DE2226646C2

DE2226646C2 - Feste, teilchenförmige Blähmittelmasse

Info

Publication number: DE2226646C2
Application number: DE2226646A
Authority: DE
Inventors: Robert Carlyle Middlebury Conn. LaClair
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1982-03-18
Also published as: DE2226646A1; NL172752C; JPS5722336B1; FR2141712A1; FR2141712B1; GB1399122A; NL7207554A; BE784191A; IT959018B; US3743605A; NL172752B; CA980950A

Description

Die Erfindung betrifft eine feste, teilchenförmige Blähmittelrnasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Für die Herstellung von Polymerschaumstoffen, die feine und gleichmäßige Zellen aufweisen, frei von Hohlräumen und großen Gasansammlungen sind und eine glatte Oberfläche haben, muß mit der zu verschäumenden Polymermasse ein Blähmittel vermischt werden, das eine geeignete Zersetzungstemperatür aufweist, damit es im geeigneten Zeitpunkt und mit einer regulierbaren und dabei angemessenen hohen Geschwindigkeit ein Gas freisetzt Das Blähmittel muß in der Polymermasse vollständig und gleichmäßig dispergierbar sein.

Es ist bekannt, daß die Zersetzungstemperatur von einem zum anderen Blähmittel variiert und daß bestimmte Blähmittel durch verschiedene organische oder anorganische Verbindungen aktiviert oder verzögert werden können. Daher sind im allgemeinen Blähmittel mit einer geeigneten Zersetzungstemperatur verfügbar. Oft kann die Zersetzungsgeschwindigkeit auch durch die Teilchengröße des Blähmittels reguliert werden.

Feste, teilchenförmige Blähmittel lassen sich jedoch im allgemeinen nicht leicht und nicht vollständig in einer flüssigen oder teigigen Polymermasse wie einem Plastisol aus Polyvinylchlorid, aus einem Vinylchlorid-Copoiymerisat oder aus einer Mischung von Polyvinylchlorid und einem Vinylchlorid-Copolymerisat >> (nachstehend auch einfach als Vinyl-Plastisol bezeichnet) dispergieren. Die teilchenförmigen Blähmittel enthalten sehr feine Teilchen, deren Durchmesser im allgemeinen zwischen 0,1 und 30 μΐη liegt. So feine Teilchen neigen aufgrund von Feuchtigkeitsabsorption Mt oder statischer Aufladung stum Zusammenballen. Das direkte Vermischen des gepulverten Blähmittels mit einer flüssigen oder teigigen Polymermasse führt im allgemeinen zu einer beträchtlichen Menge von zusammengeballten, nicht dispergieren Teilchen, die h\ beim Schmelzen und Verschäumen der Polymermassc zu Hohlräumen und großen Gastaschen führen, und zwar insbesondere, wenn Azodicarbonamid als Blähmit

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tel für ein Vinylplastisol eingesetzt wird.

Zur Oberwindung dieser Schwierigkeiten wird das Blähmittel üblicherweise in Form einer Paste eingesetzt, die aus dem Blähmittel und einem Teil des in dem Plastisol verwendeten Weichmachers hergestellt wird. Diese Pasten enthalten das Blähmittel im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-°/o und werden hergestellt, indem man das Blähmittel und den Weichmacher in einer Mischvorrichtung vermischt und die erhaltene Paste beispielsweise in einer Pigmentoder Kugelmühle vermahlt, um ein Absetzen des Blähmittels zu verhindern. Die Paste kann dann durch Vermischen in einer Mischvorrichtung wie einem Hobart-Mischer leicht und vollständig im Vinyl-Plastisol dispergiert werden. Dieses Verfahren führt zwar zu einer vollständigen Dispergierung des Blähmittels, hat jedoch einige Nachteile, die beispielsweise darin bestehen, daß die blähmittelhaltigen Paster teuer sind und daß eine besondere Vermischungsstufe sowie teure Einrichtungen für das Vermählen der Paste erforderlich sind.

Aus der DE-OS 15 69 227 ist eine Biähmittelmasse bekannt, die aus Azodicarbonamid, einem Schwermetallsalz der Gruppe II oder IV des Periodensystems, einem Alkalimetallsalz und einem Hydrogencarbonat mit einer primären Zersetzungstemperatur von etwa 130 bis 170⁰C besteht, wobei als Alkalimetallsalze Salze organischer Säuren bevorzugt werden. Das Schwermetallsalz und das Alkalimetallsalz werden als Aktivatoren eingesetzt und sollen einen teilweisen Ersatz des Azodicarbonamids durch das Hydrogencarbonat ermöglichen. Das Gewichtsverhältnis der Aktivatoren zu den Blähmitteln (Azodicarbonamid und Hydrogencarbonat) beträgt mindestens 1 :14 und vorzugsweise 1 :2,4 bis 1 :2,6. Aus der DE-OS 15 69 227 lassen sich keine Hinweise auf die beim Dispergieren des Blähmittels in einer Polymermasse auftretenden Probleme entnehmen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Blähmittelmasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs zur Verfugung zu stellen, die ein leichtes und vollständiges Dispergieren des Blähmittels in einer Polymermasse und insbesondere einem Vinyl-Plastisol ermöglicht, ohne daß das Blähmittel vorher mit einem Weichmacher vermischt werden muß, wobei die Blähmittelmasse einen höheren Anteil des Blähmittels enthalten soll als die aus der DE-OS 15 69 227 bekannte Blähmittelmasse.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch gekennzeichnete Blähmittelmasse gelöst.

Die in der erfindungsgemäßen Blähmittelmasse eingesetzte anorganische Verbindung wirkt als Dispergierhilfsmittel. Die anorganische Verbindung ist in dem Sinne inert, da£ sie sich nicht unter Bildung eines Gases zersetzt, wenn das in der Polymermasse enthaltene Polymere geschmolzen wird. Die anorganische Verbindung hat vorzugsweise eine geringe Teilchengröße und dementsprechend eine große spezifische Oberfläche.

Wenn die erfindungsgemäße Blähmittelmasse direkt mit einem Vinyl-Plastisol oder einer anderen flüssigen oder teigigen Polymermasse vermischt wird, wird das Blähmittel leicht und vollständig in der Polymermasse dispergiert. Die erfindungsgemäßen Blähmittelmasscn sind in allen Fällen freifließend, und sie zeigen kein Zusammenballen.

Das Blähmittel und die anorganische Verbindung werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blähmittelmasse durch Verfahren vermischt, wie sie zum Vermischen von zwei oder mehr Pulvern bekannt sind.

und zwar beispielsweise durch trockenes Vermischen, unter Anwendung eines Waring-Mischers oder unter Anwendung einer zum Vermischen im großen Maßstab dienenden Mischvorrichtung wie eines Drehschaufelmischers, eines Pflugmischers, eines Zwillingshüllenmischers oder eines V-Mischers.

Bestimmte Blähmittel wie Azodicarbonamid liegen in einer Stufe ihrer Herstellung als wäßrige Aufschlämmungen vor. In diesem Fall wird das Blähmittel von dem wäßrigen Medium abgetrennt und getrocknet, wobei eine klumpenhaltige Masse erhalten wird, die dann zerkleinert wird. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blähmittelmasse eingesetzte anorganische Verbindung kann mit der Aufschlämmung, mit dem von dem wäßrigen Medium abgetrennten, nassen Blähmittel oder mit der getrockneten, klumpenhaltigen Masse vor deren Zerkleinerung, während der Zerkleinerung oder danach vermischt werden. Unabhängig davon, in welcher Stufe die anorganische Verbindung mit dem Blähmittel vermischt wird, sind die erfindungsgemäßen Blähmittelmassen beständig gegenüber einem durch Absorption atmosphärischer Feuchtigkeit verursachten Zusammenballen und in flüssigen oder teigigen Polymermassen leicht und vollständig dispergierbar.

Vinyl-Plastisole, in denen die erfindungsgemäßen Blähmittelmassen direkt dispergiert werden, enthalten neben dem Vinylharz einen oder mehrere Weichmacher, vorzugsweise das billige, ausgezeichnete Eigenschaften aufweisende Dioctylphthalat, und, wenn dies zur Erzielung der gewünschten Qualität des Schaumstoffs erforderlich ist, einen oder mehrere Stabilisatoren, Pigmente odes Füllstoffe. Der Weichmacher wird im allgemeinen in einer Menge von <· :wa 30 bis etwa 125 Gew.-Teilen und vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro IC" Gew.-Teile des Polymeren eingesetzt. Als Stabilisator wird ein fester und/oder ein flüssiger Stabilisator in einer Menge von geeigneterweise etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymer eingesetzt. Wenn man einen festen Stabilisator verwendet, so wird dieser im allgemeinen in einem Anteil des Weichmachers vordispergiert, damit ein vollständiges Dispergieren gewährleistet ist. Füllstoffe und Pigmente können in einer Menge von bis zu etwa 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren eingesetzt werden, während das in der erfindungsgemäßen Blähmittelmasse enthaltene Blähmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren eingesetzt werden kann.

Die erfindungsgemäße Blähmittelmasse wird in einem Hobart-Mischer, einem Lightning-Mischer oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung mit einem Plastisol oder einer anderen flüssigen oder teigigen Polymermasse vermischt, wobei eine gleichmäßige, von undispergierten Blähmittelteilchen freie Mischung erhalten wird, die in bekannter Weise gegossen oder aufgetragen und auf eine oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren und der Zersetzungstemperatur des Blähmittels liegende Temperatur erhitzt wird. Der dabei erhaltene Schaumstoff weist feine, gleichmäßige Zellen auf und enthält weder große Gastasehen noch Narben in der Oberfläche, die vorhanden sein würden, wenn das Blähmittel nicht vollständig dispergiert worden wäre.

Die erfindungsgemäßen Blähmittelmiissen führen auch in trockenen thermoplastischen Harzen während des Mischers in einem Trommelmischer, während der Herstellung von Mischungen und bei anderen Mischvorgangen zu einer vie, besseren Dispergierung des Blähmittels. Während des trockenen Mischens in einem Trommelmischer wird das Harz mit den erfindungsgemäßen Blähmitteimassen gleichmäßiger überzogen als mit einem Blähmittel, das nicht im Sinne der erfindungsgemäßen Blähmittelmassen mit einer anorganischen Verbindung vermischt worden ist. Während anschließend durchgeführter Mischvorgänge sowie beim Extrudieren und Spritzgießen wird das Blähmittel der erfindungsgemäßen Blähmittelmasse vollständiger im Harz dispergiert Für einige Anwendungen, z. B. für das Spritzgießen von Schaumstoff-Sitzmöbeln und Kraftfahrzeugprodukten, ist ein hoher Dispergierungsgrad oft nicht erforderlich, um ein befriedigendes Produkt zu erzielen. Jedoch erfordern andere Anwendungen wie die Herstellung geschäumter Filme oder Folien oder anderer dünner Produkte ein vollständiges Dispergieren der Blähmittelteilchen. In diesen Folien führen undispergierte Zusammenballungen von Blähmittelteilcr.en zu Fehlern und Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche, und wenn sich das Blähmittel zersetzt, bilden sich in der Folie oft Löcher. Auch wenn die Löcher anfangs k'ein sind, können sie sich vergrößern oder ein Reißen der Folie verursachen. Das Ergebnis ist eine mangelhafte Produktqualität.

Die erfindungsgemäßen Blähmittelmassen können in allen Polymermassea einschließlich Elastomer- und Kautschukrezepturen, in denen üblicherweise Blähmittel und Blähmittelzubereitungen zur Anwendung kommen, verwendet werden. In dieser Hinsicht seien von den thermoplastischen Polymeren erwähnt: Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen. Polystyrol, Polystyrol hoher Schlagfestigkeit, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere, Styrol-Acrylnitril-Polymere, Polycarbonate sowie Homo- und Copolymere des Vinylchlorids. Die Blähmittelkonzentration kann etwa 0,01 bis etwa 30 Teile pro 100 Teile des Polymeren betragen. Andere übliche Zusätze wie Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Schmiermittel, Keimbildner und Netzmittel können ebenfalls zu dem Polymeren und der Blähmittelmasse hinzugegeben werden.

Vergleichsbeispiel I

Bestandteile

Gesvichtsteile

Polyvinylchlorid-Har/'Jispersion*) 100

Dioclylphthalal 95

Epoxidiertes Sojaöl 5

Zweibasisches ßlciphthakil 3

Azodicarbonamid (gepulvert) 2

*) Spezifische Viskosität = fU6 [in Nilroben/ol hei M) < (ASTM D-124J)).

Die vorstehenden Bestandteile eines Vinyl-Plastisol wurden 10 min lang in einem Hobart-Mischer vermischt. Ein 0,25 mm dicker Film aus dem erhaltenen Plastisol wurde auf tine Metallplatte aufgezogen und 1 min lang in einem Ofen mit Luftumwälzung auf 177" C erhitzt, wobei der Film schmolz, ohne daß sich das als Blähmittel verwendete Azodicarbonamid /ersetzte. Bc der Untersuchung des erhaltenen Films wurde eine beträchtliche Anzahl von undispergierten Agglomera ten von Azodicarbonamid, die als gelbe Stellen auf der Oberfläche des geschmolzenen Filmes sichtbar waren, festgestellt. Hin zweiter 0,25 mm dicker F'ilm wurde auf

22 2b 646

eine Metallplatte aufgezogen und im gleichen Ofen 6 min lang auf 177°C erhitzt, um den Film zum Schmelzen zu bringen und das Blähmittel zu zersetzen. Dieser Film wurde ebenfalls untersucht, wobei einige undispergierte und ungeschäumte Teilchen von Azodicarbonamid in Form von gelben Stellen festgestellt wurden. Außerdem war die Filmoberfläche rauh, und große Gaszellen erschienen innerhalb des gesamten geschäumten Filmes.

Beispiel 1

1 Gew.-% durch Hitzezersetzung von Äthylsilicat erhaltenes Siliciumdioxidpulver (nachstehend einfach als »Siliciumdioxidpulver« bezeichnet) mit einer nominellen Teilchengrölk: von 12 nm wurde zu einer zweiten Probe des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Azodicarbonamids hinzugegeben, und das Siliciumdioxidpulver und das Azodicarbonamid wurden 1 min lang in einem Waring-Mischer miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch war ein freifließendes, nicht zusammenballendes Pulver. Es wurde die Arbeitsweise von Ver.eleichsbeispiel 1 befolgt Sowohl die geschmolzenen als auch die geschäumten Filme 'varen frei von gelben, agglomerierten, undispergierten Teilchen von Azodicarbonamid. Der geschäumte Film wies eine feine, gleichmäßige Zellstruktur ohne große Gastaschen und mit einer glatten Oberfläche auf.

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Azodicarbonamid 1 min lang in einem Waring-Mischer gerührt, bevor es in die Bestandteile des Vinyl-Plastisols eingemischt wurde. Auf dem geschmolzenen Film wurden einige undispergierte Agglomerate des Blähmittels beobachtet. Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt eine relative Verbesserung gegenüber Vergleichsbeispiel 1, ist jedoch den Ergebnissen des Beispiels 1 unterlegen, woraus hervorgeht, daß in Beispiel 1 das Siliciumdioxidpulver und nicht das Vermischen der Grund für die vollständige Dispergierung de* Blähmittels ist.

Beispiel 2

2% Calciumsilicat (mittlere Teilchengröße 2,1 μπί; von den Teilchen wird maximal 1% auf einem Sieb mit

Tabelle I

einer lichten Maschenweite von 44 μσι zurückgehalten) wurden 1 min lang in einem Waring-Mischer mit Azodicarbonamid vermischt. Das erhaltene, freifließende Pulver wurde dann zu den vorgemischten anderen Bestandteilen der nachstehenden, zur Herstellung eines Bodenbelags dienenden Vinylmasse hinzugegeben und 10 min lang in einem Hobart-Mischer vermischt:

Bestandteile

Cicwidiisie

Polyvinylchlorid-Harzdispersion*) 70

Polyvinylchlorid-Mischharz 30

Dioctylphthalat 60

Epoxidiertes Sojaöl 5

Zweibasisches Bleiphthalat 3

Azodicarbonamid (mit Calciumsilicat) 2

*) Spezifische Viskosität = 0.36 /in Nitrobenzol bei 30 C (ASTM D-1243)].

Aus dieser Vinylmasse wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 Filme aufgezogen und geschäumt. In den Filmen waren keine agglomerierten oder undispergierten Teilchen von Azodicarbonamid vorhanderi. Der geschäumte Film war frei von großen Zellen und hatte eiiie glatte Oberfläche.

Beispiele 3 bis 13
und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Proben von Azodicarbonamid wurden einzeln 1 min lang in einem Waring-Mischer mit anorganischen Verbindungen in den in Tabelle I angegebenen Mengenanteilen vermischt, wobei freifließende, nicht zusammenballende, pulverförmige Blähmittelmassen erhalten wurden. Anteile jeder Blähmittelmasse wurden dann mit den Bestandteilen des Vinyl-Plastisols von Vergleichsbeispiel 1 vermischt, und die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt. Der gleiche Arbeitsgang wurde mit anderen Anteilen der Blähmittelmassen wiederholt, nachdem die Blähmittelmassen 11 bis 20 Monate lang gealtert worden waren. Auf jeden Film wurde ein Quadratgitter (Seitenlänge: 25,4 mm) aufgezeichnet, und die Agglomerate je 6,45 cm² wurden 5 ausgezählt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel
(VB = Vergleichs-
bcispiel)

Teilchenförmige anorganische Verbindung
(Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Azodic'.rbonamids)

Agglomerate je 6,45 cm² (ohne Alterung der Klähmittel- masse)	Alterung der Bläh"- mittelmasse (Monate)	Agglomerate je 6,45 cm² (nach Alterung)
0	12	0
0	12	0
< 1	12	2,5
Γ	12	2,0
0	13	1,25
0	12	0
15	12	10,25
0	11	0
0	11	2.0
0	11	1.5

3 Aluminiumoxid (1 Gew.-%)

4 Alumosilicat (1 Gew.-%)

5 Hydratisiertes Magnesiumsilicat (Talkum) (2 Gew.-%)

6 Amorphes Kieselsäuregel (5 Gew.-%)

7 Calciumsilicat (2 Gew.-%)

8 Siliciumdioxidpulver*) (I Gcw.-%)
VH 3 Ohne anorganische Verbindung

9 Magnesiumoxid (4 Gew.-"«)
10 Titandioxid (5 Gew.-",,,)

! I Calnumhydrogenphosphat 14 Gew.-".,)

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Jliv lliu niM.linlLliui I IcicMIIIUCM \ C 1 « C ( I (ί L" 1

Die anorganischen Verbindungen hulten fnlgende "leilchcnirrößen:

Λ in ο ■: ph -.^ KieseK.i!;re_t'el:

LkrchM.-hrmilii-h Κι ;ιπι.
h \ (I r ,ι Ί ^ ι e r i (^ M a ρ η c μ ' ι in s 11 i c;H ( I.i I k ι." t" 1:

Hiir.(icsi'jns 98 '■ ^ehcn 'lurch eir Sieb :r:: cine-

lu-hion Mascherl cite von 44 μη hindurch: Aluminiumoxid:

no-ii-nelle Teilchcrerötie 30 π'η: \!:imci^cilicat:

j'.jruhschnittlich 220 nrn:

■ ίΊ^Γ>°· sehen durch -.-ir Sieb mit eine lichi-τ, M.-.'-.ihc- ¹ACHe ·.(.·! 4.1 .uv ^inrlurch: '■-■':■'.'■':'■ ^r .!!Liumphocphat:

n-Tdp~-ens 90^; gehen H.-^h ein S;t-b nit einer ¹ .""en Maschen¹¹· --itc \cr. 44 _;lp-

_::ch·:" ^r:ürc^u ein Sieb :i-.:: e^:ne· -i:e \^r·" -'^; ::r,-. hindurch.

I t,!nciioxid:

Bereich von 1 70 bis 210 um.

Die Auszahlung der Agglomerate gilt für die geschmolzenen iinpeschaumten filme. Die geschäumten F'ilme. bei deren I lerstellung die erfindungsgemäßen Mahmiti-. !massen mit anorganischen Verbindungen eingesetzt wurden, weisen feine einheitliche Zellen auf. und es wurden keine großen Gastaschen beobachtet.

Beispiele 14 bis lh

Die Arbeitsweise von Beispiel I wurde wiederholt, ,edoch wurden die in Tabelle Il angegebenen Blähmittel insteile von Azodicarbonamid verwendet. Der Gehalt .:ii Siüciumdioxidpulver wurde von I bis 5 Gew.-" . bezogen auf da<- Gewicht des Blähmitteis, variiert. Die Ergebnisse waren nicht so gut wie mit Azodic.irbonimid: jedoch war die Dispergierung jedes Blähmittels ·. erbessert. Die Frgebnisse werden in Tabelle Il gezeigt.

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p'.p'-O.xyhishun/oi-	desgl.	de-gi.	ausge zeichnet	ausge zeichnet
-emicarbj/td	de-gi.		gut	ausge zeichnet

Beispiele 17 und 18 und Vergleichsbeispiel 7

Es wurde eine Probe von Azodicarbonamid ausgewählt, die von Feuchtigkeit vollständig und von AggioiTiei'aien im wesentlichen frei war. Ein Anteil der Probe wurde mit ! Gew.-⁰*· S^;'ici'jmdioxidpu!ver '.ermischt fBeisnie! M). Ein anderer Anteil wurde mit 2 Gew.-% Caiciumsilicat vermischt (Beispiel 18). während ein dritter Anteil in seinem ursprünglichen Zustand belasser, wurde {Vergleichsbeispiel 7). Ein Teil jeder so erhaltenen Probe wurde sofort wie das Azodicarbonamid in Vergieichsbeispiel 1 behandelt. Das Azodicarbonamid mit den zugesetzten anorganischen Verbindungen wurde vollständig dispergiert. Die unbehandeite Probe des Azodicarbor.amids zeiete eine relativ eute

22 2b b4b

K)

Dispergiening mn urn' ;.'·. -ic.l-> min hem iindispri l'h -i u ι. Agglomerat. Der Rest jeder Probe wui'di- ιί i-ii>en> geschlossenen Behälter über Wasser gebraihi. und du Dispergierbarkcit wurde iuich Π. !(· ιιικΙ h'l Tagen erneut bewertet.

Nach 15 lagen ergab da-, u 11 be handelte -\zodn ar Ium amid bei der Prüfung der Dispergierbarkeit nach der Arbeitsweise tie·. Verglcichsbcispiels einen gcsehmolzc ncri film mit einer groBen Anzahl undispei vierte! Agglomerate win gelbem Azodicarhonamid auf der Oberfläche. Die Proben, die Nilkiunii'iovidpukcr oder ( :iieninisiln .:' 1'!"1-',-1ViI, wurden :-··1·>ι-1· ."iKt.indu Jispergiert und cr/eih.Me! -in-.-: / ¹IIl"; uiigen Si h.-.uir >i'it'f mit vuien gleichm (!',igen /eilen Der Γοιι-Ιγι: Kcitst"'t'.) I' de' «.!vei \ crservidciiei: I¹ ο:ηίι la;- '. i«■ r' ': .: i'niiiiiih bei !>.-' Ceu "^;·.

Nach ifl Tagen wurdet- lic -.'"'ich»-'¹ I r.LV hni-.s·. «iv b: ' ..lern IeM nach I Ί "fagrii > r/n.·!' IXc- Λ /· κΙι,-;η!>· >π at; !. das mi; < a'ciutnsili, ;u ■■ ei nr" h¹ '■'orden w.n beginn' zu .igirlomer^.T'.'i! ti:>■! · .-rl,,! seifen f^r--i^rHel'ep den /isund -a tin k- ic.loch ■ *'.'■ .'ändig di^pei L'lcr·

Wich f^l(l I ,»uei, /ei·.": ,i!i.- drc- Pm·!··' .·ιι,·. inv oihtiind-L' ■■ Oispe: Λ/ι,.-π,ιΚ'. :■-.:■-.h ^.iien die A/ol: :wbd'.iiniüpr.iben. die -,nt Siiicii¹'!.lio\idpui-. er otter ¹ .ι it" i* ι m^v 11 it. ii * \t'rniSv'ht uorde-' .'. ar en. dem ifi'ei.an deltcr, Rl.ihmit'.ei liinsichilii h ihrer Oispergierbarken i' ,!em Vinyi- Phis-ivi! iiberlegon.

In den ! .iii'.Ti. bei der-en I,,. A/oiiicarbonamid me Kerne ,ninrganr-chcn VcbiiuhinL· \orinisch; worden ■Aar. ergab überraschenderweise das Rühren in einen. W-ring-M^cher nach einer I. ,,irerJaue; \,τ I ·"· i<) or : bO Tagen und irnniittelhiir .or ι:-·: ι Disper^ie;■·■<·■■.· ■ c schlech'ere anstelle einer verwes--. r:en C>:sp.'rt:ie^rimi:

Beispiel !'-'
und Vergieichsbeispiel S

1% Siliciumdioxi-Jpul· er wiirtlc i mrn lang in einem Waring M^.jher mit Λ 't'di'.'arb'in.innd \ernirscli' (Beispiel 19). Hine /weite Probe \ο·_: \/odicarbona;iiid wurde im gleichen Mische' ser\;h'"t. iedoch wurde kein Dispereierhilfsnüttel hin/ugegeben (Vergleichsbeispie! 8). Von de-: erhaltenen Prodiikter wurde ieweiK ; Gew,·'¹ in einem Troin'reiviischer mi· Pc>lyli:h\!en niedrige' Dichte (S<:^;i;ne!/:idex- 2 _t- ■ ("i rnir; be; 1+) C. _; ASTM D i 23β) trocken ve":i:scht.\:nd die erh.ii'erv-Gemische wurden durch ein Randnvindstück h'nd'.i:\h aus einer !9-mn, Strangpresse c/r^diert. -\l:e /rner der Strangpresse wurder. be: 160 (' gehalten, uir em Zersetzen des Blähmittels /u verhindern.

Anteile von etwa 4.5 g der aus jedem Gemisch erhaltenen Extrudate wurden jeweils zwischen zwei Platten aus Weicheisenblech gebracht, und es wurden bei 149⁼C Folien mit einer Dicke von 0.20 bis 0.25 nm gepreßt. Die Phtteri wurden zunächst 1 min lang -.--geschlossen gehalten. Während der zweiten Minute wurde der Druck auf 1380 bar erhöht und dann 2 min lang auf diesem Wert gehalten. Die Folien wurden abgekühlt und von den Platten entfernt, und die Dispergierang des unzersetzten Blähmittels wurde -■ beobachtet. Das Blähmittel, das kein Dispergierhilfsmittel enthielt, war in der Polyäthyienfolie mangelhaft dispergiert im Vergleich zu dem Blähmittel, das mit Siliciumdioxidpulver vermischt worden war.

Die Proben aus dem ersten Durchgang durch die --, Strangpresse wurden dann zerkleinert und ein zweites Mal durch die Strangpresse hindurchgegeben. Wiederum wurden Folien gepreßt und die Dispergierung ¹ lule beobacliiet Das Blähmittel ohne Dispergierhillsniiiiel war noch nicht vollständig dispergiert. obgleich die Dispurgiemiig im Vergleu h mit nur einem Durchgang durch die Strangpresse verbessert wai. Das Blähmittel, das mit Siliciumdio\idpulver vermischt ,·.orden war. führte nur zu wenigen und'sper,'ieiten Agglomerated in der Po|\aMi\lenfo|ie. Darüber Ivmitis ergab sich bei holi-r, η TeniDcraiüien der Strangpresse. -Ik /u einer fließfähigen Beschaffenheit des Material·, in de; Strangpresse führten, eine vollständige Disnergie rung.

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a) D¹L- vorstehenden Bestandteile eines Vinvl-Plastisols wurden mit Ausnahme der, Azodicarbonamids in den Misihbecher eines Hoban-Mischer- eingewogen und IO mn lang gemischt. Das Azodicarbonamid wurde dann i0 min iang mn dem erhaltenen Plastisol im 1 lobart-Mischer vermischt. Dann wurden 0.25 mm dicke hiime aus dem erhaltenen Gemisch auf eine Platte aus Weicheisenblech aufgezogen und bei 177"C in einem Ofen mit Heißluft-Umwälzung i min lang geschmolzen oder 6 min lang verschäumt, worauf die Dispergierung des Blähmittels untersucht wurde.

Im geschmolzenen, ungeschäumten Film wurden viele undispergierte Agglomerate von Azodicarbonamid festgestellt. Im geschäumten Film führten diese Agglomerate zu vielen großen Blasen und Löchern an der Oberfläche und in der gesamten Schaumstruktur.

b) Die Bestandteile des Vinyl-Plastisols werden mit Ausnahme des Calciumcarbonats und des Azodicarbonamids 10 min lang wie in Vergleichsbeispiel 9a) gemischt. Das Azodicarbonamid und Calciumcarbonat wurden dann hinzugegeben und !0 min iang mit den anderen Bestandteilen vermischt. Die geschmolzenen, ungeschäumten Filme und die geschäumten Filme hatten ähnliche Eigenschaften wie die in Vergleichsbei-

22 2b h4b

spiel 4a) erhaltenen geschmolzenen bzw. gesi liaumien liliilu.

Aus den Vergleichsbeispielen Ma) und ^b) isi /υ schließen, chiü die Dispergieiharkcit eines Blähmittel· weder durch die Anwesenheit eines l'üllstoffes in einciii Polyviiiyichlorid-Plastisol noch um h den /ιι-,,ιΐ/ \,.i I-Villstoff und Blähmittel in der gleichen Mischsiiifc verbessert wird. demnach Mal der Füllstoff in einem Polyvinylchlorid-riastisol ;illenl<:l!s eine geringe Wir kung auf die Dispergieren^ eines Hliihmittcls. Die Anwesenheit eines F^;iillstoffes in einem Plastisol kann daher nicht ;iie Ergebnisse herheiluhren. die nut der. erfindungsgemälieii Hlahmitieimasven er/iell u erden.

Beispiel 20

a) Zu 9Ί feilen Azodk .irhonamid. die sicli :n e:r,em W.inng-Miseher hei.indeii. w linien uittiels 'Ίι:γν Alicen li'opfers 2 g Wasser hm/ k!eiro;>i;. 'Anbei lewrils n.u h wenigen !topfen vermischt wunie. Nach dei /ugaEe des gesamten Wassers wurde das \ ermisi heu Mim, lang fortgesetzt, wobei ι lie Behälter wiinde ri Abstanden von I min .lhfckr.i!.·' A₁₁IIeIi I ι mn wurde nute; "i-iiimitigcm weiterem M.sWiec I .: S;iiei;imdi;iv Ip im-i liin/ugegeben. Hei einen: Anteil de·, erhaltene:: ;'" dukts wurde die Dispergiei bar kei; n· einem \ii\i Ι'Ι,ι stisol getestet, und /war di'u-h ilen nai hsielictx.j erläuterter. Dispergiertes;.

h) Der verbleibende Arte-i de·- Produkts wurde 2-¹ l· lang bei 45 C getrocknet wor.iu^r der Dispergiei test durchgeführt wurde.

e) Ein Anteil des in Stufe b) getrockneten Produkts wurde I min hing in einem Waring-Mischer entklumpt, worauf der Dispergiertest durchgeführt wurde.

Die lirgebnis.se des Djspei'g'ertests werden in Tabelle III gezeigt.

H e i s ρ ι e I 21

a) Zu 99 Teilen Azodicarbonamid. die sieh in einen: Waring-Mischer befanden, wurde 1 g Siliciuimiiov.ipuiver hinzugegeben, worauf ϊ min lang vermischt wurde. ; Dann wurden wie in Beispiel 20 2 g Wasser hinzugetropft. Mit einem Anteil des erhaltenen Produkts wurde der Dispergiertest durchgeführt.

b) Der verbleibende Anteil des Produkts wurde wie

in Beispiel 20 getrocknet. :

c) Ein Anteil des in Stufe b) getrockneten Produkts wurde 1 min lang in einem Waring-Mischer entklumpt.

Mit den Produkten der Stufen b) und c) wurde ebenfalls der Dispergiertest durchgeführt. Die Ergebnisse des Dispergiertestcs werden in Tabelle 111 gezeigt.

Beispiel 22

a) 99 g Azodicarbonamid. die sich in einem Waring-Mischer befanden, wurden mit 200 g Wasser aufgeschlämmt. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde Ig Siliciumdioxidpulver hinzugegeben, worauf die Aufschlämmung 5 min lang vermischt wurde. Das erhaltene Produkt wurde auf einem Büchner-Trichter abfiltriert. wobei an den Trichter ein Vakuum angelegt wurde, um aus dem Produkt Wasser abzuziehen und das Produkt -■■ zur Feuchttrockne zu bringen. Das feuchttrockene Produkt wurde 24 h lang auf einem Uhrglas bei 45⁼C zu Ende getrocknet

b) Ein Anteil des in Stufe a) getrockneten Produkts wurde 1 min lang in einem Waring-Mischer entklumpt. -^;

Mit den Produkten der Stufen a) und b) wurde der Dispergiertest durchgeführt, dessen Ergebnisse in Tabelle III gezeigt werden.

V'-rgleichsbeispiel IO

ii) Mit einer Probe von A/ndicarbonanud. die einen I euchtigkeitsgeha!: von ) 1 .()"/(■ halte, wurde der Dispergiertest durchgeführt, desseti Ergebnisse in 'tabelle III ge/eig! welder,.

b) Ein Anteil tier Probe von A/.odicarbonamid mit einem l'eiidiiit.'kei'.sgehiilt von 1 1.0"'n wurde 1 min lang in inem Waring-Mischer entklumpt. Dann wurde der Dispergiertest durchgeführt, dessen Ergebnisse ic rubelte III gezeigt werden.

c) Em Λη'-Ίΐ der Probe von A/odicarb-uiamul mn einem I en. ntigkeitsgehalt von 11,0"'" wurde 4Mi lang 'ie: t'i ( ι: trocknet. Dann wurde der Dispergiertest dii!\ hgefjilii '. dessen Ergebnisse in Tabelle II! gezeigt w erden.

:l) Ein Antei! des m Stufe 0 getrockneten Produkts w uule I cue lang in einem Waring-Mischer enlklumpt. Dam- -.vi:rde -let Dispergier'eM durchgefühlt, dessen I Tl'-.¹! ir.sse in labeile III re/eiL" werden.

fi c τ s ρ ι e I 2 i

,i) Em Anteil lies Produkts der Stufe b) \ ι:: Vetglenhibeispiel '" wurde 1 nun lang in einen¹ Waruiii-Misciicr mi' I (icw.-",(i SihciumdioMdrHiKe; vermischt.

b) Ein Anteil des P-ocJnk's von Stufe a) wurde 9h h h'.ni; bei 45 ( in einem Ofen getrocknet.

c) E'm \nteil des Produkts von Stufe b) wurde ' min lang i;i einem Wanng-Mischer entklumpt.

Μΐί den Produkten Jer Stufen a). b) und e) wurde der Dispergiertest durchgeführt, dessen Ergehnisse in Tabelle III gezeigt w erden

Dispergiertest

Bei den Produkten der einzelnen Stufen our Beispiele 20 bis 21 und des Vergleichsbeispiels 10 wur-.ie die D'spergierbar'-.eit des Azodicarbonamids in dem nachstehenden Vinyl-Plastisol getestet:

Pol;. vi:i\ L!^-.!or:d-I l.i

/w jiha>i»ci-.·. ν HUiphlh -,!.it
A/odicarbimaiTüd ' - £i:^r anorganische
N'jrbindtingi

Inn

Sp-J/ip-tllJ \'ls

\STM I)-I 24.··

■■>.}'· [in NltrnbjTI/'Ί

Es wurde folgende Arbeitsweise angewandt:

a) Die vorstehenden Bestandteile wurden in einen Hobart-Mischbecher eingewogen und !0 min lang mit der Geschwindigkeit Nr. 6 gemischt.

b) 0,25 mm dicke Filme aus dem erhaltenen Plastisol wurden auf eine Platte aus Weicheisenblech aufgezogen und 1 min lang in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 177° C geschmolzen.

c) Auf den Filmen wurden jeweils vier Bereiche mit einer Fläche von jeweils 6,45 cm² markiert Die undispergierten Agglomerate von Azodicarbonamid wurden ausgezählt, und das Ergebnis ist in Tabelle III als Mittelwert angegeben.

22 2b 64b

Π 14

"Libelle III

(lei.'-tete- I'nulukl νΚ'ΐΝμ.ιιιμ ι Brh.indium' d--- \/i nli...n h· Mi.nniil» I \n/;ihl dor umli-

Il H.-i-piel. >|'i.'ii;n.ⁱrlcn \/odi-

YH Yeraleich-- . .ιγΙτηι,ιπικΙ-

!v.'l-jMCll lrlkhcll pill

I*. ΓΛ LlIT

t- Wasser. ^l Sdicuimdio\idpul\ er -25.(11)

l· V\;isscr. * SiliciunulioMilpuhcr. yclrockncl I5.~5

f Wasser. + SiliciLinidii'xidpulver. ^clnickncl. ki-ine t'lilklumpt

* SiliciiiiTi'.Ini\ulpiiKci. ■ ^N·^v>.l^^cι 2^ς.πιι

' SiliciiiniiliiiNidpuKci. · U.i--.er. .iieircckncl 1-4.'-'5

¹ Silicni:iuli(iM(lpul\ci. ' U;isser. eclmcknet. keine

enikliinipl

.iiiljicichliinii. ' SiliciuniilinxidpiiKer. getrocknet ·2^ς.ΐΜΐ

iiu!i:i.'M.iMiiiiii. · Si in. ι ιιιΐκϊιη\ ni|nii\ c r. gel πκkncl. i.j"¹ entklunipt

kein \rheilsiMiig 2.Mi

entklunipt -25.(Hi

getnicknet 21.25

getrocknei. entklumpt keine

entklumpt. t SiIu lunuliciMdpuKer 17.5(i

entklunipt. ' SilKiunnlioxidpuKer. getrocknet ΙΝ.2^ς

entklunipt. ♦ SiliciunidinvidiniKei'. getrocknet. Umo entklumpi

\Yie ;uis I abc I le III hervorgeht, ist in den I allen, bei denen d.is Bl.ihmillei in I ο im einer An Kch Lim um ng vorliegt mler einen höheren Wassergehalt hai. .iK der W'asser.lut'nahme ;ιιι·> der \tmo-,phare eiit>prieht. ein Iiocknen mil anschliel.iendem l'ntklunipen erforderlich, damil der Ai-.i^!/ der er¹ 'ndiin'.!-i;eni;i|ieri Hlahiiutlelmasse wirksam i-t.

M	20 al
\i	2(IhI
H	20 el
U	21 Μ
M	21 hl
M	21 el
Ii	22 al
I) t ■
Y	H IO al
Y	U 10 hl
Y	H Klei
\	I! llldl
I!	r< al
M	2} h ι
I!	2} el

Claims

22 2b b4b

Patentanspruch:

Feste, teilchenförmige Blähmittelmasse, bestehend aus einem Gemisch eines festen, teilchenförmigen Blähmittels und einer festen, teilchenförmigen, inerten anorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Blähmittel Azodicarbonamid, ρ,ρ'-OxybisbenzolsulfonyIhydrazid, p-ToIuolsulfonylhydrazid und/oder p-Toluolsulfonylsemicarbazid und als anorganische Verbindung Aluminiumoxid, Alumosilicat, hydratisiertes Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Kieselsäuregel, durch Hitzezersetzung von Äthylsilicat erhaltenes Siliciumdioxidpulver. Magnesiumoxid, Titandioxid, Calciumhydrogenphosphat, tertiäres Calciumphosphat, Natriumalumosilicat, Kaliumalumosilicat, Calciumalumosilicat, Diatomeenerde, Natriumsilicat, KaIiumsilicat und/oder Calciumsilicat enthält, wobei die anorganische Verbindung in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Blähmittelmasse, vorliegt.