DE1920543A1

DE1920543A1 - Nickelalkoxyd

Info

Publication number: DE1920543A1
Application number: DE19691920543
Authority: DE
Inventors: Jordan David Paul
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1968-12-05
Filing date: 1969-04-23
Publication date: 1970-06-18
Also published as: CH499263A; NL6918107A; FR2025364A6; GB1272829A; CH499581A; US3632825A; BE732811A

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dn.-lng. R. König Patentanwälte · .4000 Düsseldorf · Cecilienallee 7B -Telefon 43 37 3Ξ

Unsere Akte: 24 836

22. April 1969 IIl/Fu.

International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

London, S. ¥« 1, England

"Nickelalkoxyd"

Gegenstand der Erfindung sind neue Nickelalkoxyde bzw. Nickelverbindungen des 2,2'-Thiobiphenols mit der allgemeinen Formel

2R₁OH-Ni OR

R-

Ni.2R₁OH

irt der R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jedes R Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkyl-, substituierte. Alkyl-, AryL- oder Alkyl-Aryl-Grüppe ist. Derartige Verbindungen können nach dem in der älteren Patentanmeldung P 17 68 258.5 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. . "

Ausführungsbeispiele für die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindung werden nachfolgend im einzelnen erläutert:

009025/2120

Das Z^'-Thiobi-C^Methyl-Tertiärbutylphenoi) des Bei* spiels 4 und das 2,2'-Thiobi-(4,6-Dichlorphenol) des Beispiels 7 wurden in üblicher Weise hergestellt. Dagegen wurde das 2,2'-Thiobiphenol der Beispiele 1, 2> 3, 5 und 6 folgendermaßen hergestellt:

1 Liter einer 4-molaren Lösung des Alkylphenols in Tetrachlorkohlenstoff wurde auf 5°C abgekühlt. Tropfenweise wurden dann 2 mol eines frischdestillierten Schwefeldichlorids zugesetzt» Die Zugabe wurde dabei so eingestellt _t. daß die Temperatur der Lösung auf 5⁰C verharrte. Das dabei freiwerdende HCl wurde in Eiswasser abgeschieden! Am Ende der Reaktion wurde der Tetrachlorkohlenstoff unter verringertem Druck entfernt. Das verbleibende gelbe viskose Öl wurde aus Pentan oder Methanol auskristallisiert.

Beispiel 1

20 gr (0,0452 mol des 2,2'-Thiobi-(4,6-Ditertiärbütylphenol) wurden in 300 ml Methanol mit 25*0 g (0,0904 mol) Nickelbromdihydrat gelöst* Alsdann wurden unter starkem Rühren 18,6 ml (0,181 mol) Diäthylamin tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt. Bei der Zugabe der ietzten Tropfen änderte sich die tiefgrüne Lösung rasch in eine blaugrüne Aufschlämmung eines in Methanol unlöslichen NiGkelmethoxydprodükts. Da die nicht νverbrauchten ReaktMnspartner und das Nebenprodukt Diäthylaminhydrobromid in Methanol löslich sind, wurde die Nickelmethoxydverbindungieinfach abgefiltert und dann so lange mit Methanol ausgewaschen, bis das Waschmethanol kein Halogen mehr enthielt. Die Nickelmethoxydverbindung wurde über Nacht unter Vakuum mit einem Stickstoffstrom getrocknet* Dabei ergaben sich 28,5 Gramm eines blau-grünen kristallinen Pulvers, was

009825/2120

84,4?6 der theoretischen Wengeentspraoh.

Eine Probemenge des Nickelmethoxyds wurde mit 1Obiger Schwefelsäure hydrolysiert, um es in seine Bestandteile, d.h. in Thiobiphenol,.das Nickel-II-Ion und Methanol, zu zerlegen und mittels üblicher Verfahren zu bestimmen. Das molare Verhältnis dieser Bestandteile wurde dann zu 1 Teil Thiobiphenol, 2 Teile Nickel und 6 Teile Methanol bestimmt. Aufgrund dessen und der Tatsache, daß Nickel zweiwertig.ist, kann für die Nickelmethoxydverbindung, d.h. für das a^'-Thiobi-C^.G-pitertiärbutyl-Phenoxy-Nickelmethoxyd-Dimethanolat) folgende Strukturformel angegeben werden:

^C4^H9

O O

2CH,0H.Ni Ni.2CH,OH

³ I I ³

OCH₃

Die rechnerische Analyse für das CU^HgpSOoNip, die empirische Formel für den Nickelmethoxydabkömmling, ergab 54,5% Kohlenstoff; 8,75% Wasserstoff, 4,29% Schwefel, 17,1% Sauerstoff, 15,7% Nickel. Die tatsächliche Analyse ergab 53,5% Kohlenstoff, 8,25% Wasserstoff, 3,6% Schwefel, 17,8% Sauerstoff und 16,8% Nickel.

Insgesamt ergab sich folgendes Reaktionsschema:

009825/2120

^G ₄H_g	C₄H₉	+ 2 NiBr₂+6CH,0H-	^G4^H9	f 4^H9	4HBr
I		O Cl		-■ X: + r ι]
χ I '	^S ' C H	9 4	1	Λ^:\,	⁹
OH	OH ⁴	2CH	0	0 ⁴	₅0H
			Ni	Ni-2CH,
			OCH₃	OCH₃
	—>
/ Hr-.
9
3OH

HBr + (C₂H₅)₂NH «_> (C₂H₅)₂NhJ

Bei dem folgenden Ausführungsbeispiel wurde die Strukturformel der Niekelverbindung durch Hydrolyse und Messung in derselben Weise wie nach Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 2

0,2 mol Nickelbromiddihydrat wurden in fester Form unter Rühren in einen Liter einer 0,1-molaren Lösung von 2,2'-Thiobi-(4,6-Ditertiär-Amylphenol) in Methanol gegeben.
Nach vollständiger Lösung wurden tropfenweise 0,4 mol
Diäthylamin zugesetzt. Die Nickelmethoxydverbindung; wurde ausgefällt, abgetrennt und in derselben Weise gewaschen wie im Beispiel 1. Der getrocknete Niederschlag bestand in einem blau-grünen kristallinen Pulver und
betrug 88Ü6-der theoretischen Menge.

Nachfolgend ist die allgemeine Formel der Nickelmethoxydverbindung 2,2^f-Thiobi-(4,6-Ditertiäramylphenoxy-Nickel-Methoxyd-Dimethanolat) wiedergegeben:

0 0 9 8 2 5/212 0

1320543

(C₂H₅) (CH₃)₂C

(C₂H₅) (ch₃)₂c' ■

O 2CH₃OH.Ni

	C(C₂
O
Ni-2CH₃0H
OCH₃

Die rechnerische Analyse für die Verbindung 0,0H₇₀Ni₂OgS, ergab 56,8% Kohlenstoff; 8,77% Wasserstoff; 3,99% Schwefel, 15,9% Sauerstoff; 14,6% Nickel, während die tatsächliche Analyse 57,5% Kohlenstoff; 9,04% Wasserstoff, 4,04% Schwefel, 17,1% Sauerstoff und 14,9% Nickel ergab.

Beispiel 3

0,2 mol Nickelbromiddihydrat wurden unter starkem Rühren in fester Form in einen Liter einer 0,1-molaren Lösung von 2,2.^t-Thiobi-(4-Tertiär-Butyl-6-Methylphenol) in Methanol gegeben. Nach der Auflösung wurden tropfenweise 6,4 mol Diäthylamin zugesetzt. Die Nickelmethoxydverbindung wurde nach dem Ausfällen von der Lösung getrennt und entsprechend dem Beispiel T ausgewaschen. Der getrocknete Niederschlag bestand aus einem blau-grüneh kristallinen Pulver und betrug 82% der theoretischen Menge. .

Nachfolgend ist die allgemeine Strukturformel der Nickelmethoxydverbindung 2,2'-Thiobi-(4-Tertiärbutyl-6-Methylphenoxy-Nickelmethoxyd-Dimethanolat) wiedergegeben:

0 0 9 8 2 5/2120

CH

2CH₃OH. NJj.

OCH,

3'3

CH

Ni.2CH₃OH

Die rechernische Analyse der Verbindung CpgH^NipOgS ergab: 52,7% Kohlenstoff; 7,27% Wasserstoff,· 4,62% Schwefel; 18,5% Sauerstoff; 17,0% Nickel, während die tatsächliche Analyse 51,2% Kohlenstoff, 7,52% Wasserstoff, 18,8% Nickel, 19,5% Sauerstoff und 4,90% Schwefel ergab.

Beispiel 4

0,2 mol Nickelbromiddihydrat wurden in fester Form unter starkem Rühren einem Liter einer 0,1-molaren Lösung von 2,2'-Thiobi-(4-Methyl-6-Tertiärbutylphenol) in Methanol zugesetzt. Nach dem Auflösen wurden 0,4 mol Diethylamin tropfenweise zugesetzt. Die Nickelmethoxydverbindung wurde nach dem Ausfällen von der Lösung getrennt und entsprechend Beispiel 1 ausgewaschen. Der getrocknete Niederschlag bestand aus einem blau-grünen kristallinen Pulver und betrug 82% der theoretischen Menge.

Nachfolgend ist die allgemeine Strukturformel der Nickelmethoxydverbindung 2,2'.Thiobi~(4-Methyl-6-Tertiärbutylphenoxy-Nickelmethoxyd-Dimethanolat) wiedergegeben:

009825/2120

2CH₃HO.Ni Ni.2CH₃OH

OCH₃ OCH₃

Die rechnerische Analyse der Verbindung CpgH^QNipOgS ergab: 52,7% Kohlenstoff, 7,27% Wasserstoff, 17,0% Nickel, 18,5% Sauerstoff und 4,62% Schwefel, während die tatsächliche Analyse 50,8% Kohlenstoff, 7,72% Wasserstoff, 17,9% Nickel, 21,0% Sauerstoff und 4,97% Schwefel ergab. "

Beispiel 5

0,2 mol Nickelbromiddihydrat wurden in fester Form unter starkem Umrühren einem Liter einer 0,1-molaren Lösung von 2,2'-Thiöbi-(4,6-Dimethyl-Phenol) in Methanol zugesetzt. Nach dem vollständigen Lösen wurden tropfenweise 0,4 mol Dimethylamin zugegeben. Die Nickelmethoxydverbindung wurde nach dem Ausfällen von der Lösung getrennt und entsprechend Beispiel 1 ausgewaschen. Der getrocknete Niederschlag bestand aus einem blau-grünen kristallinen Pulver und ergab 90% der theoretischen Menge.

Nachfolgend ist die allgemeine Strukturformel der Nickelmethoxydverbindung 2,2·-Thiobi-(4,6-Dimethylphenoxy-Nickelmethoxyd-Dimethanolat) wiedergegeben:

009825/2120

CH-

CH;

2CH₃OH.Ni

OCH,

CH,

CH-

Ni-2CH₃OH OCH,

Die rechnerische Analyse der empirischen Formel C₂₂H₅₈ NipOgS der Nickelmethoxydverbindung ergab: 45,5% Kohlenstoff, 6,59% Wasserstoff, 20,2% Nickel, 22,1% Sauerstoff und 5,53% Schwefel, während die tatsächliche Analyse 45, Kohlenstoff, 6,46% Wasserstoff, 20,5% Nickel, 20,6% Sauerstoff und 5,45% Schwefel ergab.

, .. Beispiel 6 -

0,2 mol Nickelbromiddihydrat wurden unter starkem Umrühren in fester Form einem Liter einer 0,1-molaren Lösung von 2,2'-Thiobi-(4-0ktylphenol) in Methanol zugesetzt. Nach vollständigem Auflösen wurden 0,4 mol Diäthylamin tropfenweise zugegeben. Die Nickelmethoxydverbindung wurde nach dem Ausfällen von der Lösung getrennt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgewaschen. Der getrocknete Niederschlag bestand aus einem blau-grünen Pulver mit kristallinem Aussehen und betrug 80% der theoretischen Menge.

Nachfolgend ist die allgemeine Strukturformel der Nickelmethoxydverbindung 2,2'-Thiobi-(4-0ktylphenoxy-Nickelmethoxyd-Dimethanolat) wiedergegeben:

00 9 8 25/2120

CH.

2CH₃OH.Ni

OCH,

Ni.2CH₅OH OCH,

Die empirische Formel der vorstehenden Nickelmethoxyd-Ver-Mndung ist C^Hg₂Ni₂O₈S₀

Beispiel 7

0,2 mol Nickelbromiddihydrat wurden in fester Form unter starkem Umrühren einem Liter einer 0,1-molaren Lösung von 2,2'-TMoM-(4,6-Dichlorphenol) in Methanol zugesetzt. Nach vollständigem Lösen wurden tropfenweise 0,4 mol Diäthylamin zugegeben. Die Nickelmethoxydverbindung wurde nach dem Ausfällen von der Lösung getrennt und entsprechend Beispiel 1 ausgewaschen. Der getrocknete Niederschlag bestand aus einem blau-grünen kristallinen Pulver und betrug 50% der theoretischen Menge.

Nachfolgend ist die allgemeine Strukturformel der NickelmethoxydverMndung 2,2^l-Thiobi-(4,6-Dichlorphenoxy-Nikkelmethoxyd-Dimethanolat) wiedergegeben:

009825/2 120

Cl

2CH^OH. N4-

OCH,

Cl

Ni.2CH₃OH CH,

Die empirische Formel für die vorstehende Nickelmethoxyd verbindung ist C.gHpgCl

Beispiel 8

0,2 mol Nickelbromiddihydrat wurden in fester Form unter starkem Umrühren einem Liter einer 0,1-molaren Lösung von 2,2^f-Thiobi-(4-Tertiärbutylphenol) in Methanol zugesetzt. Nach vollständigem Lösen wurden tropfenweise 0,4 mol Diäthylamin zugesetzt. Die Nickelmethoxydverbindung wurde nach dem Ausfällen von der Lösung getrennt und entsprechend Beispiel 1 ausgewaschen. Der getrocknete Niederschlag bestand aus einem blau-grünen kristallinen Pulver und betrug Q&% der theoretischen Menge.

Eine Probe der gewonnenen Nickelmethoxyd-Verbindung wurde entsprechend Beispiel 1 hydrolysiert. Nachfolgend ist die allgemeine Formel der Nickelmethoxyd-Verbindung 2,2'-Thiobi-(Tertiärbutylphenoxy -Nickel-Methoxyd-Dimethanolat) wiedergegeben.

009825/2120

ORIGINAL INSPECTED

τ > r

P ο

2CH₃OH.Ni Ni.2GH₃OH

OGH₃ OCH₃

Die empirische Formel der vorstehenden Nickelmethoxyd-Verbindung ist C_of-Hi.

Es ist allgemein bekannt, daß zahlreiche Pflanzen von Pilzen befallen werden und dadurch große Verluste entstehen. Die Suche nach neuen Fungiciden wird aus verschiedenen Gründen ständig fortgesetzt. So kann beispielsweise ein Fungicid sehr wirksam gegen eine bestimmte Krankheit einer Pflanzenart sein, während andere Fungicide bei anderen Krankheiten derselben Pflanze erforderlich sind. Das heißt, es gibt keine universell verwendbaren Fungicide bzw. Fungicide, die gegen verschiedene Krankheiten einer Pflanze eingesetzt werden können, besitzen nicht notwendigerweise eine gleichmäßige Wirksamkeit. In manchen Fällen soll das Fungicid gegen das Blattwerk, in anderen Fällen als Fumigant, d.h. zum Behandeln des Bodens verwendet werden. Demzufolge sind die verschiedensten Fungicide nach der Erfindung erforderlich. Auch die Kosten der Fungicide sind ein wesentlicher Faktor, wenn größere Flächen behandelt werden ^sollen, weswegen die Kosten häufig den Ausschlag bei der Entscheidung für oder gegen ein bestimmtes Fungicid geben. Aus den vorerwähnten Gründen bedarf die Praxis einer ganzen Palette unterschiedlicher Fungicide.

009825/2120

Polypropylen, Polyvinylchlorid (PVC), andere Chlorpolymere und Kunststoffe sind«lichtempfindlich und unterliegen der Denutation, insbesondere einer Verfärbung und Versprödung unter dem Einfluß des Lichtes. Es sind daher zahlreiche Versuche gemacht worden, diese Polymere durch verschiedene Zusätze zu stabilisieren, durch die eine größere Lichtbeständigkeit erreicht werden konnte. Gleichwohl besteht weiterhin ein Bedarf an wirkungsvolleren Lichtstabilisierern. Durch Versuche konnte nun festgestellt werden, daß sich die erfindungsgemäßen Nickelalkoxyde besonders als Fungicide und Lichtstabilisierer für Polymere, insbesondere für Chlorpolymere eignen.

Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Niekelalkoxyde als Fungicide des näheren erläutert. In Tabelle 1 sind drei erfindungsgemäße Nickelalkoxyde zusammengestellt.

Tabelle I

Substanz 1: 2,2'-Thiobi-(4,6-Dichlorphenoxy-Nickel-

methoxyd-Dimethanolat)

. Substanz 2: 2,2'-Thiobi-(4,6-Dimethylphenoxy-Nickel- f methoxyd-Dimethanolat)

Substanz 3: 2,2'-Thiobi-(4,6-Ditertiäramylphenoxy-Nickel-

methoxyd-Dimethanolat)

Beispiel 9 .

Die fungicide Wirksamkeit der Substanzen 1 und 2 der Tabelle I als Räuchermittel wurde an einem Stamm Phytophthora infestans, einem Pilz, der häufig Tomatenpflanzen befällt, untersucht. Bei diesem Versuch wurden

009825/2120

die Substanzen 1 und 2 zunächst in Aceton gelöst und dann mit entionisiertem, ein Benetzungs- und Dispersionsmittel enthaltendem Wasser auf eine Konzentration von 1000 ppm verdünnt. Mehrere Gruppen Tomatenpflanzen mit einem Alter von 5 bis 6 Wochen im 5-Blatt-Stadium wurden dem Versuch unterworfen, wobei jede Pflanzengruppe bei einem Druck von 2,1 kg/cm mit einer Lösung aus einer der Substanzen besprüht wurde. Nach dem Trocknen wurden die besprühten Pflanzen und eine Gruppe nichtbehandelter Pflanzen mit einer gemischten Suspension aus Sporen und Zoosporen des Stamms Phytophthora infestans besprüht und unmittelbar danach in einer auf 21⁰C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit gehaltenen Inkubationskammer ausgesetzt. Nach 40-stündiger Verweilzeit in der Inkubationskammer wurden die Pflanzen entnommen und auf krankhafte Veränderungen der oberen drei Blätter jeder Pflanze untersucht. Die fungicide Aktivität der beiden Substanzen ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle II als prozentualer Anteil der gesunden Pflanzen unter den behandelten Pflanzen im Vergleich zu den unbehandelten, aber infizierten Pflanzen.

Tabelle II Substanz Organismuskontrolle

1 i. 84

2 : 48

Nur eine geringe bzw. gar keine Pflanzenbeschädigung, die den im Versuch befindlichen Pungiciden zuzuschreiben wäre, wurde bei den Versuchen festgestellt.

009825/2120

1920

Im Gegensatz dazu ergaben die nickelfreien Vorläufer 'der Substanzen 1 und 2, d.h. das 2,2'-ThIoM-(4,6-DIchiorphenol) und 2,2^T-Thiobi-(4,6-DImethylphenol) unter denselben Versuchsbedingungen keinerlei Schutz gegen den Pilz Phytophthora infestans.

Beispiel 10

Im Rahmen eines weiteren Versuchs wurde die fungicide Aktivität der Verbindungen 1 und 3 gemäß Tabelle I an den Stamm Xanthomas veslcatoria untersucht, der an Tomaten eine bakterielle Blattkrankheit verursacht. Die -Substanzen werden in der unter Beispiel 9 beschriebenen Weise in die Form eines Sprühmittels gebracht. Mehrere Gruppen Tomatenpflanzen mit einem Älter ύοώ. 6 bis 7 Wochen, die sich im 6- bis 7-Blatt-Stadium befanden_;, wurden dem Versuch unterworfen, wobei ^ede Gruppe 50 Sekunden lang bei einem Druck von 2,5 kg/cm mit Lösungen einer der Substanzen eingesprüht wurden. Nach dem Trocknen wurden die eingesprühten Pflanzen sowie eine Vergleichsgruppe unbehandelter Pflanzen bei einem Druck von 2,1 kg/cm mit einer wässrigen Zellsuspension des Stamms Xanthomas vesicatoria eingesprüht, die 5% Siliziumkarbid enthielt. Unmittelbar danach wurden die Pflanzen in eine Inkubationskammer mit einer Temperatur van 21 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit über 95$ gebracht. Nach 4Q-stündiger Verweilzeit in der Inkubationskammer wur- " den die Pflanzen zur weiteren Entwicklung ihrer Infektionskrankheiten in ein Gewächshaus gebracht. Die Schwere der Erkrankung wurde durch Auszählen der Krankheitsherde auf 6 bis 7 behandelten Blättern bestimmt und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen durch einen direkten Vergleich mit den Kontrollpflanzen bestimmt. Die

0 09825/2120

Konzentration der Substanz 3 betrug ebenfalls 500 ppm. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Substanz Organismuskontrolle

1 ^: 75

3 : 96

3 (500 ppm) : 66

Bei den Versuchen konnte nur eine geringfügige oder gar keine Schädigung der Pflanzen durch die erfindungsgemäßen Fungicide beobachtet werden.

Die vorerwähnten Beispiele 9 und 10 zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Nickel-Verbindungen sehr wirksame Fungicide sind.

Beispiel 11

Die Aktivität der Substanzen 1 und 2 als Bodenfungicide wurde auch an dem Stamm Rhizoctonia solani (Rs) untersucht. Bei'diesem Versuch wurden Lösungen der Substanz 1 und 2 jeweils zu Teilmengen eines sterilisierten Bodens gegeben, wobei die Konzentration ausreichte, zweimal die gewünschte Endkonzentration von 100 ppm zu erreichen. Der sterile Boden wurde mit dem Pilz in einer Menge infiziert, die ausreichte, um zweimal die gewünschte Endkonzentration, bezogen auf das Trockengewicht, zu erreichen. Der infizierte Boden wurde dann in

009825/2120

einen verschlossenen Bodenmischer gebracht und gründlich durchmischt, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Die entweder mit der Substanz 1 oder 2 behandelten Bodenproben wurden dann Jeweils einer äquivalenten Menge des mit '

dem Pilz infizierten Bodens im Mischer versetzt und gründlich durchmischt. Der sich dabei ergebende mit dem Pilz infizierte und mit dem Fungicid behandelte Boden wurde gleichmäßig auf mehrere Behälter verteilt, mit geeigneten Pflanzen besät und wasserdicht verschlossen, um Verdampfungsverluste der chemischen Substanz zu vermeiden, sowie schließlich in ein Gewächshaus gebracht. Ähn- W liehe Pflanzversuche wurden mit einem sterilen Boden und einem mit dem Pilz infizierten Boden gemacht. Die Wirk-? samkeit der erfindungsgemäßen Substanzen wurde durch Auszählen der überlebenden Pflanzen auf dem mit dem Pilz infizierten und mit der erfindungsgemäßen Nickel-Verbin^ dung behandelten Boden im Vergleich mit der Zahl überlebender Pflanzen eines pilzinfizierten, jedoch ansonsten nicht behandelten Bodens ermittelt. Die dabei festgestellten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle IV * Substanz Organismuskontrolle

1 : 57

2 : 43

Bei den Versuchen wurde im wesentlichen keine Pflanzeil·- schädigung durch die Niekelverbindung festgestellt.

009825/2120

Die Versuche beweisen, daß die untersuchten Nickel-Verbindungen nach der Erfindung als Bodenfungicide außerordentlich wirksam sind. Darüber hinaus eignen sie sich jedoch auch als Stabilisatoren für Polymere, wie sich aus den nachfolgend referierten Versuchen ergibt.

Außer den in Tabelle I aufgeführten Substanzen wurden bei den folgenden Versuchen auch die in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten Substanzen "untersucht.

Tabelle V

Substanz 4 : 2,2'-Thiobi-(4-Methyl-6-Tertiärbutylphenoxy-

Nickel-Methoxyd-Dimethanolat)

Substanz 5 : 2,2'-Thiobi-(4-Tertiärbutylphenoxy-

Nickel-Methoxyd-Dimethanolatj

Beispiel 12

Die Substanzen 1, 2, 4 und 5 wurden PVC-Polien als Lichtstabilisierer inkorporiert. Beim Herstellen der PVC-Folien wurde jede Substanz in einer Menge von 1 GT je 100 GT PVC-Pulver in den Trockenmischkopf eines Brabender-Plastographen gegeben. Die Mischung wurde während des Mischens auf 93°C erwärmt und unter weiterem Mischen 10 Minuten auf 110⁰C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 50 GT Diodylphthalat, ein Plastifizierungsmittel und zwei Teile eines Glyceride-Schmiermittels als Formpuder zugesetzt. Die Charge wurde dann 45 Minuten bei 127 bis 138⁰C trocken gemischt und dann abgekühlt. Die Pulvermischung wurde alsdann in.den Einfülltrichter eines Extruders gegeben und bei einer Temperatur von 149°C zu einer 51 mm breiten und 0,25 mm dicken Folie verpreßt. Die Folie wurde in Teilstücke mit einer Länge von 152 mm unterteilt und die

009825/2120

Teilstücke zwischen Haltern unter leichter Spannung festgeklemmt . Die-Halter mit den die stabilisierende Nickel-Verbindung nach der Erfindung enthaltenden PVC-FoIien sowie Vergleichsfolien ohne Stabilisierer wurden dann in einem Klimaprüfschrank dem Licht eines Kohlelichtbogens ausgesetzt. Der Zyklus der beschleunigten Bewitterung bestand aus 102 Minuten simuliertem Sonnenschein (Kohlelichtbogen) gefolgt von 18 Minuten simuliertem Sonnenschein plus Regen (Sprühwasser). Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

	Zeit	Tabelle VI	Bruch	entfärbt
Zusatz in der		bis zum Bruch		entfärbt
PVC-Folie (%}	770;	(h)	spröde,	entfärbt
Substanz 1	1022;	627; 679	spröde,	entfärbt
Substanz 2	1105;	1082; .1083	spröde,
Substanz 4	1082	1082; 1105	spröde,	und spröde
Substanz 5	A		schwarz
Vergleichsprobe	B	230	dunkel
Vergleichsprobe	C	234	spröde
Vergleichsprobe	D	270	spröde
Vergleichsprobe	E	229	spröde
Verglei chsprob e	F	236	spröde
Vergleichsprobe	236

Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Nickel-Thiobiphenolate den durch Licht verursachten Abbau des PVC mit Bruchzeiten von 625 bis über 1100 Stunden inhibieren. Im Gegensatz dazu betrug die Zeit bis zum Bruch bei den Verglexchsproben nur 300 Stunden.

009825/2120

Claims

International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

London, S. W. 1, England

Patentansprüche: IΛ.jNickelalkoxyd mit der allgemeinen Strukturformel

R' S^ Γ R

2R„ÖH.Ni Ni.2R„QH

wobei R₁ eine Alkylgrüppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jedes R Wasserstoff, ein Halogen oder ein Alkyl, eine substituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe ist.
2. ZjZ'i
Dimethanolat).
3. 2,2'-Thiobi-(4»6-Ditertiäramyl-Phenoxy-Nickel-Methoxyd Dimeth^olat),
j*j£jc 4. 2,2' -Thiobi-( ^-Tertiärbutyl-ö-Methyl-Phenoxy-Nickel-· " / Methoxyd-Dime^bhanolat).
5, 2,2' -Thiobi-(4-Methyl-6-Tertiärbutyl-Phenoxy-Hickel-Methoxyd-Dimethanolat).

009825/2120
6. 2,2'-Thiobi-(4,6-Dimethyl-Phenoxy-Nickel-Methoxyd-

Dimethanolat).
7. 2,2'-Thiobi-(4-0ctyl-Phenoxy-Nickel-Methoxyd-Dimethanolat)
8. 2,2'-Thiobi-(4,e-Dichlor-Phenoxy-Nickel-Methoxyd-Dimethanolat).
9. 2,2'-Thiobl-(4-Tertiärbutyl-Phenoxy-Nickel-Methoxyd-Dimethanolat).
10. Verwendung eines Nickelalkoxyds nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Fungicid.
11. Verwendung eines Nickelalkoxyds nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem wässrig-organischen, Benetzungs- und Dispersionsmittel enthaltenden Lösungsmittel für den Zweck nach Anspruch 10.. ■
12. Verwendung eines Niekelalkoxyds nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Lichtstabilisierer in Polymeren zum Schutz gegen einen Abbau durch Lichtstrahlen.
13. Verwendung eines Nickelalkoxyds nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Lichtstabilisierer in Polyvinylchloriden.
14. Verwendung eines Nickelalkoxydes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Konzentration von 1 bis 10 GT je 100 GT-Polymere, für den Zweck nach Anspruch 12 oder 13.

009825/2120