH₂

3. MeSn-O-CH₂-C-CH₂CH₃

O CH₂

9. Bu.Sn
\

S-CH₂COO

/
10. BuSn

S OCH₂ CH₂

CH₂

C = O

CH₂

O S-CH₂COO

I/

BuSn

O CH₂CH₂

Die Komposition gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit besonderem Vorteil in Polymeren oder Polymerkompositionen oder Polymeransätzen verwendet werden, die Polyvinylchlorid enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die die Verbesserungen in der Stabilität eines Halogen enthaltenden Polymeren, hervorgerufen durch die darin erfolgte Einverleibung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkompositionen, demonstrieren. Die Beispiele demonstrieren auch die synergistischen Eigenschaften der zwei Stabilisatorkomponenten bei der Verbesserung der Stabilität eines Halogen enthaltenden Polymeren.

Beispiele 1 bis 15

In allen folgenden Beispielen wurde der Ansatz:

PVC

Glycerylmonoricinoleat

Stabilisator

100 Gewichtsteile

1 Gewichtsteil

2 Gewichtsteile

auf einer aus zwei Walzen bestehenden Laboratoriumsmischwalze bei 155° C fünf Minuten lang zusammengemischt. Die daraus resultierende Grobfolie wurde sodann von der Walze bei einer Dicke von 0,127 cm abgenommen, die Proben sodann in einem Umluftofen bei 185° C erhitzt und in 10-Minuten-Intervallen herausgenommen. Diese Muster wurden visuell auf die Geschwindigkeit ihrer Verfärbung geprüft Bekanntlich ist diese ein Maß für die Zersetzungsgeschwindigkeit von PVC-Harzen. Die zeitlichen Bewertungsergebnisse der spezifischen Verfärbungen der PVC-Muster sind in den folgenden Tabellen angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist der erste Stabilisator (a) Dibutylzinn-bis-ßsooctylthioglykolat) und der zweite Stabilisator (b) Monobutylzinnäthylenglyoxid, welches als Nr. 5 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren aufgeführt ist

Der zweite Stabilisator wurde wie folgt hergestellt:

Monobutylzinnoxyd

Äthylenglykol

Toluol

83,2 g, 0,4 Mol 37,2 g, 0,6 Mol 200 ml

wurden unter Rückfluß erhitzt, bis das Wasser (14,4 g) entfernt war. Das Toluol wurde mit umlaufendem Dampf entfernt, und es wurde ein weißer, kristalliner Feststoff in 98%iger Ausbeute erhalten.

Gewichtsteile an Stabili- Zeit in Minuten bis zur satoren spezifischen Verfärbung

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb siein-

farbig

2,0
1,9
1,8
1,6
1,4
0

0,0
0,1
0,2
0,4
0,6
2,0

30 60 50 50 40 20

60 70 70 60 60 30

70 80 80 70 70 50

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß in diesem Beispiel ein Maximum des synergistischen Effektes erzielt wird, wenn etwa 10% des zweiten Stabilisators zugegen sind. Der erste Stabilisator wurde nach üblichen Methoden des Standes der Technik hergestellt.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde in gleichartiger Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, nur ist der erste Stabilisator Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats. Der zweite Stabilisator ist als Nummer 10 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren aufgeführt. In diesem Fall wird ein Maximum in der Stabilität angezeigt, wenn etwa 0,2 Gewichtsteile des zweiten Stabilisators mit 1,8 Gewichtsteilen des ersten Stabilisators anwesend sind.

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb stein

farbig

2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
0

0,2

0,4

0,6

0,8

2,0

30 60 60 50 40 20

60 70 70 60 50 30

70 80 80 70 60 40

55

Der zweite Stabilisator wurde nach folgender Methode hergestellt.

Monobutylzinnoxyd

Äthylenglykolthioglykolat

Toluol

83,2 g, 0,4MoI 81,6 g, 0.6MoI (200 ml)

Beispiel 3

In Beispiel 3 war der erste Stabilisator Dibutylzinn bis-(isooctylthioglykolat) und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Glycerins. Der zweite Stabilisa tor ist als Nr. 1 in der Tabelle der typischen zweiten Stabilisatoren angeführt.

Gewichtsteile an Stabili- Zeit in Minuten bis zur

satoren erster zweiter

spezifischen Verfärbung schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb

steinfarbig

0,2

0,4

0,8

1,0

2,0

30 70 70 60 50 30

60 80 80 80 70 40

70 90 90 90 80 50

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sich das Maximum des synergistischen Effektes über den Bereich von 10 bis 20 Gewichtsprozent des Anteils am zweiten Stabilisator im Gemisch erstreckt.

30 Monobutylzinnoxyd

Glycerin

Toluol

104 g, 0,5MoI 46 g, 0,5MoI 300 ml

wurden unter Rückfluß erhitzt, bis das Wasser (18 g) entfernt war. Das Toluol wurde mit umlaufendem Dampf entfernt, worauf in 98%iger Ausbeute ein wei ßer, kristalliner Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 4

Der erste Stabilisator ist Monobutylzinnsulfid und der zweite Stabilisator das Dibutylzinnanalogon der ■^Verbindung Nr. 3 in der obigen Liste der typischen Sta bilisatoren(b):

OCH₂ CH₂O

/ \ /
Bu₂Sn C

OCH₂ CH₂O

SnBu

50 Gewichtsteile an Stabili- Zeit in Minuten bis zur satoren spezifischen Verfärbung

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb stein

farbig

60 2,0
1,8
1,6
1,2
1,0
0,6
0,4
0

wurden unter Rückfluß erhitzt, bis das Wasser (14,4 g) entfernt war. Das Toluol wurde mit umlaufendem Dampf entfernt, worauf ein weißer kristalliner Feststoff erhalten wurden.

0,2

0,4

0,8

1,0

1,4

1,6

2,0

20 30 40 40 50 40 30 30

40 40 50 60 60 60 60 40

60 60 70 80 80 80 70 50

Wie man sieht, ist ein Maximum des synergistischen Effektes bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1 zu verzeichnen.

11

Beispiel

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolal) und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Diäthylenglykols, nämlich

OCH₂CH₂

BuSn

O OCH₂CH₂

CH₂

O OCH₂CH

BuSn

OCH₂CH₂

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb stein

farbig Die optimale Leistung liegt bei 50 bis 70 Gewichtsprozent des ersten Stabilisators.

Beispiel 7

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinndilaurat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats, nämlich Nr. 10 in der Liste der typisehen zweiten Stabilisatoren. Die optimale Leistung liegt bei 90 Gewichtsprozent des ersten Stabilisators.

15 Gewichtsteile an Stabili	zweiter	20	2,0	0	Zeit in Minuten bis zur	bern	8	schwarz
satoren	Stabilisator Stabilisator	1,9	0,1	spezifischen Verfärbung	stein
erster		1,8	0,2	schwach	farbig
	1,6	0,4	gelb
25 1,0	1,0		40	70
0,6	1,4		60	80
0	2,0	20	70	80
	40	60	80
	50	50	70
	40	40	60
30	30	40
30
20
Beispiel

2,0 1,8 1.6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0.4 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

2,0

30	60	70
80	90	100
60	70	80
50	70	80
50	60	70
50	60	70
40	50	70
40	50	60
40	50	60
20	40	60

Der erste Stabilisator ist Monobutylzinn-trisrisooctylthioglykolat und der zweite Stabilisator das Dibutylzinnsalz des Pentaerythrits, nämlich der zweite Stabilisator des Beispiels 4.

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb stein

farbig

Das optimale Gewichtsverhältnis liegt hier bei 90% des Stabilisators 1 und 10% des zweiten Stabilisators.

Beispiel

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinndilaurat und der zweite Stabilisator Monobutylzinnglyceroxyd, das als Nummer 1 in der vorhergehenden Liste der typischen zweiten Stabilisatoren aufgeführt ist

G ewichtsteile an Stabili- Zeit in Minuten bis zur satoren spezifischen Verfärbung

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb stein

farbig

2,0
1,8
1,6
1,4
1,0
0,8
0,4
0

0,2

0,4

0,6

1,0

1,2

1,6

2,0

50	60	70
50	60	70
50	60	70
50	60	70
60	70	80
30	40	50
30	40	50
20	40	50

2,0	0	20	40	70
1,8	0,2	30	40	70
1.4	0,6	40	50	80
1,0	1,0	40	50	80
0,6	0,4	30	40	80
0	2,0	20	40	70

Das Leistungsmaximum liegt hier bei 40 bis 50 Gewichtsprozent des ersten Stabilisators.

Beispiel 9

Der erste Stabilisator ist Monobutylzinn-tris-isooctylthioglykolat und der zweite Stabilisator Dibutylzinnäthylenglyoxyd, nämlich Nr. 2 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren.

13

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb stein

farbig 14
Beispiel 12

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-methylmaleat und der zweite Stabilisator ist das Monobutylzinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats.

	0	50	60	70	Gewichtsteile an Stabili	zweiter	2,0	0	Zeit in Minuten bis zur	bern	schwarz
2.0	0,2	60	70	80	satoren	,„ Stabilisator Stabilisator	1,8	0,2	spezifischen Verfärbung	stein
1,8	0,4	60	70	80	erster	10	15 1,6	0,4	schwach	farbig
1,6	0,6 Λ Q	60 *cr\*	80 ΟΛ	90			1,4	0,6	gelb
1,4 1 O	0,8	60	80	90	1,2	08		50	70
1,2	1,0	70	80	90	0	2,0		50	80
1,0	1,2	50	60	80		40	60	80
0,8	1,4	40	50	60		40	50	70
0,6	1,8	30	40	50	50	40	50
0,2	2,0	20	30	40	40	30	40
0					30
				20

Das Leistungsmaximum liegt in diesem Fall bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1.

Beispiel

Der erste Stabilisator ist Doctylzinn-/?-mercaptopro pionat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinn salz des Glycerins.

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb stein

farbig Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, liegt das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators.

Beispiel 13

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Glycerins.

2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 0

0,2

0,4

0,6

0,8

2,0

40	50	60
40	60	70
50	70	80
40	60	70
40	50	60
30	40	50

30 Gewichtsteile an Stabili	zweiter	35	2,0	0	Zeit in Minuten bis zur	bern	schwarz
satoren	Stabilisator Stabilisator	1,8	0,2	spezifischen Verfärbung	stein
erster		1,6	0,4	schwach	farbig
	1,4	0,6	gelb
40 1,2	0,8		40	50
0	2,0		50	60
	30	70	80
	40	60	70
50	50	60
50	40	50
40
30

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, liegt das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators.

Beispiel

Aus der Tabelle kann man ersehen, daß das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators liegt.

Beispiel 14

Der erste Stabilisator ist Dioctylzinn-/?-mercaptopro- Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-laurylmer-

pionat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinn- 50 captid und der zweite Stabilisator ist das Monobutylsalz des Äthylenglykolthioglykolats. zinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats.

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb stein

farbig

2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 0

0,2

0,4

0,6

0,8

2,0

40

50

60

30	70	80
40	60	70
40	50	60
30	40	50
20	30	40

Gewichtsteile an Stabili- Zeit in Minuten bis zur

satoren spezifischen Verfärbung

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb

2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
0

0,2

0,4

0,6

0,8

2,0

gelb	stem-	50
	farbig	70
30	40	80
50	60	60
60	70	50
40	50	40
30	40
20	30

Wie ersichtlich ist, liegt im vorliegenden Fall das Maximum des synergistischen Effektes bei 10 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators.

Wie die Tabelle zeigt, liegt das Maximum des synergistischen Effektes bei 20% des zweiten Stabilisators.

15

Beispiel i5

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinnmaleat und der zweite Stabilisator das Monubutylzinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats.

erster zweiter schwach bern- schwarz

Stabilisator Stabilisator gelb stein

farbig

2,0	0	20	30	50
1.8	0,2	30	30	60
1.6	0,4	30	40	70
1.4	0,6	40	50	70
1,2	0,8	30	50	70
0	2,0	20	30	40

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Maximum des 20 synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators auftritt

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisatorkomposition zur Verbesserung der Stabilität von Halog>oi enthaltenden Polymeren, 5 dadurchgekennzeichnet, daß diese

a) wenigstens eine organische Zinnverbindung der Formel

10

enthält, worin χ = 1,2 oder 3 sein kann, Z eines der folgenden Anionen

—S(CH₂)„COOR'

worin η = 1 oder 2 bedeuten,

-OCCH=CHC—OR'

Il Il

ο ο

— OCR —SR und Il ο

und für χ = 2 außerdem
-OCCH=CHCO-

Il Il

ο ο

und
-S(CHj)₂COO-

— S—

15

20

25

30

35

darstellt, 40

R eine Alkylgruppe mit i —18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R' die für R definierten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, be- 45 deuten;

b) wenigstens eine zweite organische Zinnverbindung mit einer der folgenden Formeln (I) bis (IV) enthält: 50

R—Sn-Υ —Χ

R₂-Sn X

\γ—I

(I)

(II) ₆₀

Y Y

R₂-Sn x' Sn-R₂ (III) ^K

Y Y

r^Y\ κ^γπ

X Sn- Υ—Χ — Υ—Sn X

L_Y/ I I \_Y J

¹R R ^Υ

worin R die oben definierte Bedeutung besitzt. X den Rest eines Polyols darstellt, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-, Amid- oder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) :(b) in der Komposition 50 :1 bis 1:4 beträgt

2. Stabilisatorkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der zwei organischen Zinnverbindungen (a) und (b) ein Monoalkylderivat und die andere Verbindung ein Dialkylderivat ist.

3. Stabilisierte, Halogen enthaltende Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein Halogen enthaltendes Polymer und eine Stabilisatorkomposition enthält, die aus

a) wenigstens einer organischen Zinnverbindung der Formel

R_xSn Z(4_i)

besteht, worin χ = 1,2 oder 3 sein kann, Z eines der folgenden Anionen:

— S(CH₂)„COOR'

worin η = 1 oder 2 bedeuten,
-OCCH = CHC-OR'

Il Il

ο ο

— OCR -SR und —S—

Il ο

und für je = 2 außerdem
-OCCH = CHCO-

Il Ii

ο ο

und
-S(CH₂J₂COO-

darstellt,

R eine ÄlkyTgruppe mit Γ—Ϊ8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe. eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R' die für R definierten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, bedeuten;

b) wenigstens einer zweiten organischen Zinnverbindung mit einer der folgenden Formeln (I) bis (IV) besteht:

R-Sn—Y—X (D

R₂-Sn X

\vJ