DE1917455A1 - Stabilisierte Formaldehyd-Polymerisat-Formmassen - Google Patents
Stabilisierte Formaldehyd-Polymerisat-FormmassenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE I J I / 4 O
8 MÖNCHEN 23 · 8 I E O E 8 8 T R ASS E 28 · TELEFON 348097 . TE LEO R AM M-AD HESSE: IN VE NT/M O NC H EN
TELEX 5 28 688
3 APR 1969
U4Z.: E 220 (Pi/Vo/kä)
Pail 1-2 8/68/
Pail 1-2 8/68/
SOCIEi1A ITALIAM RJiSIiIE Sop.A„ p
Mailand, Italien
Mailand, Italien
11 Stabilisierte BOrmaldeliyd-Polymorisat-Forraraaasen "
Priorität: 11. April 1968, Italien, Nr0 15 088-A/68
14o September 1968, Italien, Nr* 21 237-A/68
Es ist bekannt, Formaldehyd-Polymerisaten säur Verbesserung der
Hitze-· und Lichtbeständigkeit verschiedene Stabilieatoren einzuverleiben.
,
Der Ausdruck "!formaldehyd-Polymerisate" bedeutet Mer
Ic), hochmolekulare Homo- oder Copolymerisate des Formaldehyds,
deren endständige Hydroxylgruppen au Urethan*·*, Äther- oder
insbesondere Estergruppen modifiziert wurdeis, um. die Hitzebeständigkeit
au erhöhen, sowie
2o) substituierte Formelöeliyd^olymerißate» die in der Kette
einen oder mehrere Beste der all-gemeinen JOrael I
909845/1586
R*-ν
(I)
enthalten, in der R1 und R" gleiche oaer vsx'sclvieclene Hob te der
verschiedezisken Art sind und ζ eine ganze Zahl mit einem-Wert von
mindestens 2 ist, und in denen der instabile Anteil durch gezielten
Abbau abgetrennt wurde.,, Die substituierten Formal dehyd-Poly-·
" merisate sind stabiler als die endgrup^en-modifizierten Formaldehyd-Polymerisate,
doch befriedigen sie noch nicht völlig„"
Als Stabilisatoren für Forxnaldehyd-Polymerisate dienen z,D9 Antioxydationsmittel f wie Amine» Amide, Pol^rasiide, Harnstoff bzw.»
seine Derivate oder PolyvinylXactanie Derartige Antioxydationsmittel sind jedoch für den genannten 2v/eclc unzulängliche Auseexdem
werden sie durch Wasser eder übliche organische Lösungsmittel
rasch aus den Polymerisaten.herausgelöst,, Dadurch wird nicht nur
ihre stabilisierende Wirkung verringert 9 sondern die herausge-
' lösten Zusätze können auch. Gegenstände verunreinigen oder sehädi=»
gen, die in Folien aus ds ta Polymerisat verpackt sinde Es ist ferner schwierig^ diese Stabilisatoren mit den Polymerisaten su- aoläogenen
Gemischen zu verarbeiten» Han muss zu diesem 3w©@fc aen
Stabilisator aus einer I-ösung in Gegenwart dee Polymerisats imd
eines Stoffes» in dem eier Stabilisator unlöslich ist, fälleno .
Aue& diese Arbeitsv/eise kann mit Schwierigkeiten verbunden sein«
Ein weiterer fiaohteil der bekannten Stabilisatoren besteht darin,
das8 sie dazu neigen den Polymerisaten eine unvorteilhafte Färbung
zu verleiheno *
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Aufgabe der lirfladung ißt eaf neue stabilieierte Formaldehyd-Polymerisate
zur Verfügung au stellen, die die vorgenannten Mängel
nicht aufweisen«
Die lirfindunc betrifft somit stabilisierte Formaldehyd-Polyraerisat-PornunauEeii,
die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von 0,05 bis 10„0 GeiVo^r besogen auf das Polymerieatp eines Komplexes
der allgemeinen ZuBaramensetzung II
AB (II)
der durch Umsetzung einee Phenole Λ der allgemeinen Formel 111
bis VII
ir
MO
(III)
\
HC
HC
Phen;
Phen
Phen
JS
Phen
Il
.8
909845/158G
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
1 2
in denen R ein Aikylrest ait 1 bie 4 C-Atoraea, R ein Wasser-
"5
stoffatom oder ein Alkyl.rest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Saueretoffatom,
ein Schwefelatom oder ein aliphatischer KohlenwaGserstoffreet
mit 1 bie 4 C-Atomen, R^ ein Wasserstoffatom oder ein
aliphatischer Kohlenwaeeeretoffreet mit 1 bis 18 C-Atomen, R
ein Waeserstoffatom, ein aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
1 biß 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch zwei aliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte Oxypheny!gruppe, "Phen" eine gegebenenfalls durch zwei aliphatisehe
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte Oxypheny!gruppe, R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomenf R' ein
gegebenenfalls 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthaltender aliphati» scher Kohlenwasserstoffrest mit 1 bie 30 C-Atomen und R ein
Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist und η den Wert 1 bis 4
hat, mit einem stickstoffhaltigen Polymerisat B der allgemeinen Formel VIII oder IX
H-CH
m O
CH,
(VIII)
R
H
H
CH/
(ix)
in denen χ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens etwa
10, m eine ganee Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 und R ein Wasserstoff atom oder ein Substituent ist, der aus der Umsetzung des
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BAD ORIGINAL
Amins mit EBsigsäureanhydridp Ketenen, Aldehyden, Carbodiimide^
Isocyanaten, Kpoxyden, Äthylensulfidön oder Acrylnitril hervorgehtp
bei so bemessenen Anteilen A su B hergestellt worden ist, dasβ im Umsetzungsprodukt AB 0*1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 biß
2,0 Gew ,.--teile stickstoffhaltiges Polymerisat B 1 Gewe~teil des
Phenols A entsprechen»
Entsprechend, seiner Herkunft iat der Heat R in der allgemeinen
Formel IX somit eine Acetylgruppe? ein 0(-Hydroxyalkyl-, Guanidin^
Harnstoff·»; substituierter ',thioharnstoff-, ß-Hydroxyalkyl- oder
ß-Mercaptoalkylrest.
Die bevorzugt verwendete Menge des stabilisierend wirkenden Komplexes
AB beträgt OjI biB 2,0 GeW0-'/*, bezogen auf das Polymerisat C
Man kann die Formmassen der Erfindung herstellen» indem man zunächst
ein Phenol A mit einem stickstoffhaltigen Polymerisat B lii einem für beide Verbindungen geeignetem Lösungsmittel in so
bemessenen Anteilen vermischt, dass sich ein aus 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewo-teilen des stickstoffhaltigen Polymerisats
B und 1 Gevi„*-teil des Phenols Λ bestehender Komplex
AB bildet, und dann den Komplex durch Versetzen mit einer Flüssigkeit,
in der der Komplex unlöslich 1st, auf ein Forinaldehyd-Polynierisat
fällt·
Bevorzugte verwendete Phenole A sind
2,5-Diterte-amylhydrochinoa»
2,5-Di-isopropylhydrochijion.,
2,5-Diterte-amylhydrochinoa»
2,5-Di-isopropylhydrochijion.,
2,2 »-Methylen-liis-i^me thyl-6-tert ο ^butylphenol) β
4,4* ~ButyliäeR-feiB«(6*t e rfc
<,»butyl-3-raetny !phenol)»
»0-994$/15*'$--
4f4-~Isopropyliden-bisphenol?
1,3»5-Trlme thyl-2,4,6-trimethylen-( 3; 5~ditert ■» ~l>utyl~4-
hydroxyphenyl)-benzol und
das Kondensationaprodukt von 3~ftethyl--6»«tört3-butyl phenol rait Crotonaldehydo
das Kondensationaprodukt von 3~ftethyl--6»«tört3-butyl phenol rait Crotonaldehydo
Bevorzugt verwendete stickstoffhaltige Polymerisate B sind
Polj^vinylcaprolaetam,
Polyvinylpyrrolidon, .
Polyäthylenimin,
acetyliertee Polyäthyleniniinf
das aus Äthylenimin und Bvitylisocyanat hergestellte .Aziridin-Polymeriaat und das aus
acetyliertee Polyäthyleniniinf
das aus Äthylenimin und Bvitylisocyanat hergestellte .Aziridin-Polymeriaat und das aus
Äthylenirain und Acrylnitril hergestellte Aziridin-Polymerisat.
Die Vorteile, die die Formmassen der Erfindung gewähren, bestehen
einerseits in der hohen stabilisierenden V/irkung der Zusätze, die
in jedem Falle grosser ist als bei Zugabe der Phenole A bzw., der
stickstoffhaltigen Polymerisate B in getrennter jporia, doh„, wenn
diese nicht zu einem Komplex ^Bigesetzt worden sindo Die Zusätze
sind ferner in den meisten liöaungsmitteln schwer löslich» Das Po~
lyinerieat zeigt a,Be bei flitaeeijiv/irfcung nur eine geringe ITer«
färbung* Die Pormtuassen sind homogen und kQnnen unter einfachen
und wirtschaftlichen Bedingungen hergestellt
Man Kann die Formmassen z» Sranulaten extrudieren, die
send au .Farmatof fen Verpresst oder z& JOlien verarbeitet
Die Beispiele erläutern die".Erfindung* ; .
/1S86
BAD ORIGINAL
Mine Lösung von 5»9 β 4E4~l3apropyliden-bisphenol und 6,0 g
Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 in 100 ml Methanol wird in einem therntoetatisierten, mit einem
Rührer ausgerüsteten Gefäss tropfenweise in das 2 l/2~fache Volumen
Wasser eingetragene Die Temperatur wird auf 30 bis 400C gehalten« "
üs wird eine feine Fällung erhalten, die abfiltriert, fünfmal mit
destilliertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 600C entwässert wird«, Eb werden 11,3 g des Umeeteungsprodukts erhalten»
Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1 werden 240 ml einer
wässrigen Lösung, die 13,3 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht
von etwa 90 000 enthält, unter kräftigem Rühren langsam in 200 ml einer lösung von 14 g 4r4-Thio~bie-(6-terte-butyl-3~methylphenol)
in Methanol eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa 300G gehalten wirdo Nach Zugabe von 30 ml der wässrigen
bildet sich ein Niederschlag, dessen Menge beim weiteren
Eintragen der wässrigen Lösung «unimmte
Der niederschlag wird abfiltriert, zerkleinert und gründlich mit
destilliertem \vasser von 50 bis 600C gewaschen« Es werden 26,9 g
eines weissen Pulvers erhaltene
Die in g/lCO ml Lösungsmittel auegedrückten Löslichkeitswerte in
verschiedenen Lösungsmitteln werden für die Ausgangskomponenten A und B und für die Umsetzungsprodukte AB der Beispiele 1 und Z
gemeasen. labeile I zeigt die Ergebnisseft
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ßAD ORIGI
Lösungsmittel | ~ 8 - | I | 1 | Löslichkeit | A | B | 917455 | |
WasBer | Tabelle | unlößlich | vollstän dig lös lich |
|||||
Bei | Wasser | Tempera tur, 0C |
Il | Μ | ||||
spiel | Wasser | 25 | ti | Il | AB | |||
1 | Wasser | 25 | Il | Il | unlöslich | |||
2 | Toluol | 80 | 0,3 | unlöslich | Il | |||
i | Toluol | 80 | 6 | Il | Il | |||
2 | Toluol | 25 | 8 | «1 | ' 1» | |||
1 | Toluol | 25 | 65 | It | O1O? | |||
2 | 88 io Methanol + 12 5& Wasser |
100 | vollstän dig lös lich |
vollstän dig lös lich |
0,2 | |||
1 | 88 $> Methanol + 12 i> Wasser |
100 | 70 | « | 0,25 | |||
2 | 25 | 0,2 | ||||||
1 | 25 | 2,0 | ||||||
2 | 7 | |||||||
Ea ist ersichtlich, dass jedes Umsetzungsprodukt AB weniger löslich
als mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe A und B ist0
Aueeerdem wird das Infrarot-Spektrum des gemüse Beispiel 2 erhaltenen
Komplexes bestimmt und mit jenem verglichen» das der Überlagerung der Spektren der Ausgangsstoffe entspricht0 In beiden
Fällen werden die Substanzen, die analysiert werden sollen, in dünner Schicht auf einem Katriumchlcrid-Fenster aufgebracht.„ Beim
Vergleich des Spektrums des ümsetsungsprodukts mit dem, das der
Überlagerung der Spektren der beiden Ausgangsstoffe entspricht s
wird eine Verschiebung jener Bande beobachtet, die den assoziierten Phenol-Gruppen entspricht und die zwischen 3,00 und 3/10 μ
liegt, unter Beibehaltung der Banden bei 2,85, 9*85, Il,i5 und
11,80)1, die im Spektruni der Ausgangsstoffe eine mittlere
oder hohe Intensität aufweisen,, Ausserdem wird dae Auftreten
neuer Banden bei 3,50 und 8,25 μ beobachtet, sowie eine Änderung
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BAD ORIGINAL
des Verhältnisses zwischen diesen Banden und den Band end oubletten
bei 6,25 / 6,40 baw. 7,30 / l9t0-μ,
In der Apparatur von Beiepiel 1 wird ein Komplex bus Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 60 0OC und
4,4-Thio-bi s-(6-t ert„-butyl~3-methylphenol) hergestellt«
12,8 inl einer Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Methanol mit
einem Gehalt von 6 g Polymerisat in 100 ml lösung werden bei
Raumtemperatur langsam unter Rühren in 220 ml einer Toluollösung mit einem Gehalt von 5,8 g des Phenole pro 100 ml lösung
eingetragen.» Die erhaltene amorphe Fällung wird abfiltriert und mit einem Gemieoh aus gleichen Seilen Toluol und Heptan solange
gewaschen, bis das Pil trat Iceine Phenolverbindung mehr enthält.
Ks werden 1,66 g eines Reaktionsproduktes erhalten, das in heissem
oder kaltem Wasser unlöslich ist, Naoh dem Abdampfen der Lösungsmittel
werden 11,91 g 4,4-Thio-bis-(6~tert»-butyl-3-methyl-,
phenol) aus Mutterlauge und Waschflüssigkeit gewonnen.
Die Umsetzung wird gemäes Beispiel 3 durchgeführt, wobei statt
12,8 ml 35 ml der Polyvinylpyrrolldonlöeung verwendet werden. Ee
werden 4,44 g eines Produkts erhalten« das in kaltem oder heissem
v.asser unlöslich ist; 10,46 g des Phenols werden aus
Mutterlauge und Waschflüssigkeit gewonnen.
Die Umsetzung wised genäßt Beispiel S "bsi abgeänderten Mesigenver-
: haitnisse«, der Aüagangsprodokte aBreö&gefilhrt· Bsw-ird der Qehalt
der Kompomen-feesi" in.
901841/1-580
- ίο -
Tabelle II zeigt die Werte; A bedeutet 4,4-Thio-bis-C6-tertobutyl-3~methylphenol),
B Polyvinylpyrrolidon iait einest Molekulargewicht von etwa 90 000 und AB das Umsetzungsprodukt·
Gewichtsverhaitnis A/B Gewichtsverhältnis A/B la
der Ausgangsstoffe Umcetaungsprodukt AB
13 ! 1 1,16 : 1
4:1 1,11 si
IiI 1,05 si
0,6 j 1 0,98 ! 1
Die Zahlenwerte in der Tabelle Il zeigen, dass das Verhältnis
des sauren Bestandteiles zum basischen Bestandteil im Umsetzungeiprodukt
konstant und von den Mengenverhältnissen der Ausgangsprodukte unabhängig ist.
Oemäss Beispiel 1 werden einige weitere Komplexe aus verschiedenen Paaren von Ausgangskomponenten hergestellt, die in Tabelle
III mit (a) bis (f) bezeichnet sind und jeweils aus einem Phenol
A und einem stickstoffhaltigen Polymerisat B bestehen. JJi© Ausgangskomponenten
(g) in Tabelle III werden gemäss dem Verfahren
von Beispiel 2 umgesetzte
Ausgangsstoffe (Beispiel 6) Sohmölzbereich des
Umse t&unggprodukt β
ABl 0
a) A 4,4~Thio-bis(6~tert«-butyl-3- 164 bis
methylphenol)
B Polyvinylpyrrolidon (MgWc 50 000)
ti) A 4£4-Isoprc!pyliden~biaphenol 127 biß
B Polyvinylpyrrolidon (Hgw. 30 000)
c) A Umsetzungeprodukt von 3 Mol 3~Methyl~ 213 bis
6~tert.-butylph.enol mit 1 Hol
Crotonaldehyd
B Polyvinylpyrrolidon (MgW0 90 000)
d) A 4,4l-Butyliden~biß(6~tertc-tmtyl~3- 151 bis
methylphenol)
B Polyvinylpyrrolidon (Hgv/ο 90 000)
e) A 2,2l-Hethylen-bis(4~methyl-6~terto- 127 bis
butylphenol)
B Polyvinylpyrrolidon (Mgw. 90 000)
f) A 2,4-Di-terte-amy!-hydrochinon 156 bie
B Polyvinylpyrrolidon (HgW0 90 000)
g) A 4t4l-Thia-bis(6~terte-butylphenol) 82 bis
B Polyäthylenlmin
Die Tabelle IXl zeigt ausseröem die Schmelzbereiche der Umsetaun^sprodukte«
Das aus den Auagangskomponenten (g) hergestell te Produkt besitzt in Toluol von 250O eine Löslichkeit von O1I g
/ml und in Wasser von 500C von 0,08 g/ml·
15 Liter einer Methanol-Lösung mit einem Gehalt von 8,4 g
4i4-3fhio-bis~(6-*terto-btttyl-3-iaethylplienol) und 8,0 g Polyvinylpyrrolidon
mit einem Molekulargewicht von e$wa 90 000 in 100 ml
Lösung werden in ein thermostati&ierteB, mit einem Rührer ausge-
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SAD ORIGINAL
rtistetes Gefäss eingetragen· Bei einer Temperatur von 45 bis
550C werden 3,5 kg pulverisiertes, acetyliertee Formaldehyd-Polymerisat und anschlleesend 30 Liter entsalztes V/aeser langsam eingetragen. Das Formaldehyd-Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht von 35 000 und wurde durch Polymerisation reinen Formaldehyds in Toluol in Gegenwart eines Katalysators gewonnene Das erhaltene Rohpolymerisat wurde anechliessend zur Blockierung der
endständigen Gruppen der Haleroraoleküle mit Essigeäureanhydrid
acetylierto
Man erhält eine feine, homogene Suspension, die man in einer Zentrifuge filtriert. Die Mutterlauge ist nach der Filtration klar,
der Rückstand beträgt nach dem Abdampfen bei HO0C weniger als
0,02 g/100 mlο Die aus der festen Fällung bestehende Masse wird
in der Zentrifuge gründlich mit heissem, destilliertem Wasser gewaschen, der Zentrifuge entnommen und an der Luft in einem Trockner getrocknet, der mit einem pneumatischen Fördersystem ausgerüstet ist·
Eb werden 5,88 kg eines stabilisierten Polymerieatpulver8 erhalten, dessen Korngrössenverteilung und Schüttgewicht dem Formaldehyd-Polymerisat entsprechen. Weitere 5 kg acetyliertes Formaldehyd-Polymerisat werden mit 37 g der vorgenannten Masse ver- *
mischt, um den Gehalt an Stabilisator auf 0,7 öew«-£, bezogen auf
das Polymerisat, «u verringern.
Sie Formmasse wird in einer Schneckenpresse bei einer Temperatur
von 190 bis 2200C zu einem Granulat mit einem Durchmesser von etwa 2 mn extrudierto
9098 4 5/1 586 gAD ORiGiNAL
Die Granulate werden den nachfolgenden Prüfungen untermogen:
(a) Thermischer Abbau bei 22O0C unter Stickstoff (K22O)* βθ~
messen durch die Geschwindigkeit der Zersetzung dea."Polymerisats,
ausgedrückt in Gew,-#/Minute während der ersten 30
Minuten, bezogen auf das Polymerisate
(b) Abbau an der Luft bei 220 0 (Bogn)« £3mesßen durch den Gewichtsverlust
f ausgedrückt in 5» des Polymerisats, nach 10 bzw,
20 Minuten erhitzen auf 22O0C0 Di© Farbe des Polymerisats
nach dem Extrudieren wurde ebenfalls beurteilte
Tabelle IV zeigt die Prüfungaergebnisse für die Beispiele 7 bis
12,
Vergleiohsbeispiel 8
Gleiche Gewichtsteile 4,4~Thio~bis-(6-tert<,-butyl-3-methylphenol)
und Polyvinylpyrrolidon rait einem Molekulargewicht von 90 OCO
werden zerkleinert und gründlich vermischte Das Gemisch wird dem Foruialdahyd-Polymerisat von Beispiel 7 in Anteilen einverleibt,
die je 0,35 Gewo-# der beiden Kompoenten entsprechen, bezogen auf
das Polymerisatο Bas den Stabilisator enthaltende Polymerisat
wird anschliessend zu einem Granulat verarbeitet und gemäss Beispiel
7 geprüft«
Gemäse dem Verfahren von Beispiel 7 wird dasselbe Pormaldehyd-Polymerisat
durch Einverleibung von 3. Sew»-£ öeg ümeetaungsprodukts
eines Polyphenols, das durch Kondensation von 1 KoI Crοtonal
dehyd mit 5 Mol J-'Jlettiyl-i^tertn^biitylpliöaol erhalten wurde,
mit PolyvinylpyrroliööÄ Alt eiiiöBi ilolekula»göwieiit ton IS 000
stabilisiert« Die Pormmassö wird granuliert und geprüft=
-.14-
Virgleichsbeispiel 10
Geniäss Beispiel 8 ν/ar den das in Beispiel 9 beschriebene Poly—
phenol und das Polyvinylpyrrolidon in so bemessenen Anteilen dem Formaldehyd-Polymerisat einverleibt, daes sich ein Gesaintanteil
von 1 Gewo~?i ergibt, bezogen auf das Polymerisat, Diö Formmasse
wird granuliert und geprüft.
Beispiel 7 wird wiederholt, als Stabilieator jedoch 0,5 Gew.-#
des Umsetzungspiuduktue yon 2,2'~Bis-(4-hydroxyphenylpropan) mit
Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 30 COO verwendet« Die !Formmasse wird granuliert und geprüft.
Geraäss Beispiel 8 werden 3-Methyl~6-tert.~butylphenol und Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 30 OCO dem Pormaldehyd-Polymerisat
in so bemessenen Anteilen einverleibt, dass die Stabilisatormenge 0,5 Gew»~#, bezogen auf das Polymerisat,
beträgt«,
Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der an den granulierten Polymerisaten
der Beispiele 7 bis 12 vorgenommenen Prüfungen.
D
IC MIn. |
Tabelle IV | jparbe | |
^220 | 0,4 | 220ZO Min, | weise |
0,07 | 0,8 | 1-0 | bräunlich-roea |
0,12 | 1.0. | If5 | weiss |
0,12 | 1,9 | 1,5 | bräunlich-grau |
0,22 | 0,7 | 2,6 | weise |
0,09 | 1,7 | 3,6 | bräunlich-wei aβ |
Ot25 | 0,8 | 7,8 | — |
_. | 0,9 | ||
Beispiel
·) Nach 24 Stunden Extraktion mit Toluol bei 10O0C.
Trioxan wird in Gegenwart von Äthylenoxyd und eines Katalysators
polymerisiert. Ber instabile Anteil des erhaltenen Polymerisats,
der etwa 12 Gewo-# beträgt, wird durch Erhitzen abgetrennt«
Das erhaltene Polymerisat besitzt eine grundKolare Yieoositätezahl von 1,55, gemessen bei 600C in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 it of-Pinen*
Der Stabilisator des Ausgangekoniponentenpaaree unter (g) von Beispiel 6 wird in Gegenwart des vorgenannten Polymerisats hergestellt. Man erhält eine Masse; die 1,5 Gew.-teile des Polymerisats je 1 Teil Stabilisator enthält. 24 g des erhaltenen Produkts werden mit 1000 g Polymerisat, das keinen Stabilisator enthält» vermischte Das erhaltene Produkt wird in einer Schneckenpresse bei einer Temperatur von 200 bis 2300C in der vorgenannten
Weise granuliert» Die Granulate des stabilisierten t»zw0 des nicht
stabilisierten Polymerisats werden hinsichtlich Ihrer thermischen
909845/1588
191
Stabilität geprüft? die Extrudiereigenschaftön werden ebenfalls
festgehalten.
stabilisiertes Polymerisat
nicht stabilisiertes Polymerisat
K2On ^220
' '-*" 10 Hin* 20 Min.
0,08 0,6 1,2
0,15
9,5 35,0
Extrudier*· oifienschaften
leicht, keine Gäsblaeen
Auftreten von ÖaSblasen -
0,36 i° eines Polyniöid-terpolymerißats und 0,35 Gewe-# 4»4-Thiö~
bie-(6-tertβ-butyl-3~aethylphenol) werden dem nicht stabilisierten
Polymerisat von Beispiel 7 einverleibte Es wird eine lösung
der Zusätze hergestellt und zu einem Teil des Polymerisats ge*
geben. Das Lösungsmittel wird abgedampft und die Hasse mit einer
so bemessenen Menge weiteren nicht stabilisierten Polymerisats vermischt, dass der Anteil der Zusätze 0,36 bssw» 0,35 i» beträgto
Die Formmasse wird granuliert«
Ein Probekörper wird 24 Stunden bei IGO0C mit Toluol extrahiert»
Die Ergebnisse der thermischen Abbauprüfung an der Luft
(^ sinds
10 Kin. 20 Min.
Stabilisiertes Polymerisat nicht extrahiert
mit Toluol extrahiert
0,7
1,3
15
Eine Lösung von 4,5 g PolyviÄylpyrrolidon mit einem Molekularge
wicht von 50 000 und 9,0 g n-Octadecyl-ß-C^'-hydroxy-S'i^-äi^Y
terto-butyl)phenylpropionat in 100 ml eines Geralechee aus gleichen Gewicht steilen Methanol und Aceton wird in ein thermosta-
909845/1586
tisiertes, mit einem Rührer ausgerüstetes Qefäaß tingefüllt.
Die Lösung wird auf 350C erhitzt und mit genäse Beispiel 7 hergestelltem,
acetyliertem Fornialdehyd-Polyaerisatpulver mit einer
grundmolaren Viskoeitätsaahl von 1,4 versetzt· Anschileasend .
werdeii unter RUhren zwei Volumteile entsalztes Wasser pro Volumteil
der organischen Lösung eingetragen, wodurch der Stabilisatorkomplex
in Gegenwart des Formaldehyd-Polymerisats gefällt
wird ο Die Arbeitsbedingungen werden so gehalten» dass 2 Gew,-teile
.dee Stabilisators 3 Gew.-teilen des Polymerisats entsprechen.
Man erhält eine feine» homogene Suspension, die man genäse Beispiel
7 in einer Zentrifuge filtriert, wäscht und trocknet.
20 Teile des vorgenannten stabilisierten Produkts werden mit
1000 weiteren Teilen des aoetylierten Formaldehyd-Polymerisat· vermischt, um den Gehalt an Stabilisator auf 0,8 Gew.-ji, bezogen
auf das Polymerisat, zu senken»
Das stabilisierte Polymerisat wird in einer mit einer automatischen
Schneidevorrichtung ausgerüsteten Schneckenpresse bei einer Temperatur von 190 bis 2200C extrudiert und zu einem Granulat mit
einem Korndurchmesser von 2mm verarbeitete
Die Prüfung des thermischen Abbaus der Granulate des stabilisierten
bzwο des nicht stabilisierten Polymerisats ergibt!
Polymerisat 0,02
nicht stabilisiertes 0f08
Folyverisat
10 | Min. |
"220
20 |
.9 |
0, | J | 0 | |
&& | 63 | ||
90&&45/158S 8^b
0,4 Gewo-# eines triiaeren Polyamids und 0,4 Gew,-# 4,4'-ButylX-den-bis-(6-terto-butyl-3-methylpaenol)
werden getrennt, d.h· nicht als Komplex, einer Probe von aoetyliertam Formaldenyd-Polymerieat
von Beispiel 7 einverleibti JJas Polymerisat wird gemäss
Beispiel 7 extrudiert und granuliert.
Das Granulat wird in ein Stahlrohr, gefüllt, das verschlossen und
40 Minuten auf 23O0C erhitzt wird» Das ursprünglioh weisse PoIymerisat
ist dennoch gelblichbraun gefärbt. Das den stabilisierenden Komplex von Beispiel 1 enthaltende Polymerisat t>l«ibfe bti
selben Hitzebehandlung völlig weise«,
- . SAD
8098 4S/1S86
Claims (1)
- fat ff .& t. g- ,ft, BJp y Ü c h eScabillBierte-Formaldehya-Pulymerisat-Pormmaaeen, ge-' lc a, n it κ eich η e t durch einen Gehalt von OjO!!? bis IQfO- 6ev,~$6: bezogen auf das Polymerisat, eines Komplexes der allgemeinen Zusammensetzung IIA B . (II)der durch ümeetzung eines Phenole Λ der allgemeinen Formel III biß VH- ':IVOH(HD(IV)PhenR*PhenPhenPhenPhen>8909045/1586(V)(VI)(VII)BAD ORIGINAL1 2in denen B.' ein Alkylresfc mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein aliphatischer iCohlenwasserstoffrest mit X bis 4 C-Atomen, R ein Waseeretoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwaßserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R"^ ein Wasseretoffatcirif ein alipliatiecher Kohleriwasserstoffrest mit 1, bie 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch zwei aliphatisehe Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte Oxypheny!gruppe, "Phen" eine gegebenenfalls durch zwei aliphatieche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte OxyphenylgruppeF Ic ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen,R ein gegebenenfalls 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthaltender ali~ phatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen und R ein Sauerstoffatom oder eine liH-Gruppe- ist und η den V,ert 1 bis 4 hat, mit einem stickstoffhaltigen Polymerisat B der allgemeinen Formel VIII oder IXJl .-CH — CH„ -C = 0(VIII)- ITCH,CH,(IX)in denen χ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens etwa 10, m eine ganze Zahl mi,t einem Wert von 3 bis 6 und R ein Was serstoff atom oder ein Substituent ist, der aus der Umsetzung des Amins mit ßssigsäureanhydrid, Ketenen, Aldehyden, Carbodiimiden, Isocyanaten, Epoxyden, Athylensulfiden oder Acrylnitril hervor-90984b/158SORIGINALgeht, bei so bemessenen Anteilen A zu B hergestellt worden ist, dass im Umsebaungeprodukt AB Ofl biß 2,0 Ge\/9~teile stickstoffhaltiges Polymerisat B 1 GeWo-üeil des Phenols Λ entsprechen.ο iOrmmasson nach Anspruch 1, dadurch ge kenn-" zeichnet, dass das als Komponente des Komplexes AB dienende Phenol A2,5-Ditert0~amylhydroohlnon,2,5-Diieopropy!hydrochinon,2j2 i-Methylen-bis-(4-methyl-6-terta-butylphenol), 4»4!'"Butyliden~bis~(6-tert,-butyl-3-"methylphenol), 4,4-Isopropyliden-blsphenol,4 ^-ihio-bis-CG-terto-butyl-^-niethy !phenol),1,3,5~Trime-fchyl~2,4,6-triraethylen-(3,5-ditert e~butyl-4~ hydroxyphenyl)-benzol oder daBKondensationsprodiikt von 5-Hethyl-6~tert3-butylphenol mit Crotonaldehyd3a PormmasBen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet! dass das als Komponente des Komplexes AB dienende stickstoffhaltige Polymerisat B Polyvinylcaprolactarn,Polyvinylpyrrolidon,Polyäthylenimin,aoetyllertes Polytithylenimin-;das aus Äthylenimln und Butylisocyanat hergestellte Aziridin-Polymerisat oder das ausÄthylenimin und Acrylnitril hergestellte Aziridin-Polymerisat9098 Ab/158622. -4» Formmasse nach Anspruch lf 2 oder 3? gekennzeichnet durch einen Gehalt dea Komplexes AB von 0,1 bis 2,0 Ge-w.-jS, bezogen auf das Polymerisat.5 ο Fornimasstiinach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Gewo-teil des Phenols A im Stabilisator AB 0,5 bis 2,0 Gew„-teilen des stickstoffhaltigen Polymerisats B entspricht,,6 β Verfahren zur Herstellung eines Stabilisators für Formaldehyd-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man so bemessene Anteile eines Phenols A der in Anspruch1 angegebenen Art mit einem stickstoffhaltigen Polymerisat B der in Anspruch 1 angegebenen Art umsetzt, dass im Umset2uncsprodukt AB 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 öewo-teile stickstoffhaltiges Polymerisat B/l GeW0-teil des Phenols A entsprechen, '9098A"5/158b
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