DE1233134B

DE1233134B - Gegen Licht und Waermeeinfluss durch Metallsalze von Dithiophosphorverbindungen stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1233134B
Application number: DEA46199A
Authority: DE
Inventors: Jerry Peter Milionis; Frank Joseph Arthen
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1963-07-03
Filing date: 1964-06-03
Publication date: 1967-01-26
Also published as: NL139068B; NL6403408A; US3293208A; GB1037017A

Description

DEUTSCHES WTWWp PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 39 b-22/06

Nummer: 1233 134

Aktenzeichen: A 46199IV c/39 b

1233 134 Anmeldetag: 3. Juni 1964

Auslegetag: 26. Januar 1967

Gegenstand der Erfindung sind gegen Licht- und Wärmeeinfluß durch Metallsalze von Dithiophosphorverbindungen stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, einer Verbindung der allgemeinen Formel

(^R\ Λ

>\ Me

U'^{7 x}s/₂

enthalten, worin R und R', die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, niedere Cycloalkylreste, monocyclische niedere Aralkylreste oder Cyanäthylreste und Me das Kation von Zink, Nickel, Blei, Cadmium, Calcium, Barium, Magnesium, Kupfer, Zinn oder Mangan bedeuten.

Es ist bekannt, daß Polyolefinharze, wenn sie Licht und Wärme ausgesetzt werden, Verschlechterungen erleiden, die zu einer Verringerung der Zugfestigkeit und Biegsamkeit und im Fall von durchsichtigen Harzmassen zum Auftreten unerwünschter Färbungen führen. Bei bisherigen Versuchen, dieser Unbeständigkeit gegenüber Licht abzuhelfen, hat man im allgemeinen ein Ultraviolettabsorptionsmittel in das Polyolefin eingebaut. Durch seine Fähigkeit, ultraviolette Strahlung bevorzugt zu absorbieren, vermag das Absorptionsmittel das Harz selbst gegen die schädigende Strahlung abzuschirmen. Um die Masse gegen die Einwirkung von Wärme zu schützen, ist es nötig, einen gesonderten Wärmestabilisator zuzusetzen. Wenn mit diesen Stabilisatoren auch ein gewisser Erfolg erzielt werden konnte, so zeigten sich doch auch ihre Grenzen. Der wichtigste Mangel ist der, daß keine der beiden Arten von Zusatzstoffen die Polyolefine gegen die schädigenden Wirkungen sowohl von Wärme als auch von Licht abzuschirmen vermag. Dieser Nachteil, daß zwei verschiedene Zusatzstoffe erforderlich sind, der sich besonders im Fall von Polypropylenmassen bemerkbar macht, die während der Formgebung auf verhältnismäßig hohe Temperaturen erhitzt werden müssen, konnte bisher noch nicht behoben werden. Die Notwendigkeit, zwei Zusatzstoffe anstatt eines einzigen für die GesamtstabilisierungvonPolyolefinen verwenden zu müssen, ist zwar nicht untragbar, belastet jedoch den Anwender mit der Unbequemlichkeit, zwei verschiedene Stoffe abmessen, mischen und zusetzen zu müssen, statt nur einen Stoff hinzuzugeben.

Gegen Licht und Wärmeeinfluß durch
Metallsalze von Dithiophosphorverbindungen
stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen

Anmelder:

American Cyanamid Company, Wayne, Ν. J.
(V. St. A.)

Vertreter:
Dr. I. Μ. Maas

und Dr. W. G. Pfeiffer, Patentanwälte,
München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:
Jerry Peter Milionis,

Frank Joseph Arthen, Somerset, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1963 (292 721) - -

Vereinzelte Versuche, Stabilisatoren zu finden, die die gewünschte Doppelfunktion erfüllen, waren nur beschränkt erfolgreich, weshalb nach wie vor ein Bedarf nach einem verbesserten Stabilisator besteht, der Polyolefmmassen sowohl Wärmebeständigkeit als auch Lichtbeständigkeit zu verleihen vermag.

Dieser Bedarf wird durch die Erfindung gedeckt. Gemäß der Erfindung wird ein Salz der angegebenen Formel dem Polyolefin in solchen Mengen zugesetzt, daß es in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5,0% — bezogen auf das Gewicht der Masse — vorliegt. Das gebildete Harzgemisch hat eine in sehr starkem Maße verbesserte Stabilität sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Wärme, wenn man es mit einer Kontrolle ohne Stabilisator vergleicht. Darüber hinaus ist der Stabilisator mit dem Harz verträglich und verleiht ihm keine erkennbare Farbe, wenn er in für die Stabilisierungszwecke wirksamen Mengen eingesetzt wird.

Es ist überraschend, daß die Metallsalze der Dithiophosphinatester der angegebenen Formel wirksam sind, da im Gegensatz dazu verwandte Verbindungen, z. B. die entsprechenden Ammoniumsalze oder die den Salzen entsprechenden Säuren oder

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analog gebaute arylsubstituierte Verbindungen ziemlich unwirksam sind. Während erfindungsgemäße Massen für außerordentlich lange Zeitspannen Wärme und Licht ausgesetzt werden können, ohne spröde zu werden, werden Massen mit den genannten anderen Stoffen in sehr kurzer Zeit spröde und sind manchmal kaum besser als Vergleichsmassen ohne Zusatzstoffe.

Aus der USA.-Patentschrift 3 041 311 sind durch Metallsalze von Dithiophosphorsäurederivaten stabilisierte Polypropylenmassen bekannt. Diese bekannten Massen werden jedoch bei erhöhter Temperatur in wesentlich kürzerer Zeit spröde als die erfindungsgemäß stabilisierten Massen, wie aus dem an späterer Stelle angegebenen Vergleichsversuch zu ersehen ist.

Ein günstiges Merkmal der Verbindungen der angegebenen Formel ist ihre ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Diese Wärmebeständigkeit ist von besonders großer Bedeutung für das Polypropylen, da dieses Polymere normalerweise bei Temperaturen von 250 bis 280^: C verarbeitet wird. Ohne ausreichende Stabilität kann das Schutzmittel solchen Bedingungen nicht standhalten.

Die Stabilisatoren lassen sich leicht mit auf diesem Gebiet üblichen Walz- und Mischvorrichtungen in die zu stabilisierenden Harze einbringen. Wie bereits erwähnt, ist es zwar nicht erforderlich, zwei Stabilisatoren zur Erzielung der gewünschten Stabilisierung zu verwenden, doch können die Stabilisatoren der angegebenen Formel auch zusammen mit üblichen Polyolefinzusätzen, wie weiteren Stabilisatoren, färbgebenden Mitteln, Streckmitteln, Weichmachern oder Lösungsmitteln, verwendet werden.

Eine der Untergruppen der durch die Formel dargestellten Klasse von Stabilisatoren ist wegen ihrer leichten Anwendbarkeit und Zugänglichkeit sowie ihrer Wirksamkeit bevorzugt. Beispielsweise sind Salze von Nickel, Blei und insbesondere Zink gegenüber anderen Salzen bevorzugt. Ferner sind Salze, in deren Formel R und R' Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Butyl-, Octyl- und Dodecyl-), Cyclohexylreste, Phenäthylreste, ß-Methylphenäthylreste oder «-Methylbenzylreste bedeuten, gegenüber anderen bevorzugt.

Die Stabilisatoren lassen sich ohne Schwierigkeiten in bekannter Weise durch Umsetzung eines sekundären Phosphins mit Schwefel, Wasser und einem organischen Amin herstellen.

Dies wird durch folgende Formel veranschaulicht:

Rn

)PH

Amin

R'/ V

NH₁

Das Ammoniumsalz wird dann durch Umsetzung mit einem basischen metallhaltigen Reagens in die gewünschten Metallsalze übergeführt.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Die Wirksamkeit der Stabilisatoren in Polypropylen wurde durch Herstellen von Proben aus stabilisiertem Polypropylen und Ermitteln der Zeit bis zum Brüchigwerden bei Einwirkung von ultraviolettem Licht und Wärme bestimmt. Die im einzelnen angewandte Arbeitsweise wird im folgenden beschrieben :

In einen Schraubendeckelbehälter wurden 50 g Polypropylenpulver zusammen mit der vorbestimmten Menge der zu prüfenden Verbindung eingebracht. Das Gemisch wurde 2 Stunden geschüttelt. Dann wurde es auf ein 15 · 33-cm-Walzwerk aufgegeben, dessen Walzen auf 182 bzw. 160 C erhitzt waren. Das Gemisch wurde durch den Walzenspalt geführt, von den Walzen abgenommen und in der entgegengesetzten Richtung wieder in den Spalt eingeführt, um ein möglichst gutes Vermischen zu gewährleisten. Diese Maßnahme wurde zehnmal wiederholt. Aus der so erhaltenen Bahn wurde durch Druckverformung eine 0,46-mm-Folie hergestellt. Aus dieser Folie wurden Proben für die Prüfung im Fadeometer und die Prüfung in einem Ofen mit Zwangsbelüftung ausgeschnitten.

In der folgenden Tabelle sind die Prüfergebnisse als Zeit in Stunden im Fadeometer und in einem Ofen von 140⁼C bis zum Sprödigkeitspunkt angegeben.

Stunden bis zum Erreichen des Sprödigkeitspunkts (in Polypropylen)

Nr.	Dithiophosphinat-Verbindung	'Vo	Ofen bei 140 C	Fadeometer
1	Zinkdicyclohexyl-	0,05	260 bis 280
2	Zinkdicyclohexyl-	0,1	380 bis 390
3	Zinkdicyclohexyl-	0,2	639 bis 655	600 bis 700
4	Zinkdicyclohexyl-	0,5	1630 bis 1660
5	Nickel-di-n-octyl-	0,25	448	1000
6	Bleidicyclohexyl-	0,2	206 bis 216	400 bis 500
7	Zink-di-n-octyl-	0,2	240 bis 260	800 bis 900
8	Nickel-di-n-butyl-	0,25		2000
9	Nickel-di-n-butyl-	0,5		2000
10	Nickel-dicyclohexyl-	0,25	78	1300
11	Nickel-di-dodecyl-	0,25	312	1600
12	Nickel-di-/?-phenäthyl-	0,25	456	300
13	Cadmiumdicyclohexyl-	0,2	125 bis 135	700 bis 800
14	Kupfer(II)-dicyclohexyl-	0,25	492	500
15	Mangan(II)-dicyclohexyl-	0,25	300	500

Claims

Fortsetzung

Nr. Dithiophosphinat-Verbindung % Ofen bei 140 C Fadeometer 16 Ammonium-dicyclohexyl-* 0,2 36 bis 44 300 bis 400 17 Ammonium-di-n-butyl- * 0,2 8 bis 20 100 bis 200 18 Zinkdiphenyl-* 0,2 36 bis 44 200 bis 300 19 Dicyclohexyl, Säure* 0,2 28 bis 43 20 Kontrolle* 4 bis 6 60 bis 100

* Vergleichsversuche.

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Zusatzstoffe den entsprechenden freien Säuren, Arylestern oder Nichtmetallsalzen (vgl. Nr. 16 bis 19) stark überlegen sind.

Die Ammoniumsalze verleihen zwar ein gewisses Maß an Lichtbeständigkeit, sind jedoch als Wärmestabilisatoren nicht sehr wirksam, weshalb sie die Doppelaufgabe gemäß der Erfindung nicht befriedigend lösen.

Die überlegene Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen stabilisierten Formmassen gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 3 041 311 bekannten Massen geht aus dem nachstehend angegebenen Vergleichsversuch hervor. Die Probenherstellung erfolgte in der oben angegebenen Weise.

Vergleichsversuch

Stunden bis zum Erreichen des Sprödigkeitspunkts (in Polypropylen)

Verbindung ¹Vo Ofen bei 140=C Zinkdicyclohexyldithiophos- phinat 0,2 639 bis 655 Zinkdicyclohexyldithiophosphat 0,2 80 bis 90

Patentanspruch:

Gegen Licht- und Wärmeeinfluß durch Metallsalze von Dithiophosphorverbindungen stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, einer Verbindung der allgemeinen Formel

^R\

Me

/a

enthalten, worin R und R', die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, niedere Cycloalkylreste, monocyclische niedere Aralkylreste oder Cyanäthylreste und Me das Kation von Zink, Nickel, Blei, Cadmium, Calcium, Barium, Magnesium, Kupfer, Zinn oder Mangan bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 041 311.

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