DE2246492A1 - Kobaltdicylohexyldithiophosphinat und damit stabilisierte polyolefine - Google Patents
Kobaltdicylohexyldithiophosphinat und damit stabilisierte polyolefineInfo
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Description
. PATENTANWÄLTE
DR. I.MAAS
DR. F. VOITHENLEfTNER
8 MÜNCHEN 40
8 MÜNCHEN 40
24 258
American Cyanamid Company, Wayne» New Jersey
,
V.St.A.
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von
Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen gegen Verschlechterung durch Licht und Wärme» überraschenderweise
wurde gefunden, daß Kobaltdicyclohexyldithlophosphinat dafür unerwarteter Weise wesentlich wirksamer als eng verwandte andere Metallsalze 1st.
Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen werden durch die Wirkungen von Licht und Wärme verschlechtert. Eine
solche Verschlechterung tritt im allgemeinen als Verfärbung und Versprödüng oder Einbuße an Zugfestigkeit und Flexibilität
des Polymeren in Erscheinung., Die bisherigen Versuche,
diese Schwierigkeiten zu lösen, beruhten auf der Anwendung eines Lichtstabilisators oder UV-Absorbers sowie
eines Wärmestabilisators, um das Polymer bevorzugt gegen
die schädlichen Einflüsse abzuschirmen.
309014/1226
224R492
Einzelne Additive, die Stabilisierungswirkung gegen die
Einflüsse von Licht und Wärme aufweisen, sind bekannt. So sind in den US-PS 3 293 208 und 3 409 654 Metallsalze
von organischen Dithiophosphinsäuren zur Stabilisierung von Polyolefinen beschrieben. Mit diesen Verbindungen wird
im allgemeinen ein beträchtlicher Schutz von Polyolefinen erreicht. Die Kupfer- und Zinksalze von Dicyclohexyldithiophosphinsäure
werden im allgemeinen bevorzugt. Es besteht jedoch weiterhin ein großer Bedarf an verbesserten
Stabilisatoren, die Polyolefinmassen noch höhere Wärme- und Lichtstabilität verleihen.
Es wurde nun gefunden, daß das Kobaltsalz von Dicyclohexyldithiophosphinsäure
als Licht- und Wärmestabiliaator für Polyolefine anderen bekannten Metallsalzen der substituierten Dithiophosphinsäuren, die in den oben genannten
Patentschriften beschrieben sind, weit überlegen ist.
Seine thermische Stabilität ist ausgezeichnet, da es ohne weiteres eine Temperatur von 182 0C (360 0F) aushält, wie
sie beim Walzen von Polypropylen auftritt. Ohne solche thermische Stabilität könnte das Schutzmittel diese Verarbeitungsbedingungen
nicht aushalten. Neben dieser ausgezeichneten thermischen Stabilität bietet diese Verbindung
einen ausgezeichneten und anhaltenden Schutz gegen die Wirkung von Licht, besonders UV-Licht, auf Polypropylen. Es
hemmt die Versprödung dieses Kunststoffs bei Belichtung weit besser als eines der anderen kationischen Salze
von Dlcyclohexyldlthiophosphinsäure, die in den oben genannten Patentschriften beschrieben sind. In Polyolefinen
wird diese Verbindung in einer Menge angewandt, welche die Stabilität des Polyolefins gegen die verschlechternde Wirkung von Licht und Wärme erhöht. Vorzugsweise werden
0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent verwendet.
3098U/T226
224R492-
Die erfindungsgemäße Verbindung wird durch Umsetzung von
Dicyclohexy!.phosphin mit Schwefel, Wasser und Ammoniak
zu dem entsprechenden Ammoniumsalz, das dann durch Um-r
setzung mit Kobaltosulfatheptahydrat in das Metallsalz übergeführt wird, hergestellt. Es ist ein Vorteil, daß
dieser Stabilisator in zu stabilisierende Kunststoffe leicht durch übliche Misch- und Walzverfahren eingebracht
werden kann. Solche Kunststoffmassen können außerdem auch
Färbemittel, Streckmittel, Weichmacher, Lösungsmittel,
weitere Stabilisatoren, usw. enthalten.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß die anderen Salze im
allgemeinen zwar wirksam sind, jedoch allgemein eine Aktivität mit verhältnismäßig niederer Größenordnung
aufweisen, ist es sehr überraschend, daß mit der erfindungsgemäßen
Verbindung ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert.
Beispiel 1 Herstellung von Dlcyclohexyldithiophosphinsäure
In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus
50 ml (0,75 Mol) 28-prozentigem Ammoniumhydroxid, 50 ml Wasser und 13 g (0,407 Mol) gepulvertem Schwefel unter
Rühren auf 60 0C erwärmt. Dann werden tropfenweise 39,6 g
(0,2 Mol) Dicyclohexy!phosphin zugesetzt, während die
Temperatur zwischen 60 und 65 ° gehalten wird. Dann wird
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bei einer Temperatur von 60 bis 65 0C 90 Minuten weiter
gerührt. Hierauf wird die Reaktionsmischung zur Entfernung der kleinen Menge von nichtumgesetztem Schwefel filtriert
und das Filtrat mit 5-prozentiger Schwefelsäure gegen Methylviolettindicatorpapier angesäuert. Das abgeschiedene
Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch 49,6 g Substanz vom Schmelzpunkt
99 bis 101 0C erhalten werden.
Beispiel 2
Herstellung von Kobaltdlcyclohexyldlthlophosphinat
Eine auf 80 ° erwärmte Mischung von 26,3 g (0,1 Moli dft·
Produkts von Beispiel 1 in 75 ml Naphtha (Esso VM und P)
wird mit einer Lösung von 14,1 g (0,05 Mol) Kobaltosulfatheptahydrat
in 35 ml Wasser versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und dann auf 10 C abgekühlt,
Das grünlich-blaue Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Umkristallisieren aus Naphtha liefert 21,9 g Produkt
vom Schmelzpunkt 206 bis 207,5 0C.
Beispiel 3 Prüfung in Polypropylen
Zur Prüfung der Wirksamkeit in Polypropylen werden Polypropylenmassen
bereitet und ultraviolettem Licht ausgesetzt. Dann wird die Belichtungsdauer bis zur Versprödung
ermittelt. Die Prüfmethode wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.
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ob g Polypropylenpulver werden zusammen mit der angegebenen
Menge der Prüfverbindung in ein Gefäß mit Schraubverschluß
gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden umgewälzt und dann wird die Mischung auf ein 15 cm. χ 33.cm (6" χ 13") Walzwerk
gegeben, dessen Walzen auf 182 0C (360 0F) bzw. 160 °C
(320 0F) geheizt sind. Die Mischung wird durch den Walzenspalt geführt, von den Walzen abgezogen und rückwärts in
den Walzenspalt eingeführt, um eine maximale Vermischung zu erzielen. Das Abziehen und Durchleiten durch .den Walzenspalt
wird zehnmal wiederholt. Aus dem erhaltenen Walzfell
wird eine 0,46 mm (18 mil) Folie formgepreßt. Aus der geformten Folie werden Proben zur Belichtung im Fade-Ometer
geschnitten. - .
In der folgenden Tabelle ist die Belichtungszeit im Fade-Ometer
in Stunden bis zum Erreichen des Versprödungspunkts angegeben.
Belichtungsdauer von Polypropylen bis zur VersprÖdung
Dicyclohexyldlthio- phosphinatsalz |
Additivkonzen tration, % |
Belichtungsdauer in Fade-Ometer, Stdn. |
Kobalt (II) | 0,20 | 3400 |
Kupfer (II) | 0,25 | 500 |
Zink | 0,20 | 600-700 |
Cadmium | 0,20 | 700-800 |
Nickel (II) | 0,25 | 1300 |
Ammonium | 0,20 | 300-400 |
Mangan (II) | 0,25 | 500 |
Blei (II) | 0,20 | 400-500 |
Kontrolle | ———— | 100 |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die überraschend hohe
Wirksamkeit von Kobalt(II)dicyclohexyldithiophosphinat
als Stabilisator für Polypropylen.
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Claims (8)
- 2746492P atent an spf fleheKobaltdicyclohexyldithiophosphinat.
- 2. Polyolefinmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung nach Anspruch 1 als Stabilisator gegen die verschlechternden Einflüsse von Licht und Wärme enthält.
- 3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent Stabilisator enthält,
- 4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen oder Polypropylen ist.
- 5. Verfahren zum Schutz von Polyolefinen gegen die schädlichen Einflüsse von Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin mit der Verbindung nach Anspruch 1 stabilisiert.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin mit 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent der Verbindung nach Anspruch 1 stabilisiert.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polypropylen oder Polyäthylen mit der Verbindung nach Anspruch 1 stabilisiert.3098U/1226_ 7 —
- 8. Verfahren zur Herstellung von Kobaltdicyclohexyldithiophosphinat, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclohexylphosphin mit Schwefel, Wasser und Ammoniak zu dem entsprechenden Ammoniumsalz umsetzt und dieses dann durch Reaktion mit Kobaltosulfatheptahydrat in das Metallsalz überführt.3098U/1226
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