DE2246492A1 - Kobaltdicylohexyldithiophosphinat und damit stabilisierte polyolefine - Google Patents

Description

. PATENTANWÄLTE

DR. I.MAAS

DR. F. VOITHENLEfTNER
8 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMER STR. 299-TEL. 3592201/205

24 258

American Cyanamid Company, Wayne» New Jersey , V.St.A.

Kobaltdicylohexyldithiophosphinat und damit stabilisierte Polyolefine

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen gegen Verschlechterung durch Licht und Wärme» überraschenderweise wurde gefunden, daß Kobaltdicyclohexyldithlophosphinat dafür unerwarteter Weise wesentlich wirksamer als eng verwandte andere Metallsalze 1st.

Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen werden durch die Wirkungen von Licht und Wärme verschlechtert. Eine solche Verschlechterung tritt im allgemeinen als Verfärbung und Versprödüng oder Einbuße an Zugfestigkeit und Flexibilität des Polymeren in Erscheinung., Die bisherigen Versuche, diese Schwierigkeiten zu lösen, beruhten auf der Anwendung eines Lichtstabilisators oder UV-Absorbers sowie eines Wärmestabilisators, um das Polymer bevorzugt gegen die schädlichen Einflüsse abzuschirmen.

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Einzelne Additive, die Stabilisierungswirkung gegen die Einflüsse von Licht und Wärme aufweisen, sind bekannt. So sind in den US-PS 3 293 208 und 3 409 654 Metallsalze von organischen Dithiophosphinsäuren zur Stabilisierung von Polyolefinen beschrieben. Mit diesen Verbindungen wird im allgemeinen ein beträchtlicher Schutz von Polyolefinen erreicht. Die Kupfer- und Zinksalze von Dicyclohexyldithiophosphinsäure werden im allgemeinen bevorzugt. Es besteht jedoch weiterhin ein großer Bedarf an verbesserten Stabilisatoren, die Polyolefinmassen noch höhere Wärme- und Lichtstabilität verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß das Kobaltsalz von Dicyclohexyldithiophosphinsäure als Licht- und Wärmestabiliaator für Polyolefine anderen bekannten Metallsalzen der substituierten Dithiophosphinsäuren, die in den oben genannten Patentschriften beschrieben sind, weit überlegen ist. Seine thermische Stabilität ist ausgezeichnet, da es ohne weiteres eine Temperatur von 182 ⁰C (360 ⁰F) aushält, wie sie beim Walzen von Polypropylen auftritt. Ohne solche thermische Stabilität könnte das Schutzmittel diese Verarbeitungsbedingungen nicht aushalten. Neben dieser ausgezeichneten thermischen Stabilität bietet diese Verbindung einen ausgezeichneten und anhaltenden Schutz gegen die Wirkung von Licht, besonders UV-Licht, auf Polypropylen. Es hemmt die Versprödung dieses Kunststoffs bei Belichtung weit besser als eines der anderen kationischen Salze von Dlcyclohexyldlthiophosphinsäure, die in den oben genannten Patentschriften beschrieben sind. In Polyolefinen wird diese Verbindung in einer Menge angewandt, welche die Stabilität des Polyolefins gegen die verschlechternde Wirkung von Licht und Wärme erhöht. Vorzugsweise werden 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent verwendet.

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Die erfindungsgemäße Verbindung wird durch Umsetzung von Dicyclohexy!.phosphin mit Schwefel, Wasser und Ammoniak zu dem entsprechenden Ammoniumsalz, das dann durch Um-r setzung mit Kobaltosulfatheptahydrat in das Metallsalz übergeführt wird, hergestellt. Es ist ein Vorteil, daß dieser Stabilisator in zu stabilisierende Kunststoffe leicht durch übliche Misch- und Walzverfahren eingebracht werden kann. Solche Kunststoffmassen können außerdem auch Färbemittel, Streckmittel, Weichmacher, Lösungsmittel, weitere Stabilisatoren, usw. enthalten.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß die anderen Salze im allgemeinen zwar wirksam sind, jedoch allgemein eine Aktivität mit verhältnismäßig niederer Größenordnung aufweisen, ist es sehr überraschend, daß mit der erfindungsgemäßen Verbindung ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von Dlcyclohexyldithiophosphinsäure

In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 50 ml (0,75 Mol) 28-prozentigem Ammoniumhydroxid, 50 ml Wasser und 13 g (0,407 Mol) gepulvertem Schwefel unter Rühren auf 60 ⁰C erwärmt. Dann werden tropfenweise 39,6 g (0,2 Mol) Dicyclohexy!phosphin zugesetzt, während die Temperatur zwischen 60 und 65 ° gehalten wird. Dann wird

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bei einer Temperatur von 60 bis 65 ⁰C 90 Minuten weiter gerührt. Hierauf wird die Reaktionsmischung zur Entfernung der kleinen Menge von nichtumgesetztem Schwefel filtriert und das Filtrat mit 5-prozentiger Schwefelsäure gegen Methylviolettindicatorpapier angesäuert. Das abgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch 49,6 g Substanz vom Schmelzpunkt 99 bis 101 ⁰C erhalten werden.

Beispiel 2 Herstellung von Kobaltdlcyclohexyldlthlophosphinat

Eine auf 80 ° erwärmte Mischung von 26,3 g (0,1 Moli dft· Produkts von Beispiel 1 in 75 ml Naphtha (Esso VM und P) wird mit einer Lösung von 14,1 g (0,05 Mol) Kobaltosulfatheptahydrat in 35 ml Wasser versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und dann auf 10 C abgekühlt, Das grünlich-blaue Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Umkristallisieren aus Naphtha liefert 21,9 g Produkt vom Schmelzpunkt 206 bis 207,5 ⁰C.

Beispiel 3 Prüfung in Polypropylen

Zur Prüfung der Wirksamkeit in Polypropylen werden Polypropylenmassen bereitet und ultraviolettem Licht ausgesetzt. Dann wird die Belichtungsdauer bis zur Versprödung ermittelt. Die Prüfmethode wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.

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ob g Polypropylenpulver werden zusammen mit der angegebenen Menge der Prüfverbindung in ein Gefäß mit Schraubverschluß gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden umgewälzt und dann wird die Mischung auf ein 15 cm. χ 33.cm (6" χ 13") Walzwerk gegeben, dessen Walzen auf 182 ⁰C (360 ⁰F) bzw. 160 °C (320 ⁰F) geheizt sind. Die Mischung wird durch den Walzenspalt geführt, von den Walzen abgezogen und rückwärts in den Walzenspalt eingeführt, um eine maximale Vermischung zu erzielen. Das Abziehen und Durchleiten durch .den Walzenspalt wird zehnmal wiederholt. Aus dem erhaltenen Walzfell wird eine 0,46 mm (18 mil) Folie formgepreßt. Aus der geformten Folie werden Proben zur Belichtung im Fade-Ometer geschnitten. - .

In der folgenden Tabelle ist die Belichtungszeit im Fade-Ometer in Stunden bis zum Erreichen des Versprödungspunkts angegeben.

Belichtungsdauer von Polypropylen bis zur VersprÖdung

Dicyclohexyldlthio- phosphinatsalz	Additivkonzen tration, %	Belichtungsdauer in Fade-Ometer, Stdn.
Kobalt (II)	0,20	3400
Kupfer (II)	0,25	500
Zink	0,20	600-700
Cadmium	0,20	700-800
Nickel (II)	0,25	1300
Ammonium	0,20	300-400
Mangan (II)	0,25	500
Blei (II)	0,20	400-500
Kontrolle	————	100

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die überraschend hohe Wirksamkeit von Kobalt(II)dicyclohexyldithiophosphinat als Stabilisator für Polypropylen.

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Claims (8)

1. 2746492

   P atent an spf flehe

   Kobaltdicyclohexyldithiophosphinat.
2. 2. Polyolefinmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung nach Anspruch 1 als Stabilisator gegen die verschlechternden Einflüsse von Licht und Wärme enthält.
3. 3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent Stabilisator enthält,
4. 4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen oder Polypropylen ist.
5. 5. Verfahren zum Schutz von Polyolefinen gegen die schädlichen Einflüsse von Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin mit der Verbindung nach Anspruch 1 stabilisiert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin mit 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent der Verbindung nach Anspruch 1 stabilisiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polypropylen oder Polyäthylen mit der Verbindung nach Anspruch 1 stabilisiert.

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   _ 7 —
8. 8. Verfahren zur Herstellung von Kobaltdicyclohexyldithiophosphinat, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclohexylphosphin mit Schwefel, Wasser und Ammoniak zu dem entsprechenden Ammoniumsalz umsetzt und dieses dann durch Reaktion mit Kobaltosulfatheptahydrat in das Metallsalz überführt.

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