DE1177820B

DE1177820B - Formmassen aus Polypropylen und geringen Mengen Polyisobutylen

Info

Publication number: DE1177820B
Application number: DEE23409A
Authority: DE
Inventors: Andrew F Sayko; James P Forsman
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1961-08-21
Filing date: 1962-08-21
Publication date: 1964-09-10
Also published as: NL282172A; US3192288A; GB950551A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1177 820

Aktenzeichen: E 23409IV c / 39 b

Anmeldetag: 21. August 1962

Auslegetag: 10. September 1964

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen aus isotaktischem Niederdruck-Polypropylen und kleinen Mengen Polyisobutylen, die verbesserte Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und eine verbesserte Stoßfestigkeit besitzen.

In letzter Zeit hat sogenanntes Niederdruck-Polypropylen als Kunststoff im Wettbewerb mit Polyäthylen zunehmend an Bedeutung gewonnen. Das äußerst dichte, isotaktische, hochmolare, feste, verhältnismäßig lineare Polymerisat wird in bekannter Weise durch Polymerisieren von Propylen mit Katalysatorsystemen aus reduzierbaren Übergangs-Schwermetallhalogeniden und einer reduzierbaren Metallhaltigen Verbindung hergestellt. Ein Nachteil dieser Niederdruck-Polypropylenkunststoffe ist ihre außerordentlich starke Brüchigkeit bei niedrigen Temperaturen, wodurch ihre Verwendungsfähigkeit als Verpackungsmaterial für Tiefkühlkost, als Draht- und Kabelisolierung, als Kunststoffrohre und -flaschen behindert ist. Die Brüchigkeit bei niedriger Temperatur wird gewöhnlich nach dem Brüchigkeits-Temperatur-Test nach Bell (ASTM-Test D-746) gemessen. Die Stoßfestigkeit, nach der die Brüchigkeit gleichfalls gemessen wird (ASTM-Test D-256), betrifft ein ähnliches Problem.

Es wurde nun gefunden, daß Formmassen aus isotaktischem Polypropylen und geringen Mengen Polyisobutylen verbesserte Eigenschaften bei tiefen Temperaturen und eine verbesserte Stoß- und Reißfestigkeit aufweisen, wenn sie 70 bis 90 Gewichtsprozent isotaktisches Polypropylen, 9,5 bis 28,5 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 60 000 bis 80 000 und zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 12 000 bis 28 000 und einer Dichte von 0,92 enthalten, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgemisch bezogen sind.

Es war bereits bekannt, daß Gemische aus isotaktischem Polypropylen und kleinen Mengen Polyisobutylen gegenüber dem unvermischten Polypropylen verbesserte Stoß- und Tieftemperatureigenschaften aufweisen. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Gemische aus den drei Komponenten eine weitere Verbesserung der genannten Eigenschaften, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß die drei Komponenten sich wirksamer zu einem Gemisch verarbeiten lassen und daß die durch Unverträglichkeit der Komponenten bedingten Probleme beseitigt werden.

Die verwendeten isotaktischen Niederdruck-Polypropylene können Molekulargewichte zwischen etwa 50 000 und 300 000 oder sogar bis zu 3 000 000 haben, Formmassen aus Polypropylen und geringen
Mengen Polyisobutylen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M., Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Andrew F. Sayko, Fanwood, N. J.,

James P. Forsman, Westfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. August 1961 (132 604)

wobei diese nach dem Verfahren zur Messung der Eigenviskosität unter Anwendung der I. Harris-Korrelation (»J. Polymer Science«, Bd. 8, S. 361, 1952) bestimmt werden. Die Polymerisate sind hochgradig kristallin und besitzen eine geringe Löslichkeit in n-Heptan. Die Dichte (23°C/g-ccm) liegt bei etwa 0,88 bis 0,91. Sie wurde an gegossenen Platten, welche in siedendem Wasser 1 Stunde gehärtet worden waren, auf Grund der in Alkohol und Luft festgestellten Gewichtsdifferenz gemessen.

Das verwendete Polyäthylen ist das sogenannte Hochdruck-Polyäthylen, das eine geringe Dichte hat (s. G ο 1 d i 11 g , »Polymers & Resins« [1959], S. 374 bis 385).

Es ist bezeichnend, daß die Verwendung von Polyisobutylen oder Polyäthylen außerhalb der hier angegebenen Mengen- oder Molekulargewichtsgrenzen nicht zu erfindungsgemäßen Ergebnissen führt.

Das Mischen der Polymerisate kann nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Mahlen, Strangpressen, Banbury-Mischen, oder anderen Verfahren vorgenommen werden. Vorzugsweise wird das Polyäthylen zuerst mit dem Polyisobutylen bei 121 bis 177°C während etwa 1 bis 5 Minuten gemischt. Dieses Gemisch wird dann mit dem Polypropylen bei

409 660/440

171 bis 193^: C, zweckmäßig während 2 bis 5 Minuten, gemischt. Das Polypropylen kann den anderen Komponenten auf einmal oder auch stufenweise zugemischt werden. Dieses Verfahren kann in einer herkömmlichen Vorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, durchgeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 wurden Gemische aus Polypropylen und Polyisobutylen durch Zumischen des letzteren zu dem geschmolzenen Polypropylen in einer Mühle hergestellt. Bei der Verwendung von drei Polymeren wurde das Polyäthylen in das Polyisobutylen eingearbeitet und das Polypropylen dann zu dem in der Mühle befindlichen Gemisch zugegeben. Durch dieses Verfahren wird das Polyisobutylen vor dem Mischen mit Polypropylen weich gemacht. Knetzeiten von 10 Minuten wurden für alle Verbindungen eingehalten.

Die Teststücke bestanden aus 1,89 mm starken, unter Druck gegossenen Platten und 0,05 mm starken stranggepreßten Filmen. Die Platten wurden bei 204⁰C gegossen und für die Bestimmung der Zugfestigkeitsund Brüchigkeitswerte nach Bell verwendet. Die Zugfestigkeit wurde bei 24° C in einem Instron-Apparat mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 cm/Min, gemessen. Die Brüchigkeit wurde an 6-31 mm großen Streifen gemessen, wobei die Temperatur festgestellt wurde, wenn mehr als zwei von vier Probestücken unter den Stoßen zerbrachen.

Die Filme wurden in einer Killion-Kleinstrangpresse bei einer Temperatur des Stempels von 26O⁰C, des Gehäuses Nr. 1 von 232° C und des Gehäuses Nr. 2 von 246⁰C hergestellt. Um gleichmäßige Orientierungseffekte zu erhalten, wurde eine konstante Zuggeschwindigkeit aufrechterhalten. Die Stoß- und Zugfestigkeit des Films wurde in einer Testvorrrichtung nach Elmendorf festgestellt, die von der Firma Twing-Albert Instrument Company gebaut wird.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Gemische durch Verkneten in einer Mühle bei 177° C hergestellt. Die Wirkung der kleineren Mengen des angegebenen Polyäthylens wurde bei Gemischen von Polypropylen und Polyisobutylen bestimmt. Jedes der verwendeten Polymerisate hatte die in den angegebenen Bereichen liegenden physikalischen Eigenschaften. Nachfolgend sind die erhaltenen Festigkeitswerte angegeben, wobei die in der Spalte »Gemisch« angegebenen Zahlen die prozentualen Mengen Polypropylen, Polyisobutylen und Polyäthylen bedeuten.

Beispiels 1 entsprachen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Gemisch	Stoßfestigkeit (kg/cm²)	bei 4,4° C	Reißfestigkeit in Querrichtung (g/0,025 mm)	bei 4,4°C
		bei 24⁰C	24,6	bei 24° C	35
90	— 10 — 0	60,9	55,1	262	99
90	— 9,5-0,5	176,5	47,8	702	90
90	9 j	118,1	39,8	496	101
90	— 7,5 — 2,5	155.8	800

50

55

6u

Diese Werte zeigen deutlich die Verbesserung der Stoß- und Reißfestigkeit, die durch die Einarbeitung von kleinen Polyäthylenmengen erhalten wird.

Beispiel 2

Es wurden Gemische mit 80% Polypropylen hergestellt, wobei die anderen Komponenten jenen des

	Gemisch	0	Stoßfestigkeit	bei 4,4°C	Brüchigkeit
		1	(kgcm²)	55,5	nach Bell
	— 20-	2	bei 24'C	98,2	bei °C
80	— 19 —	5	101,6	71,9	— 18
80	— 18 —	211,6	66,8	— 29
80	— 15 —	193,4	— 29
80		169,8	— 23

Diese Werte zeigen weiter die durch die Polyäthylenzugabe erzielte wesentliche Verbesserung der Stoßfestigkeit und Flexibilität bei niedrigen Temperaturen.

Beispiel 3

Eine dritte Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung von Gemischen mit 70% Polypropylen vorgenommen. Es wurden dabei die folgenden Werte ermittelt:

Gemisch

70 — 30 — 0
70—28,5—1,5
70 — 27 — 3

Stoßfestigkeit
(kg cm²

bei24^cC bei 4,4⁰C

154,9
211,6
210,8

87,2

157,1

62,6

Brüchigkeit

nach Bell

bei °C

— 37

— 46

Diese Werte zeigen, daß bei abnehmendem Polypropylengehalt auch die Wirksamkeit des Polyäthylens bei Konzentrationen von über 1,5% abnimmt. Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten daher ein Minimum von 70% Polypropylen.

Andere Versuche zeigten, daß die Verwendung von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 120 000 und 200 000 bis 250 000 zu einer Verschlechterung der Stoßfestigkeit, Reißfestigkeit und Brüchigkeit führt. Diese hochmolekularen Polymerisate bilden wegen ihrer äußerst hohen Viskosität keine glatten homogenen Gemische.

Beispiel 4

Es wurden Gemische mit einem Gehalt von 84, 14 und 2% der vorstehend genannten Komponenten durch Mischen in einem Banbufy-Mischer bzw. in einer Mühle hergestellt. Das verwendete Polyisobutylen hatte ein Molekulargewicht von 80 000. Das Mischen in der Mühle wurde durch Einführen von Polyäthylen in das Polyisobutylen bei 166° C, Zusetzen des Polypropylens und Mischen bei 188⁰C nach folgendem Zeitplan vorgenommen:

Zeit in
Minuten

Banbury-Verfahren

Polyisobutylen und Polyäthylen werden bei 166⁰C eingeführt

ein Viertel des Polypropylen wird zugegeben.um das Gemisch flüssig zu machen

der Polypropylenrest wird zugegeben

Endtemperatur der Masse: 188°C

Versuchsergebnisse

	Banbury- Verfahren	Mischen durch Kneten
Brüchigkeit nach BeIl₅ ⁰C ... Stoßfestigkeit, kg/cm² bei24°C	-18 117,3 30,0 216 53	-18 126,9 22,4 141 42
bei4 4°C
Reißfestigkeit, g/0,025 mm bei 24°C
bei4,4°C

Dieses Beispiel zeigt, daß sowohl das Banbury-Verfahren als auch das Knetverfahren zu gleichwertigen Ergebnissen führt.

Beispiel 5

Da eines der Hauptanwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Formmassen die Herstellung von Versandbeuteln für schwere Lasten ist, wurde die Dauerhaftigkeit der aus den Formmassen erhaltenen Filme durch Falltests untersucht. Die Versuche wurden mit Säcken vorgenommen, die mit 22,7 kg trockenem

ίο Sand gefüllt und an beiden Enden mit Stricken zusammengebunden waren. Die Säcke wurden wiederholt aus einer Höhe von 1,20 m auf einen glatten Betonboden fallen gelassen, bis ein Zerreißen eintrat. Dieses Fallenlassen erfolgte in einheitlicher Reihenfolge, auf die sechs verschiedenen Seitenteile der Säcke. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei Polypropylen und Polyisobutylengemischen mit und ohne zugesetztem Polyäthylen erhalten wurden.

Gemisch	Wandstärke der Säcke mm	Zahl der Fallvorgänge bis zum Zerreißen 24° C I 4,4° C	6 bis 12*) 4 bis 5
Polypropylen, Polyisobutylen (Molekulargewicht 80 000) und Polyäthylen Polypropylen und Polyisobutylen (Molekulargewicht 80 000)	0,1 0,13	10 5 bis 10

*) Drei von fünf Probesäcken waren nach zwölf maligem Fallenlassen noch nicht zerrissen.

Selbst bei einer Wandstärke von nur 0,1 mm ist das Verhalten der Produkte aus dem ternären Gemisch unter kalten Bedingungen eindeutig besser als jenes der Produkte aus Polypropylen und Polyisobutylen allein.

Claims

Patentanspruch:

Formmassen aus isotaktischem Polypropylen und geringen Mengen Polyisobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß s'ie 70 bis 90 Gewichtsprozent isotaktisches Polypropylen, 9,5 bis 28,5 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 60 000 bis 80 000 und zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 12 000 bis 28 000 und einer Dichte von 0,92 enthalten, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgemisch bezogen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 204 271;
britische Patentschrift Nr. 835 152.

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