DE1283505B - Formmassen aus Homo- oder Mischpolymeren von Propylen- und Aluminiumverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C 08 f-29/02

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b4-29/02

Nummer: 1 283 505

Aktenzeichen: P 12 83 505.1-43 (M 61215)

Anmeldetag: 2. Juni 1964

Auslegetag: 21. November 1968

CO CO CsI

Die Erfindung betrifft Polypropylen-Formmassen, die zu Körpern von hoher Transparenz und hohem Glanz führen.

Polypropylen mit hohem Polymerisationsgrad weist eine so hohe Schmelzviskosität auf, daß das Polymere nach normalen Verfahren schwerlich gut vermischt werden kann, die Bildung von Kristallen beim Spritzgießen unregelmäßig ausfällt, die Transparenz des Formlings nachläßt und die Klarheit beim Zusatz eines Farbstoffes vermindert wird.

Es ist bereits ein Verfahren zur Verbesserung der Transparenz von Folien und anderen Formungen aus Polypropylen bekannt, bei dem etwa 0,01 bis 2 °/₀ einer Carbonsäure oder des Anhydrids der Carbonsäure dem Polypropylen zugesetzt wurden.

Bei der Verbesserung der Eigenschaften des Polypropylens durch Zusetzen eines derartigen Stoffes ändert sich jedoch die Wirkung des Zusatzes in Abhängigkeit von der Probe erheblich, und zwar ohne Rücksicht auf die Strukturviskosität (η), den isotaktischen ao Index (77) und den Schmelzindex (SI) des Polypropylens.

Nach verschiedenen Untersuchungen, bei denen festgestellt wurde, daß derartige unerwünschte Schwankungen durch die unkontrollierbare Veränderlichkeit und durch die Reaktionsfähigkeit einer geringen Menge der Katalysatorrückstände hervorgerufen werden, zeigte sich, daß durch die Verwendung von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent) einer Aluminiumverbindung zusammen mit der Carbonsäure oder dem Anhydrid der Carbonsäure die Wirkungen des Zusatzes der Carbonsäure oder ihres Anhydrids, d. h. die Wirkungen zur Verbesserung der Formbarkeit des Polypropylens und der Transparenz, Vermischung und des Glanzes des Formlings, merklich gefördert werden und gleichzeitig die Abhängigkeit der Wirkung des Zusatzes von der Probe ausgeschaltet werden kann.

Die Erfindung betrifft demgemäß Formmassen aus Homo- oder Mischpolymeren von Propylen und Aluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Formmassen aus Homo- oder Mischpolymeren
von Propylen- und Aluminiumverbindungen

Anmelder:

Mitsubishi Petrochemical Company Ltd., Tokio

Vertreter:

Rudolf Kremers, Rechtsanwalt, 2000 Hamburg

Als Erfinder benannt:
Naoichi Takashima, Hajima;
Toshihiko Kuroda,
Goro Nishiyama,
Yasuhiko Higuchi, Yokkaichi

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 7. Juni 1963 (29 248)

a) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, an Tonerde, Aluminiumphosphat und/ oder Aluminiumacetat und

b) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, an Bernsteinsäure, Phthalsäureanhydrid und p-tert.-Butylbenzolsäure enthalten.

Es sind auch Mischungen aus Polyolefinen und Aluminiumsalzen von Mono- oder Dicarbonsäuren bekannt. Es tritt hierbei die Bildung einer Aluminiumverbindung bei der Reaktion von Carbonsäure mit chemisch trägem Al₂O₃ mit Aluminiumsulfat, welches eine hohe Zersetzungstemperatur aufweist, und mit Aluminiumphosphat u. dgl. auf.

Ein Vergleich zwischen der Wirkung der bekannten Mischung und der Wirkung nach der vorliegenden Verbindung ergibt auf Grund von Versuchsergebnissen folgende Unterschiede:

	Verbindung	Trübung in%	Dispergierbarkeit	Bemerkungen
1. Polypropylen		70
2. Polypropylen -	- Aluminiumsuccinat
	0,05%	53	schlecht	bekanntes
	0,1%	44	schlecht	Verfahren
	0,2%	40	schlecht
	0,3%	38	schlecht

809 638/1625

Fortsetzung der Tabelle

Verbindung	+ Aluminiumacetat	Trübung in%	Dispergierbarkeit	Bemerkungen
3. Polypropylen + Bernsteinsäure	0
0,05 %	0,05%	57	gut	die vorliegende
0,05%	0,01%	48	gut	Erfindung
0,05 »/0	0	44	gut
0,1 °/o	0,05%	46	gut
0,1%	0,1%	40	gut
0,1%	0	37	gut
0,2%	0,05 %	41	gut
0,2 %	0,1%	35	gut
0,2%	32	gut

Aus den obigen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß der Zusatz der vorliegenden Erfindung eine gute Dispergierbarkeit aufweist, und somit ist, wie deutlich aus dem Trübungsvergleich hervorgeht, die Wirkung der vorliegenden Erfindung der Wirkung des bekannten Verfahrens überlegen.

Die Zusatzstoffe lassen sich nach einem herkömmlichen Verfahren, wie z. B. mit einem Nauta-Mischapparat oder einem Bandmischer, leicht mit einem Polypropylenpulver vermischen. Auch können sie wie bei dem normalen Verfahren unter Verwendung eines Extruders, einer Wärmewalze oder eines Banbury-Mischapparats vermischt werden.

Die Aluminiumverbindung ergibt mit der Carbonsäure oder deren Anhydrid eine Komplexverbindung in dem Polypropylen. Durch die Bildung dieser Verbindung wird die Kernbildungsfähigkeit der Carbonsäure oder des Anhydrids der Carbonsäure beschleunigt und somit die Transparenz des Polypropylenformlings verbessert. Da ferner die Kernbildungsfähigkeit beschleunigt wird, kann die Kristallisationsdauer während des Kühlens der Schmelze verkürzt werden, so daß sie viel kürzer als im Falle der alleinigen Verwendung von Carbonsäure oder ihres Anhydrids ist. Daher wird das schnellere und gleichmäßigere Wachsen von Kristallen möglich, und die mechanische Festigkeit erhöht sich.

Durch alleinige Zugabe der oben erwähnten Aluminiumverbindung werden derartige Verbesserungen der Transparenz und anderer Eigenschaften, wie sie oben beschrieben sind, nicht erreicht.

An Stelle des oben erwähnten Verfahrens, bei dem die Aluminiumverbindung und die Carbonsäure oder deren Anhydrid in dem Polypropylen vermischt werden, so daß sie zwecks Bildung eines Kernbildungsbeschleunigers miteinander reagieren, kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Carbonsäure oder deren Anhydrid und die Aluminiumverbindung vorher vermischt und bei 150 bis 25O⁰C erwärmt werden, so daß sie miteinander reagieren, und das Reaktionsprodukt dem Polypropylen zugesetzt wird.

Aus der Formmasse gemäß der Erfindung lassen sich Folien und andere Formlinge mit hoher Transparenz und guten mechanischen Eigenschaften herstellen.

Das Verarbeitungsverfahren kann entweder aus dem allgemein angewendeten Spritzgußverfahren oder Preßgußverfahren bestehen. Die Formmassen lassen sich zur Herstellung von allgemeinen Formungen, Blasformlingen, Vakuumformlingen, Füllfolien und T-Gesenkfolien verwenden.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Trübung nach JIS K 6717 gemessen wurde.

Beispiel 1

Es wurden drei Proben hergestellt, indem 0,05, 0,25 bzw. 0,5 g Tonerde zu 500 g eines Polypropylenpulvers mit einer Strukturviskosität (?;) von 1,8 in Tetralin bei 130° C und einem isotaktischen Index (II) von 97% und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 1,5 g zugegeben wurden. Jede Probe wurde mittels eines Nauta-Mischapparates vermischt und durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm (eingestellt auf 230° C) zu Tabletten gepreßt. Danach wurde aus den Tabletten mit einer Presse bei 190⁰C eine Platte mit einer Stärke von 0,5 mm hergestellt, die geprüft wurde.

Ferner wurden vier weitere Prüfstücke hergestellt, die 1,5 g Phthalsäureanhydrid, 0,5 g Tonerde, 1,5 g Tonerde jeweils allein bzw. keinen derartigen Zusatz enthielten. Diese Prüfstücke wurden nach dem gleichen Verfahren, wie es oben beschrieben ist, tablettiert und gepreßt. Jede Probe wurde in der gleichen Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben, wobei bei jeder Probe normalerweise der gleiche Stabilisator zugemischt wurde.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, ergab sich bei alleiniger Verwendung von Tonerde überhaupt keine Wirkung; als diese jedoch zusammen mit Phthalsäureanhydrid verwendet wurde, verringerte sich die Trübung merklich, und die Transparenz wurde verbessert.

Tabelle 1 °	Zusatzstoffe	Tonerde	Trübung
	Phthalsäureanhydrid	g	%
Probe Nr.	S	_	72
	_		53
55 1	1,5	0,5	72
2		1,5	74
3	—	0,05	40
4	1,5	0,25	37
5	1,5	0,5	32
6o 6	1,5
7

Beispiel 2

Es wurden Proben hergestellt, indem jeweils 0,25 g Tonerde, Aluminiumphosphat und Aluminiumacetat zu 500 g eines Polypropylenpulvers mit einer Strukturviskosität (η) von 23 in Tetralin bei 130° C und einem

isotaktischen Index (//) von 98 °/o und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 1,5 g zugegeben wurden. Diese Proben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben, in der sie mit den Ergebnissen verglichen werden können, die bei der Prüfung von Proben erzielt wurden, die nach dem gleichen Verfahren, wie es oben beschrieben ist, hergestellt wurden, jedoch lediglich Phthalsäureanhydrid bzw. keinen Zusatz derartiger Zusatzstoffe enthielten.

Probe

Nr.

2
3
4
5

Tabelle 2

1,5 g Phthalsäureanhydrid

Zusatzstoffe

0,25 g Aluminiumverbindung

zugesetzt
zugesetzt
zugesetzt
zugesetzt

Tonerde

Aluminiumphosphat
Aluminiumacetat

Trübung

0/

/o

72
57
35
39
28

Beispiel 3

Es wurden Proben mit Polypropylen, das unter Verwendung eines aus Aluminiumdiäthylmonochlorid und Titantrichlorid bestehenden Katalysators erhalten worden war und die in der Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften aufwies, hergestellt, indem 1,5 g Phthalao säureanhydrid, sowohl 1,5 g Phthalsäureanhydrid als auch 0,25 g Tonerde bzw. keiner dieser Zusatzstoffe zugesetzt wurde.

Die Ergebnisse jeder Prüfung, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind aus der Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Probe	(ι?)	11	Gesamtasche	kein Zusatz	Trübung, %	Zusatz beider Zusatzstoffe
Nr.	1,9	95,2	7o	70	Zusatz von Phthalsäureanhydrid	36
1	2,3	97,5	0,01	72	55	33
2	2,1	96,0	0,01	68	38	30
3	1,8	95,3	0,01	70	35	32
4	1,6	95,0	0,01	71	40	31
5		0,01	43

Beispiel 4

Es wurden Proben hergestellt, indem jeweils 0,1 Gewichtsprozent Bernsteinsäure, o-Phthalsäure und p-tert.-Butylbenzoesäure zu einem Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex von 20 zugegeben wurde, und ferner Proben, indem sowohl 0,1 °/o der oben erwähnten Carbonsäure als auch 0,1 % Aluminiumacetat zugegeben wurde. Die Proben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Probe Nr.	Zusat 0,1 % Carbonsäure	zstoffe 0,1 % Aluminium verbindung	Trübung %
1	_	_	70
2	Bernsteinsäure	—	46
3	Bernsteinsäure	Aluminiumacetat	37
4	o-Phthalsäure	—	54
5	o-Phthalsäure	Aluminiumacetat	40
6	p-tert.-Butyl- benzoesäure	—	43
7	p-tert.-Butyl- benzoesäure	Aluminiumacetat	33

Die im Beispiel 2 verwendeten Proben 2, 4, und 5 wurden 20 Minuten lang bei 200⁰C geschmolzen und dann bei 137°C stehengelassen. Es wurde die durch die Kristallisation der Schmelze bewirkte zeitmäßige Verringerung des spezifischen Volumens gemessen. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wurde mit τ V₂ bestimmt; das ist die Zeit, die erforderlich ist, damit die Verringerung des spezifischen Volumens die Hälfte des gesättigten Wertes erreicht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 a angegeben.

Tabelle 2 a	Probe Nr.	Zusatzstoffe	4
55 2	1,5 g Phthalsäureanhydrid	24
5	1,5 g Phthalsäureanhydrid + 0,25 g Aluminiumacetat	12
6o 4	1,5 g Phthalsäureanhydrid + 0,25 g Aluminiumphosphat	10,5

Beispiel 5

Es wurden Proben hergestellt, die 0,05 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid und 0,01 Gewichtsprozent Tonerde, Aluminiumphosphat bzw. Aluminiumacetat in Polypropylen mit einer Strukturviskosität (η)

von 1,7 in Tetralin bei 130⁰C und einem isotaktischen Index (//) von 95 % enthielten, wobei die Vermischung jeder Probe mittels eines Trockenmischers erfolgte.

Nach Herstellung der Polypropylen verbindung durch Hindurchleiten der Mischung durch einen auf 220⁰C eingestellten Extruder wurde eine Füllfolie mit einer Stärke von 0,02 mm bei einer Formtemperatur von 230° C geblasen, wobei das Blasverhältnis 1,5 betrug, die Kältelinie eine Höhe von 200 mm hatte und die Aus-

Preßgeschwindigkeit 6 kg/Std. betrug. Die bei der Prüfung derartiger Folien erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben, in der sie mit den Prüfungsergebnissen von Folien verglichen werden können, die jeweils aus einer lediglich 0,05 % Phthalsäureanhydrid enthaltenden Probe und einer weder Phthalsäureanhydrid noch eine Aluminiumverbindung enthaltenden Probe unter den gleichen Formbedingungen, wie sie oben beschrieben sind, geformt wurden.

Tabelle

Probe

Nr.

Zusatzstoffe Trübung

jlanz	Entstandene
%	Streifen
23,5	viele
67,0	keine
69,0	keine
64,9	keine
70,2	keine

1
2
3
4
5

keiner

UlCl

0,05 % Phthalsäureanhydrid (P) (P) + 0,01% Tonerde (P) + 0,01 % Aluminiumphosphat (P) + 0,01 % Aluminiumacetat 42,5
6,6
5,0
4,7
5,2

Beispiel 6

Aus ähnlich wie im Beispiel 2 hergestellten Proben wurden durch Spritzgießen kleine Behälter geformt, und zwar bei einer Zylindertemperatur von 26O⁰C, einem Druck von 1320 kg/cm² und einer Gesenktemperatur von 40⁰C. Angaben über den Oberflächenglanz und die Trübung kleiner Stücke dieser kleinen Behälter im Vergleich zu entsprechenden Angaben bei kleinen Behältern, die jeweils aus einer Probe ohne Zusatzstoff, einer Probe mit einem Zusatz von lediglich 0,3 % Phthalsäureanhydrid und einer Probe mit einem Zusatz von 0,3% Phthalsäureanhydrid und 0,05% Aluminiumacetat geformt wurden, sind in der Tabelle 6 enthalten.

Tabelle 6

40

45

Probe Nr.	Zusatzstoffe	Oberflächen glanz	Trübung %
1	keiner	gering	80
2	0,3 % Phthalsäure anhydrid	mittelmäßig	62
3	0,3 % Phthalsäure anhydrid und 0,05% Aluminiumacetat	stark	56

wähnten Aluminiumverbindungen zusammen mit Carbonsäure oder deren Anhydrid zu dem Polypropylen die Transparenz und der Glanz der Formlinge wesentlich verbessert, ohne daß die Verarbeitbarkeit beim Formen und die mechanischen Eigenschaften der Formlinge beeinträchtigt werden.

Es können auch zwei oder mehr derartigeAluminiumverbindungen im Gemisch verwendet werden.

Die durch die Erfindung zu verbessernden Polypropylene schließen isotaktisches Polypropylen, sowie Propylen als Hauptbestandteil enthaltende Mischpolymere ein.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen aus Homo- oder Mischpolymeren von Propylen und Aluminiumverbindungen, d adurchgekennzeich.net, daß sie

   a) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, an Tonerde, Aluminiumphosphat und/oder Aluminiumacetat und

   b) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, an Bernsteinsäure, Phthalsäureanhydrid und p-tert.-Butylbenzolsäure

   enthalten.

   Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, werden durch die Zugabe einer geringen Menge der er-In Betracht gezogene Druckschriften:

   Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentes Nr. 622 919.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

   809 638/1625 11.68 © Bundesdruckerei Berlin