DE1669612B2 - Leicht faerbbare polyolefinmassen - Google Patents

Description

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lassen, eignen sich alle Substanzen, mit Ausnahme von pulverisierten anorganischen Verbindung mit diesen

Aminotriazol und verwandten Verbindungen. Amine Zusätzen behandelt werden.

sind Pyridinderivate, quartäre Ammoniumsalze mit in der erfindungsgemäßen Masse beträgt die Menge

wenigstens einem organischen Rest sowie hochmole- der Verbindung (A) mit einem basischen Stickstoff-

kulare Substanzen, die in ihrem Molekül über 5 atom und der fein pulverisierten anorganischen Ver-

1 -10-³ Grammäquivalent pro Gramm Stickstoff- bindung (B) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise

atom aufweisen, daß sich in saurer wäßriger Lösung 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht

bei einem pH-Wert 2 in das Ammonium überführen der Masse. Ferner muß die Verbindung (B) in einer

läßt- solchen Menge vorhanden sein, daß ihr Anteil mehr

Vennischt man eine Verbindung mit eüiem basischen io als ^a/s der Menge an Verbindung (A) beträgt Falls

Stickstoffatom nach einem herkömmlichen Verfahren d~ Menge von (B) weniger als V₃ der Menge von (A)

mit Polyolefin, so muß man entweder eine große beträgt, wird der Einfluß auf die Verbesserung der

Menge einer derartigen Verbindung zumischen oder Färbbarkeit des Polyolefins beträchtlich vermindert

den geformten Gegenstand nach dem Foraen der Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen

Masse chemisch nachbehandeln, um die Färbeeigen- 15 erläutert [(A) bedeutet hierbei jeweils eine Verbindung

schäften zu verbessern, da die Färbeeigenschaften der mit einem basischen Stickstoffatom; (B) bedeutet eine

eingebrachten Verbindung beim Einbringen in Poly- fein pulverisierte, anorganische Verbindung, wie sie

olefin stark nachlassen. Außerdem bluten die in der im vorangegangenen definiert wurde].

Masse eingebrachten Zusätze während des Erhitzern Bei der Ausführung der Erfindung kann das Ein-

\ot dem Färben oder während des Färbeverfahrens, 20 bringeD und Vermischen von (A) und (B) in das PoIy-

je nach der Art der Verbindung mit einem basischen olefin in einfacher Weise mit bekannten Vorrichtungen,

Stickstoffatom, aus, und die hierbei erhaltenen Fär- z. B. mit einer Knetmaschine, Mischvorrichtung oder

bungen weisen geringe Waschechtheit und außerdem Strangpreßmischvorrichtung erfolgen, wobei keine

mehrere andere Elemente auf. speziellen Vorrichtungen erforderlich sind. (B) läßt

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile 15 sich leicht homogen beim Einkneten in geschmolzenes

vermeiden lassen, wenn man eine fein pulverisierte Polyolefin dispergieren, und hierdurch wird die Disper-

anorganische Verbindung mit einer durchschnittlichen gierung der gleichzeitig vorhandenen Verbindung (A)

Teilchengröße von weniger als 1 Mikron zusammen gefördert. Diese Wirkung tritt insbesondere dann ein,

mit diesen, ein basisches Stickstoffatom aufweisenden wenn (A) ein hochmolekulares Polymeres ist. Gibt

Verbindung in einem speziellen Mengenverhältnis in 30 man keine Substanz (B) zu, so benötigt man nicht nur

das Polyolefin einbringt. Dadurch kann man ein ge- eine große Menge an Substanz (A), um die gleiche

färbtes Produkt mit großer Farbtiefe und überragen- Farbtiefe bei dem gefärbten Produkt zu erzielen,

den Eigenschaften erhalten. Es war bisher nicht be- sondern die Färbbarkeit des gefärbten Produkts

kannt. daß man eine Masse mit stark verbesserter schwankt auch je nach der Art der Dispergierung von

Färbbarkeit erhalten kann, wenn man eine Verbin- 35 (A). Diese Schwankung kann jedoch vorteiihafter-

dung mit einem basischen Stickstoffatom und eine weise vermieden werden, indem man die Substanz (B)

fein pulverisierte anorganische Substanz gleichzeitig zugibt und vennischt. Es wurde gefunden, daß man

verwendet; der Grund, warum die Masse gemäß der die starke Farbsättigung der gefärbten Produkte

Erfindung eine sehr starke Vermehrung der Farbstoff- verbessern kann, ohne daß eine wesentliche Verschlech-

erschöpfung, insbesondere von anionischen Färb- 40 terung des Farbsättigungsgrades durch die Zugabe

stoffen, mit sich bringt, ist nicht bekannt. Im Rahmen und das Einmischen von (B) eintritt. Man kann ferner

der Erfindung konnte nur die Tatsache als solche die Substanzen (A) und (B) jeweils anwenden, indem

festgestellt werden. man sie vorher mit einem Teil des Polyolefins bei

Bei der Erfindung werden fein pulverisierte anor- einer Temperatur in der Nähe oder über dem Schmelzganische Verbindungen mit einer durchschnittlichen 45 punkt des Polyolefins vermischt oder indem man die Teilchengröße von weniger als 1 Mikron in Form von Substanz (B) mit der Substanz (A) vermischt und Lithiumcarbonat, Strontiumcarbonal, Calciumcarbo- dann das Gemisch zu dem Polyolefin zugibt,
nat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, basisches Die Masse gemäß der Erfindung läßt sich mit Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Magnesiumhy- Farbstoffen, insbesondere den allgemein verwendeten droxid, Zinkhydroxid, Calciumsilicat, Magnesium- 50 anionischen Farbstoffen, gut färben. Ein besonderes oxid und Zinkoxid verwendet. Ein besonders gutes Merkmal der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß Ergebnis erzielt man, wenn die Teilchengröße dieser man sehr gute Ergebnisse beim Färben der aus der anorganischen Verbindungen weniger als 0,2 Mikron erfindungsgemäßen Masse hergestellten geformten beträgt. Ferner erzielt man mit dem in der erfin- Gegenstände mit üblichen Farbstoffen, wie sauren dungsgemäßen Masse bevorzugt verwendeten Calcium- 55 Farbstoffen (einschließlich 1: 1 und 1: 2 metallicarbonat und basischen Magnesiumcarbonat beson- sierten Farbstoffen), Direktfarbstoffen und sauren ders hervorragende Ergebnisse. Diese Verbindungen Beizenfarbstoffen erzielen kann. Das Färbeverfahren müssen nicht immer unbedingt chemisch rein sein; zum Färben der Masse gemäß der Erfindung bedarf beispielsweise kann man als Calciumcarbonat ge- keiner besonderen Vorkehrungen, sondern es kann wohnlich ausgefälltes Calciumcarbonat oder fein 60 gemäß dem üblichen sauren Färbeverfahren, insbepulverisierten natürlichen Calcit, Marmor oder Kalk- sondere unter Verwendung von halogenierter Essigstein verwenden. Die Oberfläche dieser feinen Pulver säure, Benzylhalogenid und aromatischen Carbonkann beispielsweise mit Polyolefinen oder höheren säuren als Färbehilfsmittel zur Herabsetzung des Fettsäuren oder deren Metallsalzen behandelt werden, pH-Wertes des Färbebandes, gefärbt werden. Ferner um eine Kohäsion zu verhindern sowie aus anderen 65 wird die prozentuale Farbstofferschöpfung; des zu Gründen. Gegebenenfalls kann ein Lichtstabilisator, färbenden geformten Gegenstandes durch Behandeln thermischer Stabilisator oder Fluoreszenzweichmacher des geformten Produkts mit einer wäßrigen Lösung zu der Masse zugegeben oder die Oberfläche der fein oder einer wäßrigen Dispersion der vorgenannten Färbe-

hilfsmittel vor dem Färben erhöht werden. Es ist Vermindert man dagegen die Menge an zugegebenem

bekannt, daß man beim Färben einer Polyolefinmasse, ausgefälltem Calciumcarbonat auf weniger als 0,5%, in die ein hochmolekulares Polymeres mit einem so beträgt die prozentuale Farbstofferschöpfung wenibasischen Stickstoffatom eingebracht wurde, die ger als 60%, und auf der Oberfläche der gefärbten Masse vorher beispielsweise mit Chemikalien behandelt, 5 Fasern haftete eine große Menge klebriger oranger die mit den Zusätzen reagieren, wie Fonniat oder Farbe.

Epichlorbydrin. Wendet man diese Behandlung bei Beispiel3

der erfindungsgemäßen Masse an, so erzielt man in

manchen Fällen eine weitere beträchtliche Ver- 5 Teile Undecylpiperidin und 5 Teile Magnesiumbesserung, ίο oxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurch-

AIs Massen zur Verwendung beider Erfindung eignen messer von 0,1 Mikron wurden geknetet und mit sich Olefin-Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, 100 Teilen granuliertem Polypropylen mit einem Polybuten, Poly-3-methylbuten-l, oder Poly-4-methyl- viskosimetrisch bestimmten durchschnittlichen MoIepenten-1, oder Mischpolymere mit zwei oder mehreren kulargewicht von etwa 120 000 vermischt, und der Olefinarten als Monomerenbestandteile. Die Poly- 15 geknetete Kompound wurde zu Granulat verarbeitet, olefinmasse kann in jede beliebige Form, wie einen Das Granulat wurde bei einer Strangpreßtemperatur Film, eine Folie oder Fasern, geformt werden. Bei von 250⁰C zu einer Folie von etwa 0,2 mm Stärke Fasern aus Polypropylen und Poly-4-methylpenten-l stranggepreßt. Die Folie wurde zweiachsig auf etwa treten die Eigenschaften der Erfindung besonders das l,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt, hervor. ao Der erhaltene Film wurde mit 11 einer Lösung von

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden 0,4 g Salicylsäure und 0,6 g C. I. Acid Orange 7, Beispiele weiter erläutert. 15 510, 90 Minuten bei 100⁰C gefärbt, wobei eine

frische rötlich orange Färbung erhalten wurde. Die

Beispiel 1 prozentuale Farbstofferschöpfung betrug über 90%.

a₅ Ei gefärbter Film, der aus der obigen Masse, je-

90 Teile pulverisiertes kristallines Polypropylen (vis- doch ohne Zusatz von Magnesiumoxid hergestellt kosimetrisch bestimmtes durchschnittliches Mole- worden war, wies eine große Menge klebriges, organge kulargewicht etwa 120000) wurde bei 23b^sC mit gefärbtes Material an der Oberfläche auf.
5 Teilen Octadecylamin und 7 Teilen Calciumsilicat

mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser 30 B e i s ρ i e 1 4

von weniger als 0,1 Mikron schmelzvermischt, wobei
ein Granulat erhalten wurde. Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt,

Das Granulat wurde bei 250⁰C schmelzgesponnen wobei jedoch an Stelle des Undecylpiperidins sym- und auf das dreifache der ursprünglichen Länge tri-4-Pyridylcyclohexan zur Herstellung der Polygestreckt, wobei Fasern von etwa 7d Monofaser 35 propylenfaser verwendet wurde. Das hierbei erhaltene erhalten wurde. 20 g dieser Fasern wurden in 11 Produkt wurde unter den gleichen Bedingungen wie einer sauren Lösung von 10 g Monochloressigsäure im Beispiel 3 gefärbt, wobei eine tiefe und frische mit 0,6 g C. I. Acid Orange 7, 15 510, 90 Minuten bei Färbung erzielt wurde. Färbt man dagegen nach die-100° C gefärbt, wobei eine frische Orangefärbung sem Verfahren eine aus derselben Masse, jedoch ohne erhalten wurde. Die prozentuale Farbstofferschöpfung 40 Zusatz von Calciumcarbonat hergestellte Foüe, so betrug über 90%. tritt lediglich an der Oberfläche eine Färbung auf, und

Beträgt dagegen die Menge des zugegebenen CaI- die Farbe ist unklar und blaß,
ciumsilicats weniger als 0,5%, so ist die Farbstoff- . . .

erschöpfung sehr gering, und es wurde eine große Beispiel

Menge klebrige Orangefarbe auf der Oberfläche der 45 Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, gefärbten Fasern festgestellt. wobei jedoch Zinkhydroxid und Dodecyltrimethyl-

. . ammoniumacetat an Stelle des ausgefällten Calcium-

Beispiel 2 carbonate und Trioctylamin bei der Herstellung der

3 Teile Trioctylamin und 2 Teile ausgefälltes CaI- Polypropylenfasern verwendet wurden. 20 g dieser ciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchen- 50 Fasern wurden in 11 einer sauren Lösung von 6 g durchmesser von weniger als 0,05 Mikron wurden mit Benzoesäure mit 0,6 g C.I. Acid Red 111, 23 265, 100 Teilen granuliertem kristallinem Polypropylen (vis- 90 Minuten bei 100° C gefärbt, wobei eine frische kosimetrisch bestimmtes durchschnittliches Molekular- rote Färbung erzielt wurde. Die prozentuale Farbgewicht etwa 120 000) vermischt, das gegen Licht und stoff erschöpfung betrug über 90%. Färbt man da-Wärme durch vorheriges Einbringen von 0,3 Teilen 55 gegen ein aus derselben Masse, jedoch ohne Zusatz 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenol sowie 0,25 Teilen von Zinkhydroxid hergestelltes Produkt, so ist die Dilaurylthiodipropionat und 0,25 Teilen 2,2'-Methy- Farbstofferschöpfung sehr gering, und es haftet eine len-bis-4'-methyl-/8-t-butylphenol stabilisiert worden große Menge klebriges gefärbtes Material an der war. Das Gemisch wurde in einem Banbury-Mischer Oberfläche der gefärbten Fasern,
gemischt und dann granuliert. Das Granulat wurde 60 .

bei 23O⁰C schmelzgesponnen und bei 120° C auf das B e 1 s ρ 1 e 1 6

dreifache der ursprünglichen Länge gestreckt, wobei 90 Teile pulverisiertes kristallines Polypropylen (vis-

Fasern von etwa 3d Monofaser erhalten wurden. 20 g kosimetrisch bestimmtes durchschnittliches Molekudieser Fasern wurden in 11 einer sauren Lösung von largewicht etwa 130 000) wurde geschmolzen und bei 4 g Salicylsäure mit 0,6 g C. I. Acid Orange 7, 15 510, 65 230⁰C mit 5 Teilen eines Mischpolymeren von Styrol/ Minuten bei 100⁰C gefärbt, wobei eine frische, 2-Methyl-S-vinylpyridin (50: 50) und 5 Teilen Lithiumrötlich orange Färbung erhalten wurde. Die pro- carbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zentuale Farbstofferschöpfung betrug über 90%. von weniger als 0,1 Mikron vermischt und in ein

Granulat überführt. Das Granulat wurde bei 260⁰C schmelzgesponnen und bei 12O⁰C auf das dreifache der ursprünglichen Länge gestreckt, wobei Fasern von etwa 6d Monofaser erhalten wurden. 20 g dieser Fasern wurden in 11 einer sauren Lösung von 10 g Monochloressigsäure mit 0,6g CL Acid Orange?, 15 510, 90 Minuten bei 100° C gefärbt, wobei eine frische rot-orange Färbung erhalten wurde. Die prozentuale Farbstofferschöpfung betrug über 90%. Im Gegensatz hierzu war die prozentuale Farbstofferschöpfung bei einem gefärbten Produkt ohne einen: Gehalt an Lithiumcarbonat sehr gering.

Claims (1)

1. Polyolefinmasse vorhandenen Zusätze während des Patentanspruch- ErHtzess¹ oder des lärtjees au?;'■

   Ferner gibt es diese Fälle, bei denen sich ein Produkt

   Leicht färbbare Polyolefinmassen, welche eine zwar mit einer bestimmten Farbstoffart befriedigend Verbindung mit einem basischen Stickstoffatom im 5 färben läßt, dies jedoch mit einem Farbstoff eines Molekül enthalten, da du rchgekennz ei ch- anderen Farbtons nicht möglich ist In manchen net, daß sie ein Gemisch aus <A) Verbindungen Fällen kann das geformte Polyolefin lediglich mit mit einem basischen Stickstoffatom im Molekül einem Farbstoff einer bestimmten chemischen Struktur mit Ausnahme von Aminotriazolen oder ein Ge- gefärbt werden, wobei ein spezielles Farbeverfahren misch von zwei oder mehreren dieser Substanzen, io angewandt werden muß und die erzielbaren Farbtöne und (B) einer oder mehreren anorganischer Ver- bei dem gefärbten Produkt sehr beschränkt sind,
   bindungen in Form von Lithiumcarbonat, Stron- Falls die Zusätze in die Polyolefinmasse vor dem

   tiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Formen eingebracht werden, müssen sie bei der nor-Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcar- malen Formtemperatur beständig und farblos sein, bonat, Zinkcarbonat, Magnesiumhydroxid, Zink- 15 Ferner müssen verschiedene Farbstoffarten in großen hydroxid, Cakiumsilicat, Magnesiumoxid oder Mengen zur Färbung der mit kleinen Zusatzmengen Zinkoxid, mit einer jeweiligen durchschnittlichen versehenen geformten Polyolefingegenständen ange-Teilchengröße von weniger als 1 Mikron, in einer wandt werden. Daher ist die Art der verwendbaren Menge von 0.5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen Zusätze stark beschränkt. Aber auch bei Zusätzen, auf das Gewicht der Masse, enthalten, wobei der ao welche diesen Anforderungen genügen, ist die Farb-Anteil von (B) mehr als V₃ des Anteils von (A) stoffadsorptionsfähigkeit beim Einbringen in das beträgt. Polyolefinharz stark herabgesetzt Beispielsweise ad

   sorbiert ein verwendeter Zusatz als solcher eine sehr

   große Menge sauren Farbstoff; bringt man aber einen

   as derartigen Zusatz in ein geschmolzenes Polyolefinharz ein, so kann das hierbei erhaltene geformte Produkt

   Die Erfindung betrifft leicht färbbare Polyolefin- nur bis zu gewissem Grad mit Dispersionsfarbstoffen, massen, welche eine Verbindung mit einem basi- aber nur schwierig mit den wichtigen sauren Farbschen Stickstoffatom im Molekül enthalten. stoffen gefärbt werden. Selbst wenn die Dispersions-

   Die bekannten Polyolefine, wie stereo-regelmäßiges 30 eigenschaften dieses Zusatzes durch gleichzeitige VerPolypropylen, Polybuten oder Polyäthylen mit hoher wendung eines mehrwertigen Metallsalzes einer höhe-Dichte weisen viele vorteilhafte physikalische Eigen- ren Fettsäure, wie Aluminiumstearat oder Cadmiumschäften auf; es ist aber schwierig, Gegenstände stearat verbessert werden, wird nur die Färbbarkeit aus diesen Materialien in tiefen Farbtönen und färb- der geformten Polyolefinmasse für Dispersionsfarbecht zu färben, da in der Molekülstruktur keine pola · 35 stoffe in gewissem Ausmaß verbessert, es tritt aber in r· ι. Gruppen vorhanden sind. Dies war bisher ein manchen Fällen keine wesentliche Wirksamkeit für beträchtlicher Nachteil bei der Anwendung dieser saure Farbstoffe ein. Daher verbleibt noch der NachStoffe, teil, daß der Zusatz zwangläufig im Überschuß angc-Es wurden bereits viele Versuche zur Verbesserung wandt oder der geformte Gegenstand einer speziellen der Färbbarkeit dieser schwer färbbaren Polyolefine 40 chemischen Behandlung nach dem Formen unterunternommen. Es ist beispielsweise ein Verfahren worfen werden muß. Der Zusatz muß eine starke bekannt, bei dem eine polare Gruppe in das Molekül Polarität aufweisen, damit eine große Menge Farbstoff eingebracht wird, indem man die geformten Gegen- adsorbiert wird; das Einbringen einer großen Menge stände chemisch behandelt. Bei einem derartigen an Zusatzstoff in das vollkommen nichtpolare PoIy-Verfahren wird eine hochmolekulare Substanz mit 45 olefinharz führt jedoch zu Schwierigkeiten beim Formeiner polaren Gruppe in ein Polyolefin vor dem verfahren. Außerdem werden hierdurch die ausge-Formen eingebracht, so daß das geformte Polyolefin zeichneten mechanischen Eigenschaften der Polyhauptsächlich mit Dispersionsfarben gefärbt werden olefine nachteilig beeinflußt.

   kann. Bei einem anderen Verfahren wird eine basische Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefinmassen,

   Stickstoffverbindung in das Polyolefin vor dem For- 50 welche eine Verbindung mit einem basischen Stickmen eingebracht, so daß das geformte Polyolefin Stoffatom enthalten, leicht mit anionischen Farbstoffen hauptsächlich mit sauren Farbstoffen gefärbt werden in tiefen Farbtönen und farbecht färben kann, wenn kann; bei einem anderen Verfahren wird eine Metall- sie ein Gemisch aus (A) Verbindungen mit einem verbindung in ein Polyolefin vor dem Formen einge- basischen Stickstoffatom im Molekül mit Ausnahme bracht, so daß das geformte Polyolefin mit einem 55 von Aminotriazolen oder ein Gemisch von zwei oder speziellen Beizenfarbstoff gefärbt werden kann, wobei mehreren dieser Substanzen, und B einer oder mehreein mehrwertiges Metall dieser Verbindung als Färbe- ren anorganischen Verbindungen in Form von punkt für diesen Beizenfarbstoff dient Diese Verfahren Lithiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumcarbobesitzen jedoch viele technische Nachteile, da man nur nat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, basischem schwer eine einheitliche Masse erhalten kann, die 60 Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Magnesiumhy-Formen der geformten Polyolefinmasse beschränkt droxid, Zinkhydroxid, Calciumsilicat, Magnesiumoxid sind und ein spezielles Mischverfahren zur Her- oder Zinkoxid, mit einer jeweiligen durchschnittlichen stellung des Polyolefinmaterials erforderlich ist; ferner Teilchengröße von weniger als 1 Mikron, in einer ist ein spezielles Färbeverfahtcn zum Färben des Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf geformten Polyolefins erforderlich, so daß eine aus- 65 das Gewicht der Masse, enthalten, wobei der Anteil reichende Färbung ohne eine spezielle chemische von (B) mehr als ^x/s des Anteils von (A) beträgt.
   Vorbehandlung des geformten Polyolefins vor dem Als Verbindungen mit einem basischem Stickstoff-

   Farben nicht möglich ist. Ferner bluten die in der atom im Molekül, die sich bei der Erfindung anwenden