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Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische
Polymerzusammensetzungen, die die thermische Stabilität der
Formteile verbessern und ihre Wiederverwendung durch Formen
magnetischer Polymerzusammensetzungen ermöglichen.
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Als Bindemittel für die magnetischen
Polymerzusammensetzungen werden verschiedene Kunstharze verwendet. Wegen ihrer
ausgezeichneten mechanischen Festigkeit finden insbesondere
Polyamidharze eine breite Anwendung, und diese Substanzen
sind relativ preiswert.
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Die herkömmlichen magnetischen Polymerzusammensetzungen,
bei denen Polyamide als Harzbinder verwendet werden, haben
jedoch einige Nachteile, wie z. B.
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(1) geringe thermische Stabilität, stark verminderte
Fluidität bei hoher Wärmebelastung und geringe
Formstabilität;
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(2) keine Möglichkeit der Wiederverwendung der unter
hoher Wärmebelastung hergestellten Formteile.
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Wie oben ausgeführt, weisen die herkömmlichen magnetischen
Polymerzusammensetzungen, bei denen Polyamidharze verwendet
werden, eine geringe thermische Stabilität auf. Die
vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, magnetische
Polymerzusammensetzungen
mit einem hohen Maß an thermischer Stabilität
anzubieten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Zur Verbesserung der thermischen Stabilität haben die
Erfinder die der Verschlechterung der thermischen
Eigenschaften zugrundeliegenden Vorgänge eingehend untersucht und aus
den Ergebnissen folgende Erkenntnisse gewonnen:
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(1) Wird die Schmelzviskosität einer herkömmlichen
magnetischen Polymerzusammensetzung bei derselben
Temperatur von 280ºC bis 300ºC gemessen wie die
einer Spritzgußmasse, so steigt nach
5 bis 20 Minuten ihre Viskosität plötzlich an,
und im Extremfall ist keine Fluidität
festzustellen.
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(2) Bei einer Zusammensetzung, die durch Mischen
einer wiederverwendeten, aus Formteilen
rückgewonnenen Zusammensetzung mit einer frischen
Zusammensetzung in einem Verhältnis
von 10 zu 30 Gewichtsprozenten hergestellt wurde,
erfolgt der plötzliche Anstieg der Viskosität bei
280 bis 300ºC in einem kürzeren Zeitraum als bei
einer frischen Zusammensetzung (wie oben unter 1
ausgeführt), und mit zunehmendem Anteil der
wiederverwendeten Zusammensetzung verkürzt sich die
Zeitspanne bis zum Anstieg der Viskosität.
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(3) Werden magnetische Polymerzusammensetzungen durch
Mischen von Ferriten mit einem Polyamidharz
hergestellt, so erhöht sich die Viskosität mit
zunehmender Scherkraft des Kneters, und die
Zeitspanne
bis zum Anstieg der Viskosität wird
kürzer.
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Aufgrund der obigen Erkenntnisse wird angenommen, daß die
Verschlechterung der thermischen Eigenschaften darauf
zurückzuführen ist, daß beim Mischen der bei hoher Temperatur
geschmolzenen magnetischen Polymerzusammensetzungen durch
eine Schaufel oder einen Zylinder das magnetische
Bestandteile enthaltende Pulver und das Polyamidharz eine feste
Verbindung eingehen und Mikrogele bilden, die im Verlaufe
der Zeit zu Makrogelen heranwachsen und Ketten oder Ringe
bilden, was zu dem beobachteten Anstieg der Viskosität
führt. Nach gründlichen Untersuchungen auf der Basis der
obigen Erkenntnisse und der vermuteten Zusammenhänge kamen
die Erfinder zu dem Ergebnis, daß die oben beschriebenen
Probleme durch Verwendung eines Silan-Haftmittels gelöst
werden können, das eine spezifische Molekularstruktur hat
und als oberflächenaktives Mittel auf das magnetische
Bestandteile enthaltende Pulver aufzubringen ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die Fig. 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen sind Kurven,
die das Verhalten der geschmolzenen magnetischen
Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und das der
geschmolzenen herkömmlichen magnetischen
Polymerzusammensetzungen im Hinblick auf die Änderung ihrer Drehkraft im
Zeitablauf darstellen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung hat zur Grundlage, daß durch
Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels mit der
allgemeinen Formel
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als oberflächenaktives Mittel, wobei n eine ganze Zahl
zwischen 1 und 3 ist und der Anteil zwischen 0,1 und 3
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des magnetische
Bestandteile enthaltenden Pulvers beträgt, magnetische
Polymerzusammensetzungen mit einer deutlich verbesserten thermischen
Stabilität zu erzielen sind.
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Beträgt im übrigen der Anteil des verwendeten
oberflächenaktiven Mittels weniger als 0,1 Gewichtsteile, so ist eine
Abnahme der Schmelzviskosität, die den wesentlichen Effekt
des oberflächenaktiven Mittels bildet, nicht festzustellen;
beträgt der Anteil dagegen mehr als 3,0 Gewichtsteile, so
ist kein verbesserter Effekt zu erwarten, und der Überschuß
an oberflächenaktivem Mittel vermindert die physikalischen
Eigenschaften, wie z. B. die Schlagfestigkeit, und ist
daher nicht wünschenswert.
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Das Verfahren der Zugabe des obengenannten
oberflächenaktiven Mittels ist im einzelnen nicht vorgegeben, doch
empfiehlt es sich, das Mittel im voraus auf das magnetische
Bestandteile enthaltende Pulver aufzubringen. Das
Aufbringungsverfahren ist im folgenden beschrieben. Das Mittel
wird im Originalzustand oder mit einem geeigneten
Verdünnungsmittel verdünnt durch einen Tropftrichter oder eine
Spritzdüse auf das magnetische Bestandteile enthaltende
Pulver aufgebracht und durch eine beliebige bekannte
Vorrichtung, wie z. B. einen Mischer mit rotierender Schaufel,
einen V-Mischer oder einen Bandschneckenmischer, zu einer
gleichmäßigen Mischung vermischt. Bei Verwendung eines
Verdünnungsmittels ist es außerdem wünschenswert, das
Verdünnungsmittel nach dem Aufbringen durch ein geeignetes
Verfahren wie Druckreduzierung oder Erwärmen zu entfernen.
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Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidharz
kann aus jedem beliebigen Harz bestehen, das üblicherweise
als Substanz für magnetische Polymerzusammensetzungen
verwendet wird, und ist im einzelnen nicht vorgegeben. Zu
diesen Harzen gehören beispielsweise Polyamid 6, 12, die aus
cyclischen aliphatischen Lactamen gebildete, ringförmig
öffnende Polymere sind, Polyamid 66, 610, 612, MXD6, die
Kondensationspolymere aus Fettsäuren und aliphatischen
Aminen sind, oder Polyamid 11, das ein Kondensationspolymer
aus einer Aminosäure ist, und außerdem Copolymere,
Polymerlegierungen oder dergleichen aus einer oder mehreren der
obigen Substanzen. Ferner können auch Polyamide verwendet
werden, die in beliebigen sonstigen Polymeren enthalten
sind (z. B. Polyphenylenoxid und Ethylen/Ethylacrylat). Der
in der Zusammensetzung für Magnete enthaltene Anteil von
Polyamidharz liegt im Bereich von 5 bis 70
Gewichtsprozenten und kann entsprechend den Eigenschaften des
gewünschten, magnetische Bestandteile enthaltenden Pulvers gewählt
werden. Bei Bedarf können auch beliebige Schmelzhilfen'
Bewitterungsmittel (weathering agent) o. dgl. verwendet
werden.
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Das magnetische Bestandteile enthaltende Pulver unterliegt
keinen speziellen Beschränkungen, sofern es sich um einen
Werkstoff handelt, der normalerweise in Zusammensetzungen
für Kunstharz-Magnete verwendet wird. Wahlweise kann ein
beliebiger Magnetwerkstoff oder eine Kombination aus zwei
oder mehreren dieser Stoffe, wie z. B. Pulver aus Ba- und
Sr-Ferriten, intermetallischen Verbindungen Seltener Erden,
Carbonyleisen und sonstigen Metallen oder Legierungen sowie
weichmagnetischen Ferriten verwendet werden.
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Der Anteil von magnetische Bestandteile enthaltendem Pulver
an der Zusammensetzung für Magnete kann ferner, je nach den
Eigenschaften der magnetischen Substanzen von Ferriten und
Seltenerd-Verbindungen wie Samarium-Kobalt oder
Neodym-Eisen (neodium-iron), zwischen 30 und 95 Gewichtsprozenten
liegen.
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Die magnetischen Polymerzusammensetzungen nach der
vorliegenden Erfindung können durch verschiedene Formverfahren,
wie z. B. Spritzguß, Extrudieren oder Formpressen, in
erwärmtem und geschmolzenem Zustand geformt werden. Beim
Formen der Zusammensetzung wird ein magnetisches Feld
angelegt, um die jeweiligen Produkte zu magnetisieren. Die
Stärke des angelegten magnetischen Feldes ist ausreichend,
wenn sie mindestens 3000 Oersted beträgt.
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Zur Ermittlung der Schmelzviskosität der magnetischen
Polymerzusammensetzungen für Polyamidharz-Magnete wurde ein von
Toyo Seiki Seisakusho K. K. hergestelltes Gerät vom Typ
Laboplastomill 20C200 verwendet. Bei dem Versuch werden
500 cm³ (ca. 170 g) der betreffenden Substanz abgewogen und
in eine auf 300ºC vorgeheizte Untersuchungskammer des
Laboplastomill-Gerätes gegeben. Mittels einer Schaufel eines
R-60H-Trommelmischers wurde die Änderung der Drehkraft der
geschmolzenen Substanz bei 300ºC und einer
Rotationsgeschwindigkeit von 50 U/min 20 Minuten lang gemessen. Bei
dieser Messung indiziert die höhere Drehkraft die höhere
Viskosität und die geringere Fluidität geschmolzener
Substanz.
Beispiel
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele
näher beschrieben, doch ist die Erfindung keinesfalls auf
diese Beispiele beschränkt.
Beispiele 1 bis 3
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Gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur wird zunächst
eine bestimmte Menge magnetischen Ferritpulvers (mittlerer
Teilchendurchmesser 1,2 u) in Gewichtsteilen abgewogen und
in einen Mischer mit rotierenden Schaufeln gegeben.
Zusätzlich wird in den bei Raumtemperatur rotierenden Mischer
eine bestimmte Menge eines oberflächenaktiven Mittels
gegeben, das 25% von in Isopropylalkohol gelöstem
γ-Ureido-Propyltriethoxysilan enthält. Nach einer
Rotationsdauer des Mischers von 5 Minuten wird die Temperatur in dem
Mischer auf ca. 100ºC erhöht, um flüchtige Bestandteile wie
Isopropylalkohol zu entfernen. Die bestimmte Menge von
Polyamid 6 wird eingefüllt und in dem Mischer mit rotierenden
Schaufeln nochmals gleichmäßig mit dem magnetische
Bestandteile enthaltenden Pulver gemischt, das bereits mit
dem oberflächenaktiven Mittel behandelt wurde. Die
resultierende Pulvermischung wird geschmolzen und von einem
kontinuierlichen einachsigen Kneter bei 250ºC 5 Minuten lang
gemischt, zu einer festen Masse abgekühlt und danach
gemahlen und pelletisiert.
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Anschließend wurde anhand dieser Pellets die Änderung der
Drehkraft durch die obengenannte Laboplastomill-Vorrichtung
gemessen, und aus diesen Pellets wurden durch Spritzgießen
die Probestücke für die Messung des Biege-E-Moduls
bei 300ºC und der Schlagfestigkeit nach Izod bei 300ºC
hergestellt. Zum anderen wurden die Probestücke für einen die
magnetische Eigenschaft bezeichnenden Wert BHmax durch
Einbringen in ein angelegtes Magnetfeld von 10.000 Oersted
geformt. Das Probestück hat einen Durchmesser von 14 mm und
eine Dicke von 15 mm.
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Das Verfahren für die Messung der Schlagbiegezähigkeit nach
Izod gemäß JIS K7110 (mit ungekerbtem Probestab) ist im
folgenden beschrieben:
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Die Probestücke (ungekerbter Probestab) in einer Größe von
jeweils 8,0 cm · 1,0 cm · 0,4 cm wurden aus den Kompound-
Pellets hergestellt, die gemäß dem in der Tabelle 1
angegebenen Mischungsverhältnis erzeugt wurden, wobei eine
Spritzgieß-Maschine mit einem Schließdruck von 50 Tonnen
verwendet wurde.
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Nachdem die Stücke bei 23ºC und einer relativen
Feuchtigkeit von 50% 88 Stunden lang gelagert worden waren, wurde
unter Einsatz des von Toyo Seiki Kabushiki Kaisha, Japan,
hergestellten Prüfgerätes zur Messung der
Schlagbiegezähigkeit nach Izod die Schlagbiegezähigkeit jedes Probestückes
unverzüglich gemessen.
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Die Ergebnisse wurden in die Tabelle 1 eingetragen.
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Die Ergebnisse der verschiedenen obengenannten Messungen
sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Fig. 1 und 2 zeigen
das Verhalten der Gemische für harzgebundene Magnete der
Beispiele 2 und 3 hinsichtlich der Änderung der Drehkraft
im Zeitablauf.
Tabelle 1
Beispiel Vergleichsbeispiel Rezeptur Sr-Ferrit Polyamid Oberflächenaktives Mittel Misch-Knet-Verfahren Dichte
Biege-E-Modul Physikalische Eigenschaften Schlagfestigkeit Fluidität Minimale Drehkraft Maximale Drehkraft Maximale Drehkraftzeit
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1) Nippon Bengara Kogyo Co., Ltd. OP-71
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2) Ube Industries, Ltd. 1011FB
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3) Ube Industries, Ltd. 3014U
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4) Nippon Unicar Co., Ltd. A-1160 (aktiver Bestandteil
50%)
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5) Chisso Corp. S-320
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6) Nippon Unicar Co., Ltd. A-1120
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7) A: Kontinuierlicher einachsiger Kneter
B: Chargen-Druck-Kneter
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8) JIS K7203
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9) JIS K7110 (ungekerbt)
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
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Mehrere magnetische Polymerzusammensetzungen wurden unter
denselben Bedingungen wie die in den Beispielen 1 bis 3
beschriebenen Zusammensetzungen nach den in der Tabelle 1
angegebenen Rezepturen hergestellt, mit der Ausnahme, daß N-β-
(aminoethyl)γ-Aminopropyltrimethoxysilan verwendet wurde,
das Amino-Endgruppen hat und als oberflächenaktives Mittel
für Polyamidharze breite Anwendung findet. Die
Meßergebnisse der auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen
im Hinblick auf die Schmelz-Drehkraft, physikalische
Eigenschaften und magnetische Eigenschaften sind in der
Tabelle 1 aufgeführt. Das Verhalten im Hinblick auf die Änderung
der Drehkraft im Zeitablauf des Vergleichsbeispiels 2 ist
im übrigen in Fig. 1 gezeigt, und dieselben
Verhaltensänderungen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 sind in Fig. 2
dargestellt.
Auswirkung der Erfindung
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Wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt und in den Beispielen 2
und 3 ausgeführt ist, in denen gemäß der vorliegenden
Erfindung ein oberflächenaktives Silan-Mittel mit einer Urea-
Endgruppe verwendet wird, zeigt die Änderung der Drehkraft
während des Schmelzens selbst nach Ablauf von 20 Minuten
keine Tendenz einer Zunahme der Drehkraft oder der
Viskosität, während in den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4
festzustellen ist, daß die Drehkraft im Zeitablauf deutlich
zunimmt.
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Das bedeutet, daß bei den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4
ein schneller Viskositätsanstieg erfolgt und die Fluidität
verlorengeht, wenn die Versuchsbedingungen der Wärmezufuhr
von außen andauern. Daraus wird deutlich, daß die
Zusammensetzungen dieser Vergleichsbeispiele eine mangelhafte
Wärmebeständigkeit aufweisen. Bei dem Vergleichsbeispiel 4 ist
die Zunahme der Drehkraft im Zeitablauf relativ gering.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Mischen durch einen
Druck-Kneter mit geringer Scherkraft erfolgt. In den
Beispielen hat sich im übrigen bei jeder Zusammensetzung die
Wärmebeständigkeit erhöht, und außerdem wurde festgestellt,
wie in der Tabelle 1 gezeigt ist, daß die
Schlagbiegezähigkeit nach Izod deutlich verbessert ist. Dies wird
darauf zurückgeführt, daß die Verschlechterung der
thermischen Eigenschaften des Polyamidharzes aufgrund der
verbesserten Wärmebeständigkeit sehr gering ist. Die Auswirkungen
der vorliegenden Erfindung sind daher beachtlich.