DE1917455A1 - Stabilisierte Formaldehyd-Polymerisat-Formmassen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE I J I / 4 O

8 MÖNCHEN 23 · 8 I E O E 8 8 T R ASS E 28 · TELEFON 348097 . TE LEO R AM M-AD HESSE: IN VE NT/M O NC H EN

TELEX 5 28 688

3 APR 1969

U₄Z.: E 220 (Pi/Vo/kä)
Pail 1-2 8/68/

SOCIEi¹A ITALIAM RJiSIiIE S_op.A„ _p
Mailand, Italien

¹¹ Stabilisierte BOrmaldeliyd-Polymorisat-Forraraaasen "

Priorität: 11. April 1968, Italien, Nr₀ 15 088-A/68 14o September 1968, Italien, Nr* 21 237-A/68

Es ist bekannt, Formaldehyd-Polymerisaten säur Verbesserung der Hitze-· und Lichtbeständigkeit verschiedene Stabilieatoren einzuverleiben. ,

Der Ausdruck "!formaldehyd-Polymerisate" bedeutet Mer Ic), hochmolekulare Homo- oder Copolymerisate des Formaldehyds, deren endständige Hydroxylgruppen au Urethan*·*, Äther- oder insbesondere Estergruppen modifiziert wurdeis, um. die Hitzebeständigkeit au erhöhen, sowie

2o) substituierte Formelöeliyd^olymerißate» die in der Kette einen oder mehrere Beste der all-gemeinen JOrael I

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POSTSCHECKKONTO! MÖNCHEN IM75 · BANKKONTO: DEUT8CHE BANK A.α MDNCHEM. 1.EOPOtDSTIl. TI, KTO. NIL βΟΜ7Μ ORIGINAL INSPECTEb '

R*-ν

(I)

enthalten, in der R¹ und R" gleiche oaer vsx'sclvieclene Hob te der verschiedezisken Art sind und ζ eine ganze Zahl mit einem-Wert von mindestens 2 ist, und in denen der instabile Anteil durch gezielten Abbau abgetrennt wurde.,, Die substituierten Formal dehyd-Poly-· " merisate sind stabiler als die endgrup^en-modifizierten Formaldehyd-Polymerisate, doch befriedigen sie noch nicht völlig„"

Als Stabilisatoren für Forxnaldehyd-Polymerisate dienen z,D₉ Antioxydationsmittel f wie Amine» Amide, Pol^rasiide, Harnstoff bzw.» seine Derivate oder PolyvinylXactanie Derartige Antioxydationsmittel sind jedoch für den genannten 2v/eclc unzulängliche Auseexdem werden sie durch Wasser eder übliche organische Lösungsmittel rasch aus den Polymerisaten.herausgelöst,, Dadurch wird nicht nur ihre stabilisierende Wirkung verringert ₉ sondern die herausge- ' lösten Zusätze können auch. Gegenstände verunreinigen oder sehädi=» gen, die in Folien aus ds ta Polymerisat verpackt sinde Es ist ferner schwierig^ diese Stabilisatoren mit den Polymerisaten su- aoläogenen Gemischen zu verarbeiten» Han muss zu diesem 3w©@fc aen Stabilisator aus einer I-ösung in Gegenwart dee Polymerisats imd eines Stoffes» in dem eier Stabilisator unlöslich ist, fälleno . Aue& diese Arbeitsv/eise kann mit Schwierigkeiten verbunden sein« Ein weiterer fiaohteil der bekannten Stabilisatoren besteht darin, das8 sie dazu neigen den Polymerisaten eine unvorteilhafte Färbung zu verleiheno *

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BAD ORIGINAL

Aufgabe der lirfladung ißt ea_f neue stabilieierte Formaldehyd-Polymerisate zur Verfügung au stellen, die die vorgenannten Mängel nicht aufweisen«

Die lirfindunc betrifft somit stabilisierte Formaldehyd-Polyraerisat-PornunauEeii, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von 0,05 bis 10„0 GeiVo^r besogen auf das Polymerieatp eines Komplexes der allgemeinen ZuBaramensetzung II

AB (II)

der durch Umsetzung einee Phenole Λ der allgemeinen Formel 111 bis VII

ir

MO

(III)

\
HC

Phen^;

Phen

Phen

JS

Phen

Il

.8

909845/158G

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

1 2

in denen R ein Aikylrest ait 1 bie 4 C-Atoraea, R ein Wasser-

"5

stoffatom oder ein Alkyl.rest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Saueretoffatom, ein Schwefelatom oder ein aliphatischer KohlenwaGserstoffreet mit 1 bie 4 C-Atomen, R^ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwaeeeretoffreet mit 1 bis 18 C-Atomen, R ein Waeserstoffatom, ein aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 biß 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte Oxypheny!gruppe, "Phen" eine gegebenenfalls durch zwei aliphatisehe Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte Oxypheny!gruppe, R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen_f R' ein gegebenenfalls 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthaltender aliphati» scher Kohlenwasserstoffrest mit 1 bie 30 C-Atomen und R ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist und η den Wert 1 bis 4 hat, mit einem stickstoffhaltigen Polymerisat B der allgemeinen Formel VIII oder IX

H-CH

m O

CH,

(VIII)

R
H

CH/

(ix)

in denen χ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens etwa 10, m eine ganee Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 und R ein Wasserstoff atom oder ein Substituent ist, der aus der Umsetzung des

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BAD ORIGINAL

Amins mit EBsigsäureanhydridp Ketenen, Aldehyden, Carbodiimide^ Isocyanaten, Kpoxyden, Äthylensulfidön oder Acrylnitril hervorgehtp bei so bemessenen Anteilen A su B hergestellt worden ist, dasβ im Umsetzungsprodukt AB 0*1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 biß 2,0 Gew ,.--teile stickstoffhaltiges Polymerisat B 1 Gew_e~teil des Phenols A entsprechen»

Entsprechend, seiner Herkunft iat der Heat R in der allgemeinen Formel IX somit eine Acetylgruppe_? ein 0(-Hydroxyalkyl-, Guanidin^ Harnstoff·»; substituierter ',thioharnstoff-, ß-Hydroxyalkyl- oder ß-Mercaptoalkylrest.

Die bevorzugt verwendete Menge des stabilisierend wirkenden Komplexes AB beträgt OjI biB 2,0 GeW₀-'/*, bezogen auf das Polymerisat C

Man kann die Formmassen der Erfindung herstellen» indem man zunächst ein Phenol A mit einem stickstoffhaltigen Polymerisat B lii einem für beide Verbindungen geeignetem Lösungsmittel in so bemessenen Anteilen vermischt, dass sich ein aus 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewo-teilen des stickstoffhaltigen Polymerisats B und 1 Gevi„*-teil des Phenols Λ bestehender Komplex AB bildet, und dann den Komplex durch Versetzen mit einer Flüssigkeit, in der der Komplex unlöslich 1st, auf ein Forinaldehyd-Polynierisat fällt·

Bevorzugte verwendete Phenole A sind
2,5-Diterte-amylhydrochinoa»
2,5-Di-isopropylhydrochijion.,

2,2 »-Methylen-liis-i^me thyl-6-tert ο ^butylphenol) β 4,4* ~ButyliäeR-feiB«(6*t e rfc <,»butyl-3-raetny !phenol)»

»0-994$/15*'$--

4_f4-~Isopropyliden-bisphenol_?

1,3»5-Trlme thyl-2,4,6-trimethylen-( 3_; 5~ditert ■» ~l>utyl~4-

hydroxyphenyl)-benzol und
das Kondensationaprodukt von 3~ftethyl--6»«tört3-butyl phenol rait Crotonaldehydo

Bevorzugt verwendete stickstoffhaltige Polymerisate B sind Polj^vinylcaprolaetam,

Polyvinylpyrrolidon, .

Polyäthylenimin,
acetyliertee Polyäthyleniniin_f
das aus Äthylenimin und Bvitylisocyanat hergestellte .Aziridin-Polymeriaat und das aus

Äthylenirain und Acrylnitril hergestellte Aziridin-Polymerisat.

Die Vorteile, die die Formmassen der Erfindung gewähren, bestehen einerseits in der hohen stabilisierenden V/irkung der Zusätze, die in jedem Falle grosser ist als bei Zugabe der Phenole A bzw., der stickstoffhaltigen Polymerisate B in getrennter jporia, d_oh„, wenn diese nicht zu einem Komplex ^Bigesetzt worden sind_o Die Zusätze sind ferner in den meisten liöaungsmitteln schwer löslich» Das Po~ lyinerieat zeigt a,B_e bei flitaeeijiv/irfcung nur eine geringe ITer« färbung* Die Pormtuassen sind homogen und kQnnen unter einfachen und wirtschaftlichen Bedingungen hergestellt

Man Kann die Formmassen z» Sranulaten extrudieren, die send au .Farmatof fen Verpresst oder z& JOlien verarbeitet

Die Beispiele erläutern die".Erfindung* ; .

/1S86

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Mine Lösung von 5»9 β 4_E4~l3apropyliden-bisphenol und 6,0 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 in 100 ml Methanol wird in einem therntoetatisierten, mit einem Rührer ausgerüsteten Gefäss tropfenweise in das 2 l/2~fache Volumen Wasser eingetragene Die Temperatur wird auf 30 bis 40⁰C gehalten« "

üs wird eine feine Fällung erhalten, die abfiltriert, fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60⁰C entwässert wird«, Eb werden 11,3 g des Umeeteungsprodukts erhalten»

Beispiel 2

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1 werden 240 ml einer wässrigen Lösung, die 13,3 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000 enthält, unter kräftigem Rühren langsam in 200 ml einer lösung von 14 g 4r4-Thio~bie-(6-terte-butyl-3~methylphenol) in Methanol eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa 30⁰G gehalten wirdo Nach Zugabe von 30 ml der wässrigen

bildet sich ein Niederschlag, dessen Menge beim weiteren Eintragen der wässrigen Lösung «unimmte

Der niederschlag wird abfiltriert, zerkleinert und gründlich mit destilliertem \vasser von 50 bis 60⁰C gewaschen« Es werden 26,9 g eines weissen Pulvers erhaltene

Die in g/lCO ml Lösungsmittel auegedrückten Löslichkeitswerte in verschiedenen Lösungsmitteln werden für die Ausgangskomponenten A und B und für die Umsetzungsprodukte AB der Beispiele 1 und Z gemeasen. labeile I zeigt die Ergebnisse_ft

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ßAD ORIGI

	Lösungsmittel	~ 8 -	I	1	Löslichkeit	A	B	917455
	WasBer	Tabelle		unlößlich	vollstän dig lös lich
Bei	Wasser	Tempera tur, 0C	Il	Μ
spiel	Wasser	25	ti	Il	AB
1	Wasser	25	Il	Il	unlöslich
2	Toluol	80	0,3	unlöslich	Il
i	Toluol	80	6	Il	Il
2	Toluol	25	8	«1	' 1»
1	Toluol	25	65	It	O1O?
2	88 io Methanol + 12 5& Wasser	100	vollstän dig lös lich	vollstän dig lös lich	0,2
1	88 $> Methanol + 12 i> Wasser	100	70	«	0,25
2	25	0,2
1	25	2,0
2		7

Ea ist ersichtlich, dass jedes Umsetzungsprodukt AB weniger löslich als mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe A und B ist₀

Aueeerdem wird das Infrarot-Spektrum des gemüse Beispiel 2 erhaltenen Komplexes bestimmt und mit jenem verglichen» das der Überlagerung der Spektren der Ausgangsstoffe entspricht₀ In beiden Fällen werden die Substanzen, die analysiert werden sollen, in dünner Schicht auf einem Katriumchlcrid-Fenster aufgebracht.„ Beim Vergleich des Spektrums des ümsetsungsprodukts mit dem, das der Überlagerung der Spektren der beiden Ausgangsstoffe entspricht _s wird eine Verschiebung jener Bande beobachtet, die den assoziierten Phenol-Gruppen entspricht und die zwischen 3,00 und 3/10 μ liegt, unter Beibehaltung der Banden bei 2,85, 9*85, Il,i5 und 11,80)1, die im Spektruni der Ausgangsstoffe eine mittlere oder hohe Intensität aufweisen,, Ausserdem wird dae Auftreten neuer Banden bei 3,50 und 8,25 μ beobachtet, sowie eine Änderung

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BAD ORIGINAL

des Verhältnisses zwischen diesen Banden und den Band end oubletten bei 6,25 / 6,40 baw. 7,30 / l₉t0-μ,

Beispiel 3

In der Apparatur von Beiepiel 1 wird ein Komplex bus Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 60 0OC und 4,4-Thio-bi s-(6-t ert„-butyl~3-methylphenol) hergestellt«

12,8 inl einer Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Methanol mit einem Gehalt von 6 g Polymerisat in 100 ml lösung werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren in 220 ml einer Toluollösung mit einem Gehalt von 5,8 g des Phenole pro 100 ml lösung eingetragen.» Die erhaltene amorphe Fällung wird abfiltriert und mit einem Gemieoh aus gleichen Seilen Toluol und Heptan solange gewaschen, bis das Pil trat Iceine Phenolverbindung mehr enthält. Ks werden 1,66 g eines Reaktionsproduktes erhalten, das in heissem oder kaltem Wasser unlöslich ist, Naoh dem Abdampfen der Lösungsmittel werden 11,91 g 4,4-Thio-bis-(6~tert»-butyl-3-methyl-, phenol) aus Mutterlauge und Waschflüssigkeit gewonnen.

Beispiel 4

Die Umsetzung wird gemäes Beispiel 3 durchgeführt, wobei statt 12,8 ml 35 ml der Polyvinylpyrrolldonlöeung verwendet werden. Ee werden 4,44 g eines Produkts erhalten« das in kaltem oder heissem v.asser unlöslich ist; 10,46 g des Phenols werden aus Mutterlauge und Waschflüssigkeit gewonnen.

Beispiel 5

Die Umsetzung wised genäßt Beispiel S "bsi abgeänderten Mesigenver-

: haitnisse«, der Aüagangsprodokte aBreö&gefilhrt· Bsw-ird der Qehalt der Kompomen-feesi" in.

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- ίο -

Tabelle II zeigt die Werte; A bedeutet 4,4-Thio-bis-C6-tertobutyl-3~methylphenol), B Polyvinylpyrrolidon iait einest Molekulargewicht von etwa 90 000 und AB das Umsetzungsprodukt·

Tabelle II

Gewichtsverhaitnis A/B Gewichtsverhältnis A/B la der Ausgangsstoffe Umcetaungsprodukt AB

13 ! 1 1,16 : 1

4:1 1,11 si

IiI 1,05 si

0,6 j 1 0,98 ! 1

Die Zahlenwerte in der Tabelle Il zeigen, dass das Verhältnis des sauren Bestandteiles zum basischen Bestandteil im Umsetzungeiprodukt konstant und von den Mengenverhältnissen der Ausgangsprodukte unabhängig ist.

Beispiel 6

Oemäss Beispiel 1 werden einige weitere Komplexe aus verschiedenen Paaren von Ausgangskomponenten hergestellt, die in Tabelle III mit (a) bis (f) bezeichnet sind und jeweils aus einem Phenol A und einem stickstoffhaltigen Polymerisat B bestehen. JJi© Ausgangskomponenten (g) in Tabelle III werden gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 umgesetzte

Tabelle 111

Ausgangsstoffe (Beispiel 6) Sohmölzbereich des

Umse t&unggprodukt β AB_l 0

a) A 4,4~Thio-bis(6~tert«-butyl-3- 164 bis methylphenol)

B Polyvinylpyrrolidon (MgWc 50 000)

ti) A 4_£4-Isoprc!pyliden~biaphenol 127 biß

B Polyvinylpyrrolidon (Hgw. 30 000)

c) A Umsetzungeprodukt von 3 Mol 3~Methyl~ 213 bis

6~tert.-butylph.enol mit 1 Hol Crotonaldehyd

B Polyvinylpyrrolidon (MgW₀ 90 000)

d) A 4,4^l-Butyliden~biß(6~tertc-tmtyl~3- 151 bis

methylphenol)

B Polyvinylpyrrolidon (Hgv/ο 90 000)

e) A 2,2^l-Hethylen-bis(4~methyl-6~tert_o- 127 bis

butylphenol)

B Polyvinylpyrrolidon (Mgw. 90 000)

f) A 2,4-Di-terte-amy!-hydrochinon 156 bie B Polyvinylpyrrolidon (HgW₀ 90 000)

g) A 4_t4^l-Thia-bis(6~terte-butylphenol) 82 bis B Polyäthylenlmin

Die Tabelle IXl zeigt ausseröem die Schmelzbereiche der Umsetaun^sprodukte« Das aus den Auagangskomponenten (g) hergestell te Produkt besitzt in Toluol von 25⁰O eine Löslichkeit von O₁I g /ml und in Wasser von 50⁰C von 0,08 g/ml·

Beispiel 7

15 Liter einer Methanol-Lösung mit einem Gehalt von 8,4 g 4_i4-3fhio-bis~(6-*terto-btttyl-3-iaethylplienol) und 8,0 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von e$wa 90 000 in 100 ml Lösung werden in ein thermostati&ierteB, mit einem Rührer ausge-

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SAD ORIGINAL

rtistetes Gefäss eingetragen· Bei einer Temperatur von 45 bis 55⁰C werden 3,5 kg pulverisiertes, acetyliertee Formaldehyd-Polymerisat und anschlleesend 30 Liter entsalztes V/aeser langsam eingetragen. Das Formaldehyd-Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht von 35 000 und wurde durch Polymerisation reinen Formaldehyds in Toluol in Gegenwart eines Katalysators gewonnene Das erhaltene Rohpolymerisat wurde anechliessend zur Blockierung der endständigen Gruppen der Haleroraoleküle mit Essigeäureanhydrid acetylierto

Man erhält eine feine, homogene Suspension, die man in einer Zentrifuge filtriert. Die Mutterlauge ist nach der Filtration klar, der Rückstand beträgt nach dem Abdampfen bei HO⁰C weniger als 0,02 g/100 mlο Die aus der festen Fällung bestehende Masse wird in der Zentrifuge gründlich mit heissem, destilliertem Wasser gewaschen, der Zentrifuge entnommen und an der Luft in einem Trockner getrocknet, der mit einem pneumatischen Fördersystem ausgerüstet ist·

Eb werden 5,88 kg eines stabilisierten Polymerieatpulver8 erhalten, dessen Korngrössenverteilung und Schüttgewicht dem Formaldehyd-Polymerisat entsprechen. Weitere 5 kg acetyliertes Formaldehyd-Polymerisat werden mit 37 g der vorgenannten Masse ver- * mischt, um den Gehalt an Stabilisator auf 0,7 öew«-£, bezogen auf das Polymerisat, «u verringern.

Sie Formmasse wird in einer Schneckenpresse bei einer Temperatur von 190 bis 220⁰C zu einem Granulat mit einem Durchmesser von etwa 2 mn extrudierto

9098 4 5/1 586 gAD ORiGiNAL

Die Granulate werden den nachfolgenden Prüfungen untermogen:

(a) Thermischer Abbau bei 22O⁰C unter Stickstoff (K₂₂O)* β^θ~ messen durch die Geschwindigkeit der Zersetzung dea."Polymerisats, ausgedrückt in Gew,-#/Minute während der ersten 30 Minuten, bezogen auf das Polymerisate

(b) Abbau an der Luft bei 220 0 (Bogn)« £^3mesßen durch den Gewichtsverlust _f ausgedrückt in 5» des Polymerisats, nach 10 bzw, 20 Minuten erhitzen auf 22O⁰C₀ Di© Farbe des Polymerisats nach dem Extrudieren wurde ebenfalls beurteilte

Tabelle IV zeigt die Prüfungaergebnisse für die Beispiele 7 bis 12,

Vergleiohsbeispiel 8

Gleiche Gewichtsteile 4,4~Thio~bis-(6-tert<,-butyl-3-methylphenol) und Polyvinylpyrrolidon rait einem Molekulargewicht von 90 OCO werden zerkleinert und gründlich vermischte Das Gemisch wird dem Foruialdahyd-Polymerisat von Beispiel 7 in Anteilen einverleibt, die je 0,35 Gew_o-# der beiden Kompoenten entsprechen, bezogen auf das Polymerisatο Bas den Stabilisator enthaltende Polymerisat wird anschliessend zu einem Granulat verarbeitet und gemäss Beispiel 7 geprüft«

Beispiel 9

Gemäse dem Verfahren von Beispiel 7 wird dasselbe Pormaldehyd-Polymerisat durch Einverleibung von 3. Sew»-£ öeg ümeetaungsprodukts eines Polyphenols, das durch Kondensation von 1 KoI Crοtonal dehyd mit 5 Mol J-'Jlettiyl-i^tertn^biitylpliöaol erhalten wurde, mit PolyvinylpyrroliööÄ Alt eiiiöBi ilolekula»göwieiit ton IS 000 stabilisiert« Die Pormmassö wird granuliert und geprüft=

-.14-

Virgleichsbeispiel 10

Geniäss Beispiel 8 ν/ar den das in Beispiel 9 beschriebene Poly— phenol und das Polyvinylpyrrolidon in so bemessenen Anteilen dem Formaldehyd-Polymerisat einverleibt, daes sich ein Gesaintanteil von 1 Gewo~?i ergibt, bezogen auf das Polymerisat, Diö Formmasse wird granuliert und geprüft.

Beispiel 11

Beispiel 7 wird wiederholt, als Stabilieator jedoch 0,5 Gew.-# des Umsetzungspiuduktue yon 2,2'~Bis-(4-hydroxyphenylpropan) mit Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 30 COO verwendet« Die !Formmasse wird granuliert und geprüft.

Beispiel 12

Geraäss Beispiel 8 werden 3-Methyl~6-tert.~butylphenol und Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 30 OCO dem Pormaldehyd-Polymerisat in so bemessenen Anteilen einverleibt, dass die Stabilisatormenge 0,5 Gew»~#, bezogen auf das Polymerisat, beträgt«,

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der an den granulierten Polymerisaten der Beispiele 7 bis 12 vorgenommenen Prüfungen.

	D IC MIn.	Tabelle IV	jparbe
^220	0,4	220ZO Min,	weise
0,07	0,8	1-0	bräunlich-roea
0,12	1.0.	If5	weiss
0,12	1,9	1,5	bräunlich-grau
0,22	0,7	2,6	weise
0,09	1,7	3,6	bräunlich-wei aβ
Ot25	0,8	7,8	—
_.	0,9

Beispiel

·) Nach 24 Stunden Extraktion mit Toluol bei 10O⁰C.

Beispiel 13

Trioxan wird in Gegenwart von Äthylenoxyd und eines Katalysators polymerisiert. Ber instabile Anteil des erhaltenen Polymerisats, der etwa 12 Gew_o-# beträgt, wird durch Erhitzen abgetrennt«

Das erhaltene Polymerisat besitzt eine grundKolare Yieoositätezahl von 1,55, gemessen bei 60⁰C in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 it of-Pinen*

Der Stabilisator des Ausgangekoniponentenpaaree unter (g) von Beispiel 6 wird in Gegenwart des vorgenannten Polymerisats hergestellt. Man erhält eine Masse; die 1,5 Gew.-teile des Polymerisats je 1 Teil Stabilisator enthält. 24 g des erhaltenen Produkts werden mit 1000 g Polymerisat, das keinen Stabilisator enthält» vermischte Das erhaltene Produkt wird in einer Schneckenpresse bei einer Temperatur von 200 bis 230⁰C in der vorgenannten Weise granuliert» Die Granulate des stabilisierten t»zw₀ des nicht stabilisierten Polymerisats werden hinsichtlich Ihrer thermischen

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191

Stabilität geprüft? die Extrudiereigenschaftön werden ebenfalls festgehalten.

stabilisiertes Polymerisat

nicht stabilisiertes Polymerisat

Beispiel

K₂On ^220 ' '-*" 10 Hin* 20 Min.

0,08 0,6 1,2

0,15

9,5 35,0

Extrudier*· oifienschaften

leicht, keine Gäsblaeen

Auftreten von ÖaSblasen -

0,36 i° eines Polyniöid-terpolymerißats und 0,35 Gew_e-# 4»4-Thiö~ bie-(6-tertβ-butyl-3~aethylphenol) werden dem nicht stabilisierten Polymerisat von Beispiel 7 einverleibte Es wird eine lösung der Zusätze hergestellt und zu einem Teil des Polymerisats ge* geben. Das Lösungsmittel wird abgedampft und die Hasse mit einer so bemessenen Menge weiteren nicht stabilisierten Polymerisats vermischt, dass der Anteil der Zusätze 0,36 bssw» 0,35 i» beträgto Die Formmasse wird granuliert«

Ein Probekörper wird 24 Stunden bei IGO⁰C mit Toluol extrahiert» Die Ergebnisse der thermischen Abbauprüfung an der Luft

(^ ^sinds

10 Kin. 20 Min.

Stabilisiertes Polymerisat nicht extrahiert

mit Toluol extrahiert

0,7

1,3

15

Beispiel 15

Eine Lösung von 4,5 g PolyviÄylpyrrolidon mit einem Molekularge wicht von 50 000 und 9,0 g n-Octadecyl-ß-C^'-hydroxy-S'i^-äi^Y terto-butyl)phenylpropionat in 100 ml eines Geralechee aus gleichen Gewicht steilen Methanol und Aceton wird in ein thermosta-

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tisiertes, mit einem Rührer ausgerüstetes Qefäaß tingefüllt. Die Lösung wird auf 35⁰C erhitzt und mit genäse Beispiel 7 hergestelltem, acetyliertem Fornialdehyd-Polyaerisatpulver mit einer grundmolaren Viskoeitätsaahl von 1,4 versetzt· Anschileasend . werdeii unter RUhren zwei Volumteile entsalztes Wasser pro Volumteil der organischen Lösung eingetragen, wodurch der Stabilisatorkomplex in Gegenwart des Formaldehyd-Polymerisats gefällt wird ο Die Arbeitsbedingungen werden so gehalten» dass 2 Gew,-teile .dee Stabilisators 3 Gew.-teilen des Polymerisats entsprechen.

Man erhält eine feine» homogene Suspension, die man genäse Beispiel 7 in einer Zentrifuge filtriert, wäscht und trocknet.

20 Teile des vorgenannten stabilisierten Produkts werden mit 1000 weiteren Teilen des aoetylierten Formaldehyd-Polymerisat· vermischt, um den Gehalt an Stabilisator auf 0,8 Gew.-ji, bezogen auf das Polymerisat, zu senken»

Das stabilisierte Polymerisat wird in einer mit einer automatischen Schneidevorrichtung ausgerüsteten Schneckenpresse bei einer Temperatur von 190 bis 220⁰C extrudiert und zu einem Granulat mit einem Korndurchmesser von 2mm verarbeitete

Die Prüfung des thermischen Abbaus der Granulate des stabilisierten bzwο des nicht stabilisierten Polymerisats ergibt!

Polymerisat 0,02

nicht stabilisiertes 0_f08 Folyverisat

10	Min.	"220 20	.9
0,	J	0
&&		63

90&&45/158S ⁸^b

Vergleichabeispial 3.6

0,4 Gew_o-# eines triiaeren Polyamids und 0,4 Gew,-# 4,4'-ButylX-den-bis-(6-terto-butyl-3-methylpaenol) werden getrennt, d.h· nicht als Komplex, einer Probe von aoetyliertam Formaldenyd-Polymerieat von Beispiel 7 einverleibti JJas Polymerisat wird gemäss Beispiel 7 extrudiert und granuliert.

Das Granulat wird in ein Stahlrohr, gefüllt, das verschlossen und 40 Minuten auf 23O⁰C erhitzt wird» Das ursprünglioh weisse PoIymerisat ist dennoch gelblichbraun gefärbt. Das den stabilisierenden Komplex von Beispiel 1 enthaltende Polymerisat t>l«ibfe bti selben Hitzebehandlung völlig weise«,

- . SAD

8098 4S/1S86

Claims (1)

1. fat ff .& t. g- ,ft, BJp y Ü c h e

   ScabillBierte-Formaldehya-Pulymerisat-Pormmaaeen, ge-' lc a, n it κ eich η e t durch einen Gehalt von OjO!!? bis IQfO_- 6ev,~$6_: bezogen auf das Polymerisat, eines Komplexes der allgemeinen Zusammensetzung II

   A B . (II)

   der durch ümeetzung eines Phenole Λ der allgemeinen Formel III biß VH- '^:

   IV

   OH

   (HD

   (IV)

   Phen

   R*

   Phen

   Phen

   Phen

   Phen

   >8

   909045/1586

   (V)

   (VI)

   (VII)

   BAD ORIGINAL

   1 2

   in denen B.' ein Alkylresfc mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein aliphatischer iCohlenwasserstoffrest mit X bis 4 C-Atomen, R ein Waseeretoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwaßserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R"^ ein Wasseretoffatcirif ein alipliatiecher Kohleriwasserstoffrest mit 1, bie 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch zwei aliphatisehe Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte Oxypheny!gruppe, "Phen" eine gegebenenfalls durch zwei aliphatieche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte Oxyphenylgruppe_F Ic ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

   R ein gegebenenfalls 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthaltender ali~ phatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen und R ein Sauerstoffatom oder eine liH-Gruppe- ist und η den V,ert 1 bis 4 hat, mit einem stickstoffhaltigen Polymerisat B der allgemeinen Formel VIII oder IX

   Jl .

   -CH — CH„ -

   C = 0

   (VIII)

   - IT

   CH,

   CH,

   (IX)

   in denen χ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens etwa 10, m eine ganze Zahl mi,t einem Wert von 3 bis 6 und R ein Was serstoff atom oder ein Substituent ist, der aus der Umsetzung des Amins mit ßssigsäureanhydrid, Ketenen, Aldehyden, Carbodiimiden, Isocyanaten, Epoxyden, Athylensulfiden oder Acrylnitril hervor-

   90984b/158S

   ORIGINAL

   geht, bei so bemessenen Anteilen A zu B hergestellt worden ist, dass im Umsebaungeprodukt AB O_fl biß 2,0 Ge\/₉~teile stickstoffhaltiges Polymerisat B 1 GeWo-üeil des Phenols Λ entsprechen.

   ο iOrmmasson nach Anspruch 1, dadurch ge kenn-" zeichnet, dass das als Komponente des Komplexes AB dienende Phenol A

   2,5-Ditert₀~amylhydroohlnon,

   2,5-Diieopropy!hydrochinon,

   2j2 ⁱ-Methylen-bis-(4-methyl-6-terta-butylphenol), 4»4^!'"Butyliden~bis~(6-tert,-butyl-3-"methylphenol), 4,4-Isopropyliden-blsphenol,

   4 ^-ihio-bis-CG-terto-butyl-^-niethy !phenol),

   1,3,5~Trime-fchyl~2,4,6-triraethylen-(3,5-ditert _e~butyl-4~ hydroxyphenyl)-benzol oder daB

   Kondensationsprodiikt von 5-Hethyl-6~tert₃-butylphenol mit Crotonaldehyd

   3_a PormmasBen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet! dass das als Komponente des Komplexes AB dienende stickstoffhaltige Polymerisat B Polyvinylcaprolactarn,

   Polyvinylpyrrolidon,

   Polyäthylenimin,

   aoetyllertes Polytithylenimin-;

   das aus Äthylenimln und Butylisocyanat hergestellte Aziridin-Polymerisat oder das aus

   Äthylenimin und Acrylnitril hergestellte Aziridin-Polymerisat

   9098 Ab/1586

   22. -

   4» Formmasse nach Anspruch l_f 2 oder 3? gekennzeichnet durch einen Gehalt dea Komplexes AB von 0,1 bis 2,0 Ge-w.-jS, bezogen auf das Polymerisat.

   5 ο Fornimasstiinach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Gewo-teil des Phenols A im Stabilisator AB 0,5 bis 2,0 Gew„-teilen des stickstoffhaltigen Polymerisats B entspricht,,

   6 β Verfahren zur Herstellung eines Stabilisators für Formaldehyd-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man so bemessene Anteile eines Phenols A der in Anspruch1 angegebenen Art mit einem stickstoffhaltigen Polymerisat B der in Anspruch 1 angegebenen Art umsetzt, dass im Umset2un_csprodukt AB 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 öew_o-teile stickstoffhaltiges Polymerisat B/l GeW₀-teil des Phenols A entsprechen, '

   9098A"5/158b