DE2455614A1 - Stabilisierung von halogen-enthaltenden polymeren - Google Patents

Stabilisierung von halogen-enthaltenden polymeren

Info

Publication number
DE2455614A1
DE2455614A1 DE19742455614 DE2455614A DE2455614A1 DE 2455614 A1 DE2455614 A1 DE 2455614A1 DE 19742455614 DE19742455614 DE 19742455614 DE 2455614 A DE2455614 A DE 2455614A DE 2455614 A1 DE2455614 A1 DE 2455614A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stabilizer
polymer
composition
weight
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19742455614
Other languages
English (en)
Other versions
DE2455614C2 (de
Inventor
Ronald Eric Hutton
Brian Rodney Iles
Vincent Oakes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Original Assignee
Akzo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo GmbH filed Critical Akzo GmbH
Publication of DE2455614A1 publication Critical patent/DE2455614A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2455614C2 publication Critical patent/DE2455614C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

24556H
Stabilisierung von Halogen-enthaltenden Polymeren
Akzo GmbH ■ Wuppertal
Die Erfindung betrifft Halogen-enthaltende Polymere«, Insbesondere betrifft diese Erfindung die Stabilisierung solcher Polymeren gegen ihren Abbau, der durch Hitze, Licht oder mechanische Behandlung verursacht wird.
Polymere oder Copolymere des Vinylchlorids stellen Thermoplasten dar, die labile Chloratome enthalten, die gegen Hitze unstabil sind. Deshalb neigen solche Polymere, wenn sie während des normalen Fabrikationsprozesses, wie beim Extrudieren, Kalandrieren und Spritzgußverfahren, erhitzt werden, zu einer ziemlich schnellen Zersetzung unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas· Die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas wird davon begleitet, daß der Polymerkörper ungesättigt wird,- und der spezifische Aufbau des daraus resultierenden Polyens verursacht die charakteristische Farbveränderung beim Abbau nach gelb, bernsteinfarbig und schwarz. Diese Farbveränderung wird begleitet von einer Einbuße der mechanischen Eigenschaften. Dieses Problem ist durch die chemische Industrie dadurch überwunden worden, daß man geringe Mengen an Zusatzstoffen zusetzte, um eine solche akzeptable
L. ■ '. .■■■-'. ' - - 2 -SÖ8823/Q982 ._]
•" '" ""'" ϊ J" "Siiinmüii ni"
' - 2 - A3CD21489 I
Stabilität zu erreichen, daß das Polymere verarbeitet werden kann.
Als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid ist eine weitreichende Mannigfaltigkeit an Stoffen vorgeschlagen worden, und es sind mehrere verschiedene Klassen an Verbindungen zum Vorschein getreten. Zum Beispiel bilden eine Klasse die anorganischen Bleisalze, die, obgleich billig und wirksam, die Nachteile einer hohen Giftigkeit, hohen ündurchsichtlgkeit und einer Tendenz, sich in Industrieatmosphären zu verfärben, aufweisen. Eine andere Klasse an Verbindungen bilden die Metallseifen von Metallen der zweiten und dritten Gruppe des Perlodensystems, die weitgehend in komplizierten Ansätzen zusammen mit Epoxydverbindungen, Antioxydantien und Chelaten verwendet werden. Diese Klasse von Verbindungen wird in vielen Einsätzen angewendet und kann erforderlichenfalls durchsichtiges Polyvinylchlorid erbringen. Jedoch ist die Hitzestabilität, die durch diese Verbindungsklasse gegeben wird, noch begrenzt, und es stellen sich neue Machteile, wie ein störender Plate Out-Effekt, ein. Charakteristisch für diese besondere Form der Migration ist meist ein sich allmählich aufbauender Walzenbelag der nicht genügend in der Grundmischung verankerten Ingredienzien, und zwar besonders beim Kalandrieren und Verwalzen von PVC. Die wirksamste Klasse an Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, die in Erscheinung trat, stellen organische Zinnverbindungen dar. Besonders wertvoll sind die Dialkylzinn-Verbindungen, Insbesondere wenn sie mit einem Mercaptidanion kombiniert werden.
Typische, heutzutage industriell weit gebräuchliche organische Zinnstabilisatoren sind Dibutyl-zinn-bis-laurylmercaptid und Dibutyl-zinn-bis-risooctyl-thioglykolat. Die letztere Verbindung ist seit vielen Jahren in der Industrie gern ausgedehnt angewendet worden.
In den letzten Jahren jedoch, in denen der Trend zu höheren Ausstoßgeschwindigkeiten einer gegebenen technischen Anlage zusammen mit neuen Verfahrenstechniken, die hohe Temperaturen
-9-823/0982 - 3 - . _J
A3CD21489
und hohe mechanische Beanspruchungen einschließen, verläuft, haben sich die Grenzen derartiger Organozinnstabilisatoren gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Stabilisatorkomposition zur Verbesserung der Stabilität von Halogenenthaltenden Polymeren bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese
a) wenigstens eine organische Zinnverbindung der Formel
RxSn z(4_xy enthält, worin χ » 1, 2 oder 3 sein kann, Z eines der folgenden Anionen
- S(CH2)nCOOR', worin η « 1 oder 2 bedeuten,
- OCCH - CHC - OR1,
H M
0 0
- OCR, -SR und -S-,
IT
und für χ - 2 außerdem . .
- OCCH - CHCO - und - S(CH-) COO- darstellt,
• ■ ι. - * η
0 0
R eine Alky!gruppe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R* die für R definierten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, bedeuten; und
S09823/0982 _J
- 4 - A3CD21489
b) wenigstens eine zweite organische Zinnverbindung mit einer der folgenden Formeln Z bis IV enthält:
RSn^—Υ—Χ
II R2Sn X
III R2S-
IV R.Sn X
R S^ X
n«
worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, X de.n Rest eines Polyols darstellt, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-, Amid- oder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) ι (b) in der Komposition 50 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
805823/0982 |
' _ c _ A3CD21489 I
In dem Fall, in dem in irgendeiner der obigen Formeln ein Symbol derselben Art mehrfach erscheint, können die so symbolisierten Gruppen gleich oder verschieden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisatorkomposition so zusammengesetzt, daß einer der zwei Stabilisatoren (a) und (b) ein Monoalkylzinnderivat und der andere Stabilisator ein Dlalkyizinnderivat ist.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein stabilisiertes Halogen-enthaltendes Polymer oder Polymerkomposition oder Polymeransatz bereit, die ein Halogen-enthaltendes Polymer oder eine entsprechende Polymerkomposition und eine Stabilisatorkomposition der oben definierten Art enthalten, die aus zwei organischen Zinnderivaten (a) und (b) besteht und die Stabilisatorkomposition In dem stabilisierten Harz in einer Menge bis etwa 5 Gewichtsprozent des Harzes, und vorzugsweise von i bis 3 Gewichtsprozent des Harzes, zugegen ist.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Komposition bereit, die in Beimischung einen Polymeransatz enthält, der wenigstens aus einem Halogen-enthaltenden Polymeren und einer Stabilisatorkomposition besteht, die, wie oben definiert, die Orgänozinnderivate (a) und (b) enthält. In vorteilhafter Weise ist in solch einem Gemisch die Stabilisatorkomposition in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent des Harzes, und vorzugsweise in einer Menge von i bis 3 Gewichtsprozent des Harzes, zugegen. . .
SOSS23/Q98 2 _J
- 6 - A3CD21489
zugegen.
So kann der Stabilisator Ca) in dem Halogen-enthaltenden Polymeren in einer Menge von etwa 1,0 bis 4,9 Gewichtsteilen pro 1OO Gewichtsteile,des Polymeren anwesend sein. Auf derselben Gewichtsbasis kann der Stabilisator (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 4,9 Gewichtsteilen zugegen sein.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses aus einem plastischem Material bereit, in welchem das Halogen-enthaltende Polymer oder Polymeransatz mit einer Stabilisatorkomposition, die die oben definierten Organozinnderivate (a) und (b) enthält, stabilisiert ist«
Beispiele von Stabilisatoren (a) sind:
Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat), Di-octylzinn-bis-(isooctyl-β-mercaptopropionat), Dlmethylzinn-bis-laurylmercaptid, Dibutylzinn-bis-(methylmaleat), Dibutylzinndilaurat, Dlbutylzinnmaleat, Monobutylzinn-tris-(Isooctylthioglykolat) , Monooctylzinn-tris-(laurylmercaptid), Monomethylzinn-tris-(butylthloglykolat), Dibutylzinnthioglykolat und Dibutylzinn-bis-(äthylenglykolthioglykolat).
Beispiele für Stabilisatoren (b) sind: .
, 0-CH2
1. Bu Sn 0—CH
-CH2
823/098 2 _J
'■■_-,_ A3CD21489 I
5.
6.
7.
-7 -
2. Bu2i
CH2
CH2
OCH. 3. OCt2Sn^ ^^ ^SnOCt2
4. Me2Sn
Bu Sn^
CH0
ι *
. CH0
ι *
0
Bu Sn^ 		4O-CH2
.0"CH2
'0-CH2
,S-CH2
Bu2Sn I
^0-CH2
S-CH0COO
' ■ * ι
Bu2Sn ι
^0-CH2-CH2
0-CH2 8. Me Sn^-O-CH2-C-CH2CH3
j .509823/0882 " 8 " |
A3CD21489
Bu2Sn
Bu Sn'
S-CH2COO
Bu Sn
S 0CH--CH,
CH CH2
C «
CH2
ΪΗ2
0 ,S-CH0CQO
O-CH2CH2
Die Komposition gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit besonderem Vorteil in Polymeren oder Polymerkompositionen oder Polymeransätzen verwendet werden, die Polyvinylchlorid enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die die Verbesserungen in der Stabilität eines Halogen-enthaltenden Polymeren, hervorgerufen durch die darin erfolgte Einverleibung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkompositionen, demonstrieren. Die Beispiele demonstrieren auch die synergistischen Eigenschaften der zwei Stabilisatorkomponenten bei der Verbesserung der Stabilität eines Halogen-enthaltenden Polymeren.
509823/0932
r—■"■"■— " ' -
- 9 - A3CD21489 I
Beispiele 1 bis 15
In allen folgenden Beispielen wurde der Ansatzt
PVC 100 Gewichtstelle
Glycerylmonoricinoleat 1 Gewichtsteil
Stabilisator 2 Gewichtsteile
auf einer aus zwei Walzen bestehenden Laboratoriumsmischwalze bei 1550C fünf Minuten lang zusammengemischt. Die daraus resultierende Grobfolie wurde sodann von der Walze bei einer Dicke von 0,127 cm abgenommen, die Proben sodann in einem Umluftofen bei 185°C erhitzt und in 10-Minuten-Intervallen herausgenommen. Diese Muster wurden visuell auf die Geschwindigkeit ihrer Verfärbung geprüft. Bekanntlich ist diese ein MaS für die Zersetzungsgeschwindigkeit von PVC-Harzen. Die zeitlichen Bewertungsergebnisse der spezifischen Verfärbungen der PVC-Muster sind in den folgenden Tabellen angegeben»
Beispiel 1
In diesem Beispiel ist der erste Stabilisator (a) Dibutylzinn -bis-(isooctylthioglykolat) und der zweite Stabilisator (b) Monobutylzinnäthylenglyoxid, welches ale Nr. 5 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren aufgeführt ist.
Der zweite Stabilisator wurde wie folgt hergestellt«
Monobutyizinnoxyd 83,2 g, 0,4 Mol
Äthylenglykol 37,2 g, 0,6 Mol
Toluol 200 ml
L' · - 10 - ■ ■ ■ - ,' · -&0-fr823/Q982 ' J
- 10 -
A3CD21489
~Ί
vmrden unter Rückfluß erhitzt bis das Wasser (14,4 g) entfernt war. Das Toluol wurde mit umlaufendem Dampf entfernt, und es wurde ein weißer, kristalliner Feststoff in 98%iger Ausbeute erhalten.
Gewichtsteile
satoren		 an Stabili- Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung		 bernstein
farbig		 schwarz
erster Stabi
lisator		 zweiter
Stabilisa
tor		 schwach
gelb		 60 70
2.0 0.0 30 70 80
1.9 0.1 60 70 80
1.8 0.2 50 60 70
1.6 0.4 50 60 70
1.4 0.6 40 30 50
0 2.0 20
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß in diesem Beispiel ein Maximum des synergistischen Effektes erzislt wird, wenn etwa 10 % des zweiten Stabilisators zugegen sind. Der erste Stabilisator wurde nach Üblichen Methoden des Standes der Technik hergestellt.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde in gleichartiger Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, nur ist eier erste Stabilisator Dibutylzinn-bis-iisooctylthioglykolat) und der sweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz
!©1823/0982
- 11 -
A3CD21489
~Ί
des Äthylenglykolthioglykolats. Der zweite Stabilisator ist als Nummer 10 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren aufgeführt. Zn diesem Fall wird ein Maximum in der Stabilität angezeigt, wenn etwa 0,2 Gewichtsteile des zweiten Stabilisators mit 1,8 Gewichtsteilen des ersten Stabilisators anwesend sind.
Gewichtsteile an Stabili
satoren		 zweiter Sta
bilisator		 Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung		 bernstein
farbig		 schwarz
erster Sta
bilisator		 0 schwach
gelb		 60 70
2.0 0.2 30 70 80
1.8 0.4 60 70 80
1.6 0.6 60 60 70
1.4 0.8 50 50 60
1.2 2.0 40 30 · 40
0 20
Der zweite Stabilisator wurde nach folgender Methode hergestellt.
Monobuty1ζinnoxyd 83,2 g* 0 ,4 MoI
Äthylenglykolthioglykolat 81,6 g» 0 r6 MOl
Toluol (200 ml)
wurden unter Rückfluß erhitzt bis das Wasser (14,4 g.) entfernt war. Das Toluol wurde mit umlaufendem Dampf entfernt, worauf ein weißer kristalliner Feststoff erhalten wurde.
- 12 -
809823/0982
_1
24556H
- 12. -
A3CD21489
~Ί
Beispiel 3
In Beispiel 3 war der erste Stabilisator Dlbutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) und-der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Glycerins. Der zweite Stabilisator ist als Nr. 1 in der Tabelle der typischen zweiten Stabilisatoren angeführt.
Gewichtsteile an Stabili
satoren 		zweiter Sta
bilisator 		Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung 		bernstein
farbig 		schwarz
erster Sta
bilisator 		0 schwach
gelb 		60 70
2.0 0.2 30 80 90
1.8 0.4 70 80 90
1.6 0.8 70 80 90
1.4 1.0 60 70 80
1.0 2.0 50 40 50
0 30
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sich das Maximum des synergistischen Effektes über den Bereich von 10 bis 20 Ge· Wichtsprozent des Anteils am zweiten Stabilisator im Gemisch erstreckt.
Monobutylzinnoxyd
Glycerin Toluol
104 g, 0,5 Mol 46 g, 0,5 Mol 300 ml
wurden unter Rückfluß erhitzt bis das Wasser (18 g) entfernt war. Das Toluol wurde mit umlaufendem Dampf entfernt, worauf in 98%iger Ausbeute ein weißer, kristalliner Feststoff erhalten wurde·
f 13 -
509823/0982
_J
A3CD21489
Beispiel 4
Der erste Stabilisator ist Monobutylzinnaulfid und der zweite Stabilisator das Dibutylzinnanalogon der Verbindung Nr. 3 in der obigen Liste der typischen Stabilisatoren (b)ι
v Sn Bu2 CH2O
Gewichtsteile an Stabili
satoren 		zweiter Sta
bilisator 		Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung 		bernstein
farbig 		schwarz
erster Sta
bilisator 		0 schwach
gelb 		40 60
2.0 0.2 20 40 60
1*8 0.4 30 50 70
1.6 0.8 40 60 80
1,,?,,.. 1.0 40 60 80
1.0 1.4 50 60 80
0.6 1.6 40 60 70
0.4 2.0 30 40 50
0 30
Wie man sieht, ist ein Maximum des synergietischen Effektes bei einem Gewichtsverhältnis von etwa lsi zu verzeichnen.
-" 14 -
509823/0982
_l
Γ"
- 14 -
A3CD21489
"Ί
Beispiel 5
Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykölat) und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Diäthylenglykols, nämlich
BuSn
•
CH,
ι * CH,
I *
0
CH5
I *
σκι λ
BuSn
OCH2CH2
OCH2CH
OCH2CH2
Gewichtsteile an Stabili
satoren		 zweiter Sta
bilisator		 Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung		 bernstein
farbig		 schwarz
erster Sta
bilisator		 0 schwach
gelb		 60 70
2.0 0.2 30 90 100
1.8 0.4 80 70 80
1.6 0.6 60 70 80
1.4 0.8 50 60 70
1.2 1.0 50 60 70
1.0 1.2 50 50 70
0.8 1.4 40 50 60
0.6 1.6 40 50 60
0.4 2.0 40 40 60
0 20
509823/0982
- 15 -
_J
24556H
Γ"
- 15
A3CD21489
Das optimale Gewichtaverhältnis liegt hier bei 90% des Stabilisators 1 und 10% des zweiten Stabilisators.
Beispiel 6
Der erste Stabilisator ist Dibutylzinndilaurat und der zweite Stabilisator Monobutylzinnglyceroxyd, das als Nummer 1 in der vorhergehenden Liste der typischen zweiten Stabilisatoren aufgeführt ist.
Gewichtsteile an Stabili
satoren 		zweiter Sta
bilisator 		Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung 		bernstein
farbig 		schwarz
erster Sta
bilisator 		0 . schwach
gelb 		40 70
2.0 0.2 20 40 70
1.8 0.6 30 50 80
1.4 1.0 40 50 80
1.0 0.4 40 40 80
0.6 2.0 30 40 70
0 20
Die optimale Leistung liegt bei 50 bis 70 Gewichtsprozent des ersten Stabilisators.
Beispiel 7
Der erste Stabilisator ist Dibutylzinndilaurat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats, nämlich Nr. 10 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren. Die optimale Leistung liegt bei 90 Gewichtsprozent des ersten Stabilisators.
L·
- 16 -
§09823/0 982
- 16 -
A3CD21489
~Ί
Gewichtsteile an Stabili
satoren 		aweiter Sta
bilisator 		Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung 		bernstein
farbig 		schwarz
erster Sta
bilisator 		0 schwach
gelb 		40 70
2.0 0.1 20 60 · 80
1.9 0.2 40 70 80
1.8 0.4 50 ' 60 80
1.6 1.0 40 50 70
1.0 1.4 30 40 60
0.6 2.0 30 30 40
0 20
Beispiel 8
Der erste Stabilisator ist Monobutylzinn-tris-isooctylthioglykolat und der zweite Stabilisator das Dibutylzinnsalz des Pentaerythrite, nämlich der zweite Stabilisator des Beispiels 4.
Gewichtsteile an Stabili
satoren 		zweiter Sta
bilisator 		Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung 		bernstein
farbig 		schwarz
erster Sta
bilisator 		0.0 schwach
gelb 		60 70
2.0 0.2 50 60 70
1.8 0.4 50 60 70
1.6 0.6 50 60 70
1.4 1.0 50 70 80
1.0 1.2 60 40 50
0.8 1.6 30 40 50
0.4 2.0 30 40 50
0 20
50 9 823/0982
- 17 -
_J
24556U
- 17 -
A3CD21489
Das Leistungsmaximura liegt hier bei 40 bis 50 Gewichtsprozent des ersten Stabilisators.
Beispiel 9 ......
Der erste Stabilisator ist Monobutylzlnn-tris-isooctylthioglykolat und der zweite Stabilisator Dibutylzinnäthylenglyoxyd, nämlich Nr. 2 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren. ■ -" _ ■
Gewichtsteile an Stabili
satoren 		zweiter Sta
bilisator 		Zeit in Hinuten bis zur
spezifischen Verfärbung 		bernstein
farbig 		schwarz
erster Sta
bilisator 		0 schwach
gelb 		60 70
2.0 0.2 50 70 80
1.8 0.4 60 70 80
1.6 0.6 60 80 90
1.4 0.8 60 80 90
1.2 1.0 60 80 90
1.0 1.2 70 60 80
0.8 1.4 50 50 60
0.6 1.8 40 40 50
0.2 2.0 30 30 40
0 20
Das Leistungsmaximum liegt in diesem Fall bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 ι 1.
- 18 -
509823/098 2
_J
24556U
Γ~
- 18,-
A3CD21489
Beispiel 10
Der erste Stabilisator ist Dioctylzinn-{i-mercaptopropionat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Glycerins
Gewichtsteile an Stabili
satoren		 zweiter Sta
bilisator		 Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung		 bernstein
farbig		 schwarz
erster Sta
bilisator		 0 schwach
gelb		 50 60
2.0 0.2 40 60 70
1.8 0.4 40 70 80
1.6 0.6 50 60 70
1.4 0.8 40 50 60
1.2 2.0 40 40 50
0 30
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, liegt das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators·
Beispiel 11.
Der erste Stabilisator ist Dioctylzinn-^-mercaptopropionat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats.
- 19 -
509823/0982
_J
Γ"
- IS -
A3CD214.89
~Ί
Gewichtsteile an Stabili
satoren		 zweiter Sta
bilisator		 Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung		 bernstein
farbig		 schwarz
erster Sta
bilisator		 0 schwach
gelb		 50 60
2.0 0.2 40 70 80
1.8 0.4 30 60 70
1.6 0.6 40 50 60
1.4 0.8 40 40 50
1.2 2.0 30 30. 40
0 20
Wie ersichtlich ist,liegt im vorliegenden Fall das Maximum des synergistischen Effektes bei 10 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisator».
Beispiel 12
Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-methylmaleat und der zweite Stabilisator is.t das Monobutylzinnealz des Äthylenglykolthioglykolats.
Gewichtsteile an ,Stabili
satoren		 zweiter Sta
bilisator		 Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung		 bernstein
farbig		 schwarz
erster Sta
bilisator		 0 schwach
gelb		 50 70
2.0 0.2 40 50 80
1.8 0.4 40 60 80
1.6 0.6 50 50 70
1.4 0.8 40 40 50
1.2 2.0 30 30 40
0 20
509823/0982
- 20 -
_J
24556H
- 20 -
A3CD21489
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, liegt das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators.
Beispiel 13
Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Glycerins.
Gewichtsteile an Stabili
satoren		 zweiter Sta
bilisator		 Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung		 bernstein
farbig		 schwarz
erster Sta
bilisator		 0 schwach
gelb		 40 50
2.0 0.2 30 50 60
1.8 0.4 40 70 80
1.6 0.6 50 60 70
1.4 0.8 , 50 50 60
1.2 • 2.0 40 40 50
0 30
Aus der Tabelle kann man ersehen, daß das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators liegt.
Beispiel 14
Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid und der zweite Stabilisator ist das Monobutylzinnsalz des Xthylenglykolthioglykolats.
- 21 -
509823/0982
Γ~
A3CD21489 j
Gewichtsteile an Stabili
satoren		 zweiter Sta
bilisator		 Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung		 bernstein
farbig		 schwarz
erster Sta
bilisator		 0 schwach
gelb		 40 50
2.0 0.2 30 60 70
1.8 0.4 50 70 8O
1.6 0.6 60 50 60
1;4 0.8 40 40 50
1.2 2.0 30 30 40
0 20
Wie die Tabelle zeigt, liegt das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 % des zweiten Stabilisators.- ;
Beispiel 15
Der erste Stabilisator ist Dibutylzinnmaleat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats.
Gewichtsteile an Stabili
satoren		 zweiter Sta
bilisator		 Zeit in Minuten bis zur
spezifischen Verfärbung		 bernstein
farbig		 schwarz
erster Sta
bilisator		 0 schwach
gelb		 30 50 ■"'■'
2.O 0.2 20 30 60
1.8 0.4 30 40 70
1.6 0. 6 30 50 70
1.4 " 0.8 40 50 7O
1.2 2.0 30 30 40
0 20
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators auftritt.
509823/0 982
- 22 -
_J

Claims (6)

„ A3CD21489 | - 22 - Patentansprüche
1. Stabilisatorkomposition zur Verbesserung der Stabilität von Halogen-enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß diese
a) wenigstens eine organische Zinnverbindung der Formel RSn z(4_v) enthält, worin χ ■» 1, 2 oder 3 sein kann, Z eines der folgenden Anionen
- S(CH2)J1COOR1, worin η * 1 oder 2 bedeuten,
- OCCH - CHC - OR',
0 0
- OCR, -SR und -S-,
■ .
und für χ «■ 2 außerdem
- OCCH « CHCO - und - S(CH,J7COO - darstellt,
an & ί
0 0
R eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R1 die für R definierten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis Hydroxylgruppen enthält, bedeuten;
b) wenigstens eine zweite organische Zinnverbindung mit einer der folgenden Formeln I bis IV enthält:
R-Sn-Y-X
509823/0982 -23-
.,, A3CD2l*89 I
- 23 -
II . v IH " ν ' γ
/y—ι /Y\ / \
R_ - Sn X R0- Sn X Sn-R-
2 \ ι 2 \ / V V 4
IV
X Sn - Y - X - Y - Sn^ X
R R
worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, X den Rest eines Polyols darstellt, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-, Amidöder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) in der Komposition 50 ι 1 bis 1:4 beträgt.
2. Stabilisatorkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der zwei organischen Zinnverbindungen (a) und (b) ein Monoalkylderivat und die andere Verbindung ein Dialkylderivat 1st.
3. Stabilisierte(s,r) Halogen-enthaltende(s,r) Polymer, Polymer-Komposition oder -Ansatz, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein(e) Halogen-enthaltende(s) Polymer oder Polymer-Komposition und eine Stabilisatorkomposition enthalten, die aus
a) wenigstens einer organischen Zinnverbindung der Formel . ■
Rx Sn z(4_x\ besteht, worin χ « 1, 2 oder 3 sein kann, Z eines der folgenden Anionenx Γ
5 0 9823/0 9 82 "24~
r π
- 24 - A3CD21489
COOR1, worin η « 1 oder 2 bedeuten.
OCCH - CHC - OR1,
M K
- OCR, -SR und -S-,
und für χ s 2 außerdem
- OCCH « CHCO- und - S(CHO9COO - darstellt, O O
R eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R' die für R definierten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis Hydroxylgruppen enthält, bedeuten;
b) wenigstens einer zweiten organischen Zinnverbindung mit einer der folgenden Formeln I bis IV besteht:
I ^/Y\
R - Sn-Y - X
/Y-i -111 /\ /Y\
R, - Sn X R, - Sn X Sn-R-
2 VJ 2 VV
509823/0982
IV
X Sn-Y-X-Y-Sn S ι »
R R
worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, X den Rest.eines Polyols darstellt, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-, Amid- oder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
wobei das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) in der Komposition 50 : 1 bis 1 : 4 beträgt und die'"Stabilisatorkomposition in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, die Polymeren-Komposition oder den Polymeransatz, zugegen ist.
4. Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Beimischung einen Polymerarisatz enthält, der wenigstens aus einem Halogen-enthaltenden Polymeren und einer Stabilisatorkomposition gemäß Anspruch 1 besteht, wobei die Stabilisatorkomposition in einer Menge bis etwa 5, vorzugsweise 1 bis 3, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, zugegen ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses aus einem plastischen Material, das ein Halogen-enthaltendes ; Polymer oder einen Polymeransatz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das halogen-enthaltende Polymer oder der Polymeransatz mit einer Stabilisatorkomposition gemäß Anspruch 1 stabilisiert ist.
" 26 " I
50982 3/098 2 j
24556U
' - 26 - A3CD21489 |
6. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit einer Polyvinylchlorid-Harzkomposition gegen Verfärbungen beim Erhitzen auf Temperaturen bis zu 185°C, dadurch gekennzeichnet, daß der PVC-Harzkomposition
a) wenigstens eine organische Zinnverbindung der Formel
R Sn ZA4_xw worin χ >» 1, 2 oder 3 sein kann, Z eines der folgenden Anionen:
- S(CH-) COOR', worin η «■ 1 oder 2 bedeuten,
- OCCH - CHC - OR1,
R H
• ο ο
- OCR, -SR und -S-,
It
und für χ » 2 außerdem
- OCCH - CHCO - und - S(CHO-COO - darstellt,
η η ί i ■
0 0
R eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R1 die für R definierten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, bedeuten;
b) wenigstens eine zweite organische. Zinnverbindung mit einer der folgenden Formeln I bis IVt
R - Sn- Y-X
j . 509823/0982 -27- |
A3CD21489
II
HI
R^ - Sn' X *Y-
Sn - R,
IV
Sn -Y-X-Y- Sn
RTJ
I —I
worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, X den Rest eines Polyols darstellt, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-, Amid- oder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, einverleibt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) in der Komposition 50 : 1 bis 1 t 4 beträgt.
OSSX
_J
DE2455614A 1973-11-30 1974-11-23 Stabilisierung von Halogen enthaltenden Polymeren Expired DE2455614C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB55549/73A GB1487067A (en) 1973-11-30 1973-11-30 Stabiliser compositions for halogen-containing polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2455614A1 true DE2455614A1 (de) 1975-06-05
DE2455614C2 DE2455614C2 (de) 1986-10-02

Family

ID=10474245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2455614A Expired DE2455614C2 (de) 1973-11-30 1974-11-23 Stabilisierung von Halogen enthaltenden Polymeren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3969319A (de)
JP (1) JPS5094055A (de)
DE (1) DE2455614C2 (de)
GB (1) GB1487067A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988750A (en) * 1981-07-17 1991-01-29 Schering Ag Non-toxic stabilizer for halogenated polymer

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6919392B1 (en) 1978-08-29 2005-07-19 Arkema Inc. Stabilization of vinyl halide polymers
US5354508A (en) * 1993-12-01 1994-10-11 Akzo Nobel N.V. Organotin stabilizer mixture
US5387666A (en) * 1994-06-20 1995-02-07 General Electric Company Branched polyesters prepared from macrocyclic poly(Alkylene Dicarboxylate) oligomers
US5386037A (en) * 1994-06-20 1995-01-31 General Electric Company Trisstannoxanes useful for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5389719A (en) * 1994-06-20 1995-02-14 General Electric Company Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5407984A (en) 1994-08-31 1995-04-18 General Electric Company Process for preparing macrocyclic polyester oligomers
KR102446459B1 (ko) * 2019-10-15 2022-09-21 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR102446360B1 (ko) * 2019-10-15 2022-09-21 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1297550A (de) * 1969-12-17 1972-11-22

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2731484A (en) * 1950-06-27 1956-01-17 Firestone Tire & Rubber Co Preparation of organotin mercaptides
US2727917A (en) * 1950-08-05 1955-12-20 Advance Solvents & Chemical Co Method of preparing organo-substituted stannane derivatives
US2744876A (en) * 1952-07-11 1956-05-08 Metal & Thermit Corp Organotin derivatives of glyceryl mono-esters
US2789994A (en) * 1952-07-11 1957-04-23 Metal & Thermit Corp Polyhydric alcohol-organotin derivatives
US2872468A (en) * 1952-10-16 1959-02-03 Argus Chemical Lab Inc Organic derivatives of tetravalent tin
US2914506A (en) * 1953-01-02 1959-11-24 Carlisle Chemical Works Halogen-containing resins stabilized with organo-tin mercapto compounds
US2885415A (en) * 1953-01-22 1959-05-05 Metal & Thermit Corp Organotin compounds and process of preparation
US2798862A (en) * 1954-01-29 1957-07-09 Metal & Thermit Corp Stabilization of rubber with dihydrocarbontin dialcoholates or diphenolates
US2790785A (en) * 1954-01-29 1957-04-30 Metal & Thermit Corp Rubber stabilized with hydrocarbon tin mercapto alcohol esters
NL235642A (de) * 1958-02-04 1900-01-01
NL244621A (de) * 1958-10-23 1900-01-01
US3398114A (en) * 1964-01-10 1968-08-20 Argus Chem Light and heat stability of polyvinyl chloride resins
US3208969A (en) * 1964-01-29 1965-09-28 Cardinal Chemical Company Vinyl halide resins stabilized with di-organo tin aromatic dimercapto compounds
US3424712A (en) * 1966-01-03 1969-01-28 M & T Chemicals Inc Stabilized resins containing a phenol and a stannoic acid
US3518223A (en) * 1966-07-26 1970-06-30 Teknor Apex Co Poly(organotin)mercaptide polymers and resins stabilized therewith
US3640950A (en) * 1969-02-27 1972-02-08 Cincinnati Milacron Chem Halogenated resins stabilized with novel compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1297550A (de) * 1969-12-17 1972-11-22

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988750A (en) * 1981-07-17 1991-01-29 Schering Ag Non-toxic stabilizer for halogenated polymer

Also Published As

Publication number Publication date
GB1487067A (en) 1977-09-28
US3969319A (en) 1976-07-13
JPS5094055A (de) 1975-07-26
DE2455614C2 (de) 1986-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4002988C2 (de)
DE1469906A1 (de) Verfahren zum Waerme- und Lichtbestaendigmachen von halogenhaltigen Kunstharzen
DE2540066B2 (de) Synergistische Stabilisatorkombination und diese enthaltende Polymerisatmassen auf Vinylhalogenidbasis
DE2455614A1 (de) Stabilisierung von halogen-enthaltenden polymeren
DE1669841C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen enthaltenden Organozinnverbindungen
DE2501331A1 (de) Monoalkylzinnstabilisatoren und diese stabilisatoren enthaltende thermoplastische formmassen aus oder auf der grundlage von vinylchloridpolymerisaten
DE2660040B1 (de) Organozinnverbindungen und deren Verwendung als Stabilisatoren
EP0000746B1 (de) Neue Organozinnverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2703904C3 (de) Synergistische Stabilisatorkombination und diese enthaltende Polymermaterialien auf Vinylhalogenidbasis
DE2719526A1 (de) Organo-zinn-verbindungen und deren verwendung
DE1233134B (de) Gegen Licht und Waermeeinfluss durch Metallsalze von Dithiophosphorverbindungen stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen
DE2148774A1 (de) Stabilisatoren fuer Vinylchloridharze
DE2252686C3 (de) Polyvinylchloridprä parate
DE69913909T2 (de) Ein wohlriechendes Verfahren zum Stabilisieren von Halogen-enthaltenden Polymeren
DE1801275B2 (de) Basische organozinnverbindungen und ihre verwendung als stabilisatoren fuer vinylhalogenid-polymermassen
DE1669861C3 (de)
DE1297865B (de) Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen oder Polypropylen
DE2303179A1 (de) Waermestabilisiertes polymeres
DE1813994B2 (de) Gegen Zersetzung durch Licht und Hitze stabilisierte Polyvinylchloridformmasse
DE2006711A1 (de) Stabilisatorsystem und seine Verwendung
DE2307360A1 (de) Stabilisatormischung fuer pvc-harze
DE1806494C2 (de) Stabilisatormischung für Halogen enthaltende Polymere
DE1952624C3 (de) Stabilisierte Formmassen aus Vinylchlorid· bzw. VinyUdenchloridpolymerisaten oder -mischpolymerisaten
DE1569070A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen und Verfahren zum Stabilisieren von aus Polychlorverbindungen bestehenden Kunststoffen
DE2456278C3 (de) Thermoplastische transparente und schlagfeste Masse auf der Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: AKZO PATENTE GMBH, 5600 WUPPERTAL, DE