DE60003267T2

DE60003267T2 - Additiv für thermoplastisches Kunstharz

Info

Publication number: DE60003267T2
Application number: DE60003267T
Authority: DE
Inventors: Susumu Kurokawa-gun Nikkeshi; Maki Fukushima-shi Kanno
Original assignee: Tohoku Munekata Co Ltd
Current assignee: Tohoku Munekata Co Ltd
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2020-07-26
Also published as: US6395808B1; JP2001040138A; EP1072639B1; DE60003267D1; EP1072639A1; JP3280938B2; ES2194653T3

Description

Gewerblicher Anwendungsbereich
Im allgemeinen rufen Polycarbonat (PC), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Gemische davon und thermoplastische Harze, erhalten durch Vermischen eines oder einer Vielzahl dieser Harze mit anderen Harzen, eine Zersetzung in der Wärme hervor, wenn sie in verschiedenen Formgebungsverfahren erhitzt und geschmolzen werden, und erfahren eine Molekulargewichtsverringerung, die zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führt. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für thermoplastisches Harz zur Vermeidung der Zersetzung in der Wärme in solchen Fällen und ein Verfahren zur Wärmestabilisierung eines thermoplastischen Harzes unter Verwendung des vorstehend genannten Harzadditivs.
Die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben
Harzmaterialien, insbesondere die genannten PC-, PBT- und PET-Harze, erfahren eine große Molekulargewichtsverringerung beim Erwärmen und Schmelzen und zeigen daher eine beachtliche Verringerung des Molekulargewichts durch die Wärme, die bei den verschiedenen Formgebungsverfahren zugeführt wird und durch die Scherbeanspruchung beim Kneten. Demgemäß war es schwierig, die bei der Formgebung beziehungsweise beim Formpressen erhaltenen Formteilangüsse und Angussverteiler zu recyceln, als auch die Produkte zu recyceln. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Additiv für thermoplastisches Kunstharz bereitzustellen, das die vorhergehende Verringerung des Molekulargewichts eines Harzmaterials beim Erwärmen und Schmelzen hemmt und das diese Materialien in recyclebare Materialien überführen kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Wärmestabilisierung eines thermoplastischen Harzes unter Verwendung des vorstehend angegebenen Harzadditivs.
Mittel zur Lösung der Aufgabe
Die vorstehend angegebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung können gelöst werden durch:
(1) ein Additiv für thermoplastisches Harz, das im Wesentlichen besteht aus einem Tannin und einem Verknüpfungsmittel, und
(2) einem Verfahren zur Wärmestabilisierung eines thermoplastischen Harzes, gekennzeichnet durch Zugabe von 5 bis 3000 ppm des vorstehend angegebenen Harzadditivs zu dem thermoplastischen Harz. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
Die Fortsetzung von intensiven Untersuchungen des Einflusses von mehrwertigem Phenol auf Materialien durch die Erfinder haben ergeben, dass die Molekulargewichtsverringerung beim Erwärmen und Schmelzen eines thermoplastischen Harzes gehemmt werden kann durch die Zugabe einer Verbindung, erhalten durch Zugabe eines Verknüpfungsmittels zu oder durch die Umsetzung mit Tannin oder einer Verbindung, erhalten durch die weitere Zugabe eines Verknüpfungsmittels oder die Umsetzung mit zur Polykondensation erwärmtem und dehydratisiertem Tannin.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff Tannin ist ein allgemeiner Ausdruck für komplexe aromatische Verbindungen mit einer Vielzahl von phenolischen Hydroxylgruppen, die im Pflanzenreich weit verbreitet sind und grob in zwei Arten eingeteilt sind, nämlich einen hydrolysierten Typ und einen kondensierten Typ. Bei beiden handelt es sich um eine natürliche Verbindung, und daher liegen eine Vielzahl von Verbindungen mit verschiedenen Strukturen vor. Beide Tannin-Typen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Polyphenolverbindungen mit einem Farbostoff-fixierenden Effekt und einem ledergerbenden Effekt werden als "synthetisches Tannin" und "Cintan" bezeichnet, und von den synthetischen Tanninen können die wirksam verwendeten Verbindungen auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Des weiteren wird auch Gerbsäure als Tannin bezeichnet und wird in der vorliegenden Erfindung nicht weiter besonders unterschieden.
Chinatannin, ein typisches Tannin vom hydrolysierten Typ, ist durch die Formel (1) dargestellt. Eine genauere Beschreibung des Chinatannins zeigt, dass in der Struktur des Chinatannins 10 Gallussäuregruppen in der Peripherie eines Glucoserestes und 2 Gallussäuregruppen in einer vertikalen Richtung gebunden sind [ein Teil des mit "*" markierten Bereiches in Formel (1)]. Jedoch ist das Zentrum der Verbindung nicht notwendigerweise auf Glucose beschränkt und ist in bestimmten Fällen eine Verbindung vom Cellulose-Typ. Demnach sind Tannine Verbindungen, die in Pflanzen in der Natur weit verbreitet sind, und daher kann leicht gemutmaßt werden, dass sie in ihrer chemischen Struktur teilweise verschieden sind.
In der vorliegenden Erfindung werden auch Tannineenthaltende Zersetzungsprodukte, erhalten durch alkalische Zersetzung oder hydrolytische Zersetzung von Tannin, verwendet, und zum Beispiel kann auch das Didepsid von Gal– lussäure gemäß Formel (2) verwendet werden, das durch Hyd rolyse von Tannin erhalten wird. Gegenwärtig wird Tannin im täglichen Gebrauch als Farbe, für medizinische Zwecke als blutstillendes Mittel und in der industriellen Verwendung als Gerbmittel für Leder und als Beizmittel beim Färben eingesetzt, und in den letzten Jahren wurde es als Nahrungsmittelzusatzstoff verwendet.
Des weiteren werden auch Tannine, einschließlich Catechin, in der vorliegenden Erfindung verwendet. Catechin ist ein Polyhydroxyderivat von 3-Hydroxyflavan, einer Polyhydroxyphenolverbindung, die in der Natur weit verbreitet in Pflanzen enthalten ist. Es wird gesagt, dass Catechin verschiedenartige Typen mit verschiedenen Molekularstrukturen beinhaltet, die alle natürliche Verbindungen sind, so dass eine Vielzahl von Catechinen mit verschiedenen Strukturen vorliegen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Catechin ist nicht besonders eingeschränkt und kann ein Beliebiges sein, solange es sich um ein Catechin handelt, das zur Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wirksam verwendet werden kann. Catechin wird auch als Shibu bezeichnet. Gegenwärtig wird Catechin für medizinische Anwendungen als krebshemmendes Mittel und für industrielle Anwendungen als Farbfixierungsmittel und als Beizmittel für Nylon verwendet.
Das in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete Tannin beinhaltet Chinatannin und 3,5,7,3',4'-Pentahydroxyflavan (Catechin im engeren Sinn). Catechin (3), Quebrotannin (Quebrachotannin) (4) und Türkisch-Tannin (5) sind in den Formeln (3), (4) und (5) als verschiedenartige Tannine mit verschiedenen chemischen Strukturen dargestellt.
Ein einer Polykondensation unterworfenes Tannin, das durch Erhitzen und Dehydratisieren bei einer Temperatur von 70 bis 230°C, vorzugsweise 90 bis 160°C, erhalten wurde, kann auch als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Tannin verwendet werden. In diesem Fall sollen die Bedingungen für das Erhitzen und Dehydratisieren nicht in besonderem Maße eingeschränkt sein, und das Tannin wird gewöhnlich bei 70°C für etwa 8 Stunden, 230°C für etwa 2 Minuten und 90 bis 160°C für etwa 2 bis 3 Stunden erhitzt und dehydratisiert. Für den Fall, dass das Tannin einer Kondensationspolymerisation unterworfen wird, ist es erforderlich, dass das Tannin in einem gewissen Maße dehydratisiert wird, und es ist nicht unbedingt erforderlich, dass das gesamte Tannin einer Kondensationspolymerisation unterworfen wird. Im Falle von Chinatannin wird vorzugsweise ein Produkt verwendet, das zu nicht mehr als 8 bis 11% dehydratisiert ist. Ein Tannin, das einer solchen Polykondensation unterworfen wurde, hat den Vorteil, dass eine in Tannin enthaltende OH-Gruppe durch Polykondensation in einem gewissen Maße reduziert wurde, und daher kann es bei dessen Zugabe zu dem thermoplastischen Harz die Zersetzung von im Überschuss vorliegenden OH-Gruppen beim Erhitzen und Schmelzen des Harzes sowie das Schäumen im Harz unter Bildung von Bläschen verhindern, und somit kann das thermoplastische Harz weiter thermisch stabilisiert werden. In der vorliegenden Erfindung können die Tannine alleine oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Des weiteren ist das in Kombination mit dem Tannin in der vorliegenden Erfindung verwendete Verknüpfungsmittel ein Tensid, und Verknüpfungsmittel auf Silan-, Titanat- und Aluminatbasis können verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden Verknüpfungsmittel auf Silanbasis bevorzugt verwendet. Darunter sind die Verbindungen mit endständigen Gruppen, wie einer Epoxygruppe, einer Vinylgruppe und einer Aminogruppe, bevorzugt. Im Einzelnen beinhalten die Verknüpfungsmittel auf Silanbasis zum Beispiel Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und Trifluorpropylmethyldimethoxysilan, und die besonders bevorzugten Verknüpfungsmittel auf Silanbasis beinhalten γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Trifluorpropylmethyldimethoxysilan. Das Verknüpfungsmittel kann in Form eines Gemisches mit Tannin oder einer Verbindung, erhalten durch Umsetzung mit Tannin, verwendet werden. Ein Tannin ist eine Verbindung, die eine Vielzahl von phenolischen Hydroxylverbindungen enthält, und weist daher keine so gute Benetzbarkeit gegenüber einem thermoplastischen Harz auf. Folglich wird die Dispergierbarkeit des Tannins in einem Harz als nicht besonders gut angesehen. Man glaubt, dass das Verknüpfungsmittel die Dispergierbarkeit des Tannins in einem Harz verbessert und des weiteren die Wärmestabilität des Harzes erhöht. Die Verknüpfungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die zu verwendende Menge an Verknüp fungsmittel weist keine besondere Einschränkung auf. Das Verknüpfungsmittel wird gewöhnlich in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, und vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Tannin, verwendet. Sofern die Menge an Verknüpfungsmittel weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann es die Tanninmoleküle nicht vollständig bedecken und zeigt eine geringere Wirkung. Andererseits setzt die 40 Gew.-% übersteigende Menge Verknüpfungsmittel frei, wodurch eine nachteilige Wirkung auf die mechanische Festigkeit des Harzes ausgeübt wird und daher nicht bevorzugt ist. Das Additiv für ein thermoplastisches Harz gemäß der vorliegenden Erfindung wird dem thermoplastischen Harz in einer Menge von 5 bis 3000 ppm zugegeben. Eine Menge von weniger als 5 ppm ist zu gering um eine Wirkung zu zeigen. Andererseits erhöht die 3000 ppm-übersteigende Menge die Menge an Wasser, die sich bei der intermolekularen Dehydratisierung von Tannin bildet, wenn das Harz bei der Formgebung erhitzt wird, und dieses Wasser schäumt in dem Harz. Folglich ist diese Menge nicht bevorzugt. Die besonders bevorzugte zugesetzte Menge beträgt 10 bis 800 ppm. Das Additiv für ein thermoplastischs Harz aus der vorliegenden Erfindung wird dem thermoplastischen Harz in Form eines Pulvers oder einer Lösung, die durch Auflösen in einem Lösungsmittel, wie THF, und einem niederen aliphatischen Alkohol erhalten wird, zugesetzt.
Die Harze, denen das Additiv für ein thermoplastisches Harz gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden soll, sind nicht in besonderer Weise eingeschränkt, aber Polycarbonatharze (PC) oder thermoplastische Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT) sind geeignet. Des weiteren werden vorzugsweise Gemische davon und Mischharze eines oder einer Kombination einer Mehrzahl dieser und anderer Harze verwendet, zum Beispiel Mischharze, wie PC/ABS, PBT/ABS, PC/PBT, PC/PET, PC/Polystyrol und PC/PBT/Polystyrol.
Das so erhaltene thermoplastische Harz, dem das Additiv, welches Tannin und das Verknüpfungsmittel umfasst, zugesetzt wurde, zeigt eine Hemmung der Verringerung des Molekulargewichts beim Erhitzen und Schmelzen und ermöglicht es, den geformten Gegenstand zu recyclen.
Wirkung der Erfindung
Wie die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, hemmt die Zugabe von Tannin, vermischt mit dem Verknüpfungsmittel, die Verringerung des Molekulargewichts von thermoplastischen Harzen, wie PC und Harzen auf Polyesterbasis, beim Erhitzen und Schmelzen. Demzufolge kann durch Verwendung des Additivs für thermoplatisches Harz gemäß der vorliegenden Erfindung eine Hitzestabilisierung eines thermoplastischen Harzes erreicht werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer erläutert.
Beispiel 1
In einer Achat-Reibschale wurden 4 g Tannin (Chinatannin, extrarein, hergestellt von Koso Chemical Co., Ltd.) vorgelegt, und 1 g eines Verknüpfungsmittels auf Silanbasis (KBM503, hergestellt durch Shin-ethu Chemical Ind. Co., Ltd.) wurde hinzugegeben. Die Verbindungen wurden mit einem Pistill derart vermischt, dass sie gemahlen wurden um ein Pulver vor der Oberführung in eine Paste zu erhalten. Dieses Gemisch wurde als cTS bezeichnet. Es wurden 59,00 g eines PC-Harzes abgewogen (Handelsname Panlite L-1250; Polycarbonatharz, Mn=24700; Mw=60800, Mw/Mn=2,46, hergestellt durch Teijin Chemicals Co., Ltd.) und 11,8 mg cTS wurden dazugegeben. Dieses Gemisch wurde in einen Plasto meter (Lab Plastomill 50C150-Typ, hergestellt durch Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd.) und bei einer Temperatur von 280°C und einer Drehgeschwindigkeit von 32 U/min geknetet. In diesem Fall beträgt die dem PC zugesetzte Menge an cTS 200 ppm. Zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde während des Knetens alle 10 Minuten eine Probe von etwa 0,05 g genommen.
Die so erhaltenen Proben wurden einer Molekulargewichtsbestimmung mittels Gelpermeationschromatographie unterworfen (nachstehend als GPC abgekürzt; L7000-Typ, hergestellt durch Hitachi, Ltd.), wobei eine THF (Tetrahydrofuran)-Lösung der Probe mit einer Konzentration von etwa 0,05 Gew.-% bei einem Druck von 10 kg/cm² und einer Ausströmmenge von 0,5 ml/Minute unter Verwendung von THF als Trägerlösungsmittel und einem RI-Detektor geflossen ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Das Primärpellet an PC hatte einen Mn-Wert von 24700.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass cTS nicht zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Chinatannin durch Catechin (Catechin gemäß Arzneibuch, hergestellt durch Fuji Chemical Inc. Co., Ltd.) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde zur Bestimmung des Molekulargewichts wiederholt, mit der Ausnahme, dass cTS zugesetzt wurde, so dass die zugesetzte Menge an cTS 50, 100, 1000 und 3000 ppm betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde zur Bestimmung des Molekulargewichts wiederholt, mit der Ausnahme, dass die zugesetzte Menge an cTS derart gesteuert wurde, dass die Konzentration 4 und 4000 ppm betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 verwendete cTS wurde einem PBT-Harz (Duranex 3200, hergestellt durch Polyplastics Co., Ltd.), PET (Kurapet 1030, hergestellt durch Kuraray Co., Ltd.), einer PC/ABS-Legierung (Ubelloy CX104, hergestellt durch Ube Cycon Co., Ltd.) und einer PBT/ABS-Legierung (Novalloy B1500, hergestellt durch Daicel Chemical Inc., Co., Ltd.) in einer Konzentration von 200 ppm zugesetzt, und jeweils 10 kg dieses Gemisches wurden hergestellt. Die gesamte Menge davon wurde in eine Spritzgussvorrichtung gegeben (IS-170 Typ, hergestellt durch Toshiba Machinery Co., Ltd.) und in eine Platte von 240 mm × 200 mm × 2,4 mm geformt, bei einer Düsentemperatur von 280°C, einem Einspritzdruck von 995 kgf/cm², einem Haltedruck von 595 kgf/cm², einer Einspritzzeit von 1,61 Sekunden und einer Druckhaltezeit von 21,4 Sekunden. Diese Platte wurde mittels eines Brechwerts zerkleinert (FNSK-15D, hergestellt von Nissui Kako Co., Ltd.). Etwa 50 g der Probe wurden zur Bestimmung des Schmelzindexes dem zerkleinerten Harz entnommen, und der gesamte Rest wurde viermal unter den gleichen Bedingungen spritzgegossen. Der Schmelzfluss (Schmelzindex-Wert) der vorstehend erhaltenen zerkleinerten Probe wurde mittels einer Schmelzindex-Messvorrichtung (C-50-Typ, hergestellt durch Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd.) als Schmelzindex-Wert bestimmt. Im Wesentlichen wird die Verschlechterung eines Harzes über das Molekulargewicht bestimmt, jedoch werden die vorstehend angegebenen Harze nicht in THF, das zur Bestimmung des Molekulargewichts verwendet wird, gelöst, und daher können die Molekulargewichte nicht direkt bestimmt werden. Andererseits korreliert der Schmelzindex-Wert mit dem Molekulargewicht, und daher wurde die Bewertung als Schmelzindex-Wert angegeben. Es ist eine Selbstverständlichkeit, dass je geringer der Schmelzindex-Wert ist, desto größer ist das Molekulargewicht, und dass ein Anstieg des Schmelzindex-Wertes eine Verringung des Molekulargewichts anzeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Das im Beispiel 4 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass cTS nicht zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 1 Änderung des Zahlenmittels des Molekulargewichts nach der jeweiligen Knetzeit
Tabelle 2 Änderung des Zahlenmittels des Molekulargewichts mit der Änderung der Zugabekonzentration an cTS
Tabelle 3 Änderung des Schmelzindex-Wertes nach jedem Spritzgiessen

Claims

Additiv für ein thermoplastisches Harz, das im wesentlichen aus einem Tannin und einem Verknüpfungsmittel besteht.
Additiv für ein thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, wobei das Tannin erhalten wird durch Erhitzen und Dehydratisieren bei 70 bis 230°C, um es einer Polykondensation zu unterwerfen.
Additiv für ein thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, wobei das Verknüpfungsmittel ein Verknüpfungsmittel auf Silanbasis ist.
Additiv für ein thermoplastisches Harz nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Tannin Chinatannin oder 3,5,7,3',4'-Pentahydroxyflavan ist.
Verfahren zur Wärmestabilisierung eines thermoplastischen Harzes, gekennzeichnet durch die Zugabe von 5 bis 3000 ppm des Additivs für ein thermoplastisches Harz nach Anspruch 1 zu dem thermoplastischen Harz.
Verfahren zur Wärmestabilisierung nach Anspruch 5, wobei das thermoplastische Harz ein thermoplastisches Harz auf Polycarbonatbasis oder ein thermoplastisches Harz, das dieses Harz auf Polycarbonatbasis enthält, ist.
Verfahren zur Wärmestabilisierung nach Anspruch 5, wobei das thermoplastische Harz ein thermoplastisches Harz auf Polyesterbasis oder ein thermoplastisches Harz, das dieses thermoplastische Harz auf Polyesterbasis enthält, ist.