DE1916267A1 - Verfahren zur Einverleibung von Zusaetzen in eine thermoplastische Harzgrundmasse - Google Patents

Description

D R. w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipping, c. Dan ν en berg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ISCHINHIlMIIt »TR. »9 J>./Zf'

Rexall Drug and Chemical Company

8^-dO Beverly Boulevard

Los Angeles, CaI. 9ü Of>V -U ä A

Verfahren zur ^inverleibunf; von Zusätzen in eino thermoplastische Harzgrundmasse

Dir vorliegende Erfindunt* bezieht sich auf ein Verfahren zur ^i von einem oder mehreren Zusätzen in eino Grundmasse ("matrix") eines thermoplastischen Harzes. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verishror; zur Herstellung einer flüssigen Zusatzmittelformulierun^, Vereinigung der flüssigen ion-ulierunft mit einem thermoplastischen Harz und .jildur.:· eines Präparates aus thermoplastischem Harz und Zusatzriittel.

xn thermoplastische Harze werden Zusätze einverleibt, un die priysiicaiiscr.^ und chemischen !eigenschaften wesentlich zu modifizieren, uie Zusätze KÖr.r.o dem Harz unmittelbar oder in /orm von Harz/Zusatznittd-Konzentraten zugegeben werden. Solche Konzentrate finden eine weite Verwendung in dar AunststoffIndustrie zum schnellen und einheitlicher« einmischen der Zusätze in das Grundpolymerisat. Die üblichsten Beispiele solcher Zusätze umfassen antistatische Mittel, Antigleitmittel ("anti-slip agents"]^ Stabilisatoren gegen Zersetzung durch Wärme und W-Licht und Pigmente, Das erfindungsgemäSe Verfahren eignet sich besonders zur Schaffung von Harz/ Zusatzkonzentraten, die anschließend mit dem Grundpolyinerisat genischt und zu vielfaserigen und sehr feinen einfaserigen Fäden sowie zu sehr

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Vürio rtn t ve ru'2.-»

feinen Pol;ymerisatf ilmen, d.h. Filmen von etwa ü_tö25-ü,13 ^*-"¹ uickf/. Die Käsern sind besonders geeignet zur Herstellung von Teppichrsaterial und Stoffen aller Arten. Die Filme werden zur Verpackung von Lebensmitteln, als Sandsäcke, Hüllen für die aus der chemischen Reinigung könnender, Kleidungsstücke usw. verwendet.

Δβ sind bisher verschiedene Verfahren zum Dispergieren von Zusätzen in der Grundmasse eines thermoplastischen Harzes angewendet worden. liie üblichsten Verfahren erfolgen durch Mischen oder Vermählen des trockenen Zusatzes ire pulverisierten Harz zwecks Einverleibung der gewünschten Zusatznittelr.er.ge zur Herstellung des fertigen Polymerisates oder zwecks iinverleibung einer relativ großen Zusatzmittelmenge zur Herstellung von Harz/Zusatz-nonzen-^ traten, üin schweres Problem der bekannten Verfahren bestana ii-'isrlü.-*.;^ mc ^. Form fein zerteilter Materialien vorliegenden Zusätze, zu großen Alur.pen zuagglomerieren, was beider anschließenden Verarbeitung zu ernsten Schväsri-^- keiten führte. -. -

£in anderes Verfahren zun Dispergieren von Zusätzen in der Harzgrundr-.asse besteht im Vermählen bzw. Verwalzen der Zusätze in das geschmolzene Poiynerisat in einem äanbury-i'lischer oder Zweiwalzenstuhl. Pplanerisate, wie Polyolefine, benetzen die trockenen, fein zerteilten Zusätze nicht richtig- und entwickeln während des Verwalzens aufgrund ihrer niedrigen .5 chrneizv iskositäten keine geeigneten Scherkräfte. Daher ist es schwierig, die Zusatzmittel klumpen oder -aggregate auf eine ausreichende Kleinheit >2ϊί yeraringörn,ΐ um ein Verstopfen der während des Strangpressens unmittelbar^ vor den -· Busen angebrachten Siebe durch das geschmolzene Harz zu verhindern^ und^ / einen prohibitiven Druckaufbau, über die Siebe zu vermeiden'^-Diese Probleme ' sowie das eines Reißens der stranggepreßten Stränge ist besonders deutlich beim Strangpressen pignentierter Pasern einfaseriger und wsbs&aseviger

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iin sich auf die obigen Probleme beziehendes Verfahren ist in der britischen Patentschrift 991 5^ beschrieben. Dabei werden Pigmentzusätze mit einem wasserlöslichen Salz eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels in eine wässrige Phase dispergiert und mxt einem niedrig molekularen, in einen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelösten Polyolefin gemischt. Das Verfahren erfordert als entscheidende Stufe die Umwandlung der Zusätze aus der wässrigen Phase in die Kohlenwasserstoffphase. Dies erfolgt z.B. durch Zugabe von Xatriumhydroxyd zur Umwandlung des wasserlöslichen Salzes in eine polyolefin-iösliche, wasserunlösliche, freie Base. Dann kann ein pulverisiertes, hoch molekulares Polyolefin zugefügt werden, und die gesamte Mischung wird getrocknet und stranggepreßt und ergibt die Pigmentdispersion in einer Mischung aus niedrig und hoch molekularen Polyolefinen. Ein solch komplexes Verfahren zur Lösung des Probleres der einheitlichen Dispergierung von Zusätzen in eine Polymerisatgrtndmasse bringt viele eigene, neue Probleme mit sich. üs ist ersichtlich, daß durch Erhöhung der Anzahl von Verfahrensstufen und der Anzahl der in jeder Stufe einzuverleibenden Komponenten sich die Probiene des gesamten Verfahrens erhöhen.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Einverleibung von Zusätzen in eine Grundmasse eines thermoplastischen Harzes unter Eliminierung von Agglomeraten. Die erfindungsgemäßen Zusätze werden ohne Anwendung des bisherigen Zweiphasen-Verfahrens, das die Umwandlung der Zusätze von einer Phase in eine andere notwendig machte, einheitlich in der Harzmatrix dispergiert. Die erhaltenen, erfindungsgemäßen Präparate können fast ohne Druckaufbau und ohne Reißen der stranggepreßten Stränge zu vielfaserigen Fasern stranggepreßt werden.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines einfachen und wirksamen Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes, das einheitlich über die gesamte Harzgrundmasse dispergierte Zusätze enthält .

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrene zur Herstellung von einem einheitlich in einer thermoplastischen Harzgrundmasse dispergiertem Pigmentzusatz, der mit dem Grundharz gemischt und ohne Agglomerationsprobleme zu feinen Fas-ern stranggepreßt werden kann. Erfindungsgemäß werden die Pigmente weiterhin in größerem Maß als bei den bisherigen Verfahren in der Grundmasse des thermoplastischen Harzes dispergiert.

Das erfindunßsgemäße Verfahren zur Einverleibung von Zusätzen in eine thermoplastische Harzgrundmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Formulierung entweder aus einer Lösung der in einem Verdünnungsmittel gelösten Zusätze oder einer flüssigen Dispersion der Zusätze in einem Verdünnungsmittel mit einem oberflächenaktiven Mittel herstellt. Die flüssige Formulierung wird mit einem thermoplastischen Harz in einer Misohzone unter ständigem Rühren kombiniert. Dann wird die erhaltene Mischung bei ausreichenden Bedingungen erhitzt, um den größten Teil des VerdünnungsDiittels abzutreiben. Nach Entfernung des Verdünnungsmittels wird das erhaltene, getrocknete, mit dem Zusatzmittel überzogene thermoplastische Harz einer Stufe hoher Scherkraft unterworfen. Das aus der Scherstufe erhaltene Produkt ist ein Präparat aus thermoplastischem Harz und Zusatzmittel mit etwa 1-80 Gew.-# Zusatzmittel. Produkte mit etwa 1-10 Gew.-^ Zusatzmittel werden unmittelbar als fertiges Polymerisat verwendet. Produkte mit etwa 10-80 Gew.-#, und vorzugsweise etwa 20-75 Gew.-#, Zusatzmittel v^rden als Konzentrate aus thermoplastischem Harz und Zueatzmittel verwendet.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann als thermoplastisches Harz jedes verformbare Kunststoffmaterial verwendet werden, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polymerisate aus <K -Olefinen mit ^-8 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Penten-1 und Hexen-1; Polyvinylchlorid und andere Viny!polymerisate; Polymethylmethacrylatr und andere Acrylharze; Acrylnitril/Butadien-Styrol-(ABS)-Polymerisate; Mischpolymerisate dieser Substanzen usw. sowie Mischungen dieser Materialien.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren "verwendete thermoplastische Harz liegt vorzugsweise in pulverisierter Form vor. Die durchschnittliche Teilchengröße des thermoplastischen Harzes, d.h. der mittlere Durchmesser eines

aller Teilchen hypothetischen Teilchen einer Größe, so dai3 eine Hälfte/ kleiner und die andere Hälfte größer als das hypothetische Teilchen ist, liegt zwischen etwa 20-200 mesh oder sogar darunter. Das Pulver hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße nicht über 100 mesh. Die kleineren Teilchen werden gewöhnlich bevorzugt, da sich dan dor flüasipion Formulierung ausgesetzte Oberflächengobiet mit verminderter ¹TeüchengröiJo erhöht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zusätze umfassen antistatische Mittel, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxydationsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Weichmacher, Mittel zur Verminderung des Glanzes, Flaminverzögerungsmittel, Füllmittel, Pigmente usw. Die Zusätze werden im erfindungsgemäßen Verfahren als fein zerteilte Feststoffe, d.h. in Form eines Pulvers oder Flocken, verwendet. Insbesondere die Pigmente oder Färbemittel können in Form einer Pulpe oder eines wassernassen Preßkuchens oder in Form eines trockenen Pulvers oder Staubes vorliegen. Die einzelnen, den Preßkuchen darstellenden Pigmentteilchen sind von kleinster Größe und agglomerieren naoh Zugabe des Verdünnungsmittels nicht zu Klumpen.

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Die Füll- oder Streckmittel, die oft als zur Klasse der Pigmente gehörend angesehen werden, umfassen z.B. Tonerde, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Dia- · tomeenerde, Tone usw.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die organischen als auch die anorganischen Pigmente verwendet werden. Bevorzugte organische Pigmente gehören zur Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyanineihe. Solche organischen .. Pigmente umfassen z.B. Phthalocyaninblau, Phthalocyanin-grün, Naphtholscharlach (diazotiertes 2-Methyl-5-nitroanilin, auf Naphthol AS gekuppalt), Toluidin-Kottöner (diazotiertes m-Nitro-p-toluidin, auf iJ-Naphthol gekuppelt), Hansa Gelb (diazotiertes Jt-Amino-2-nitrotoluol, auf Acetoacetanilid gekuppelt), Pigment Grün B (ein Nitroso-ß-Naphthol-Sisen-Xomplex) Rubinrots, Benzidingelbs, Lithole, Benzidinoranges, Carbazolviolett usw. und Mischungen dieser Pigmente. Anorganische Pigmente umfassen z.B. Titandioxyd, üisenblau, Ultramarinblau, Chromgelb, Cadmiumsulfid und Ruß sowie Mischungen derselben. Für eine vollständigere Liste der Farbstoffe und eine Aufstellung der zweckmäßigsten Farbstoffe für ein gegebenes Harz wird auf "Modem Plastics Encyclopedia" Ausgabe für I968 (erschienen bei McGraw-Hill, Inc.) Seite 496-^98, verwiesen.

Das in der erfindungsgemäßen, flüssigen Zusatzmittelformulierung verwendete Verdünnungsmittel kann entweder ein Lösungsmittel für den Zusatz oder einfach ein Trägermedium für den mittels eines oberflächenaktiven Mittels dispergierten Zusatz sein. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das.... nicht als Lösungsmittel für das besondere verwendete, thermoplastische Harz wirkt. Lösungsmittel, die ein Erweichen oder Klebrigwerden des Harzes verursachen, sind unzweckmäßig, und zwar weil die einzelnen Harzteilchen in der erhaltenen Mischung aus Harz und flüssiger Formulierung zum Agglomerieren zu großen Klumpen neigen wurden. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Wasser,

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aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 1-8 Kohlenstoffatomen, Lackbenzine, Petroläther, Kerosin, Aceton, Mthyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Acetatester mit etwa 4-8 Kohlenstoffatomen, Alkohole mit etwa 1-8 Kohlenstoffatomen, Benzol, Xylole, Toluol, Äthylbenzol, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen usw. sowie Mischungen dieser Verdünnungsmittel. Eine vollständigere Liste von Verdünnungsmitteln und Löslichkeiten der verschiedenen Harze in den Verdünnungsmitteln findet sich in der oben genannten Veröffentlichung, Seite

Im allgemeinen wird die Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel bei der Einverleibung der Zusätze in die Grundmassen aus Polyvinylchlorid, Polystyrol, ABS-Polymerisaten und anderen Styrolpolymerisaten und -mischpolymerisaten bevorzugt. Bei Verwendung von Wasser liegt der Pigmentzusatz vorzugsweise in Form eines wassemassen Preßkuchens vor» und zwar weil das Pigment in dieser Form einheitlicher und schneller in der flüssigen Dispersion dispergiert wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, flüssigen Dispersion können katibnische, nicht-ionische und anionische dispergierende oder oberflächenaktive Mittel oder eine Kombination solcher oberflächenaktiven Mittel verwendet werden.

Geeignete, kationische oberflächenaktive Mittel umfassen z.B. tertiäre Amine, insbesondere heterocyclische tertiäre Amine, wie alkylsubstituiertes Imidazolin und Oxazolin. Andere verwendbare, substituierte tertiäre Amine umfassen polyäthyloxylierte Amine der folgenden Formel:

(CH₂GH₂O)_x H R-N

(CH₂CH₂0)_y H

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in welcher R für einen organischen Rest, d.h. einen Fettsäurerest mit etwa 12-20 Kohlenstoffatomen steht, und χ und y ganze Zahlen sind« .deren Summe einen Wert von 2 bis etwa 7 hat.

Nicht-ionische und anionische, oberflächenaktive Mittel umfassen z.B. Alkylärylpolyäthylalkohole und Alkylarylsulfonate. Die nicht-ionischen Mittel können durch Kondensieren von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol mit etwa 4-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt werden. Die anionischen Mittel umfassen die gemischten Isopropylnaphthalinsulfonate, die in Form \on Ammonium- oder Alkalimetallsalzen verwendet werden können. Eine Liste handelsüblicher anionischer und nicht-ionischer, oberflächenaktiver Mittel findet sich in Spalte 3 bzw. 4 der US-Patentschrift 3 Ο67 053.

In einer besonderen Ausführungsforn der vorliegenden Ürf indung wird eine flüssige Dispersion aus dem Pigmentzusatz, einem Dispergierungsmittel und einem Verdünnungsmittel in einer Dispergierungszone hergestellt; die erhaltene flüssige Dispersion wird filtriert oder zur Entfernung der Pigmentagglomerate behandelt. Unter ständigem Rühren des Harzes in einer Mischzone wird die flüssige Dispersion auf ein pulverisiertes thermoplastisches Harz aufgesprüht. Ss wird weiter für mindestens 15 Minuten gerührt, nachdem das pulverisierte thermoplastische Harz gründlich mit der Dispersion überzogen ist. üann wird dasAüberzogene Harz allmählich unter ständigem Rühren bei Bedingungen erhitzt, die den Gehalt an Verdünnungsmittel und anderen flüchtigen Materialien in Harz auf weniger als etwa k #, bezogen auf das Harzgewicht, verringern.

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Jede Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden. Die Zusatzmittellösung kann hergestellt werden, •indem man einen oder mehrere Zusätze im Verdünnungs- od er Lösungsmittel der oben genannten Art in jedem Rührgefäß bekannter Art löst. Die Diesper— gierungszöne zur Herstellung der flüssigen Dispersion besteht z.B. aus einer hoch intensiven Mischvorrichtung, wie eine Kugelmühle, Kieselmühle, Sandmühle, Sändstraflirorrichtung, Kolloidmühle, Steinmühle usw. £s kann jedoch jede bekannte Mischvorrichtung zur Erzielung einer homogenen flüssigen Dispersion oder einheitlichen Verteilung von Zusatzmittel, Dispergierungsmittel und Verdünnungsmittel unter einheitlicher Benetzung dieser Materialien im flüssigen System verwendet werden.

Zur Entfernung nicht gelöster oder nicht dispergierter Teilchen und Agglomerate aus der flüssigen Formulierung kärmaa geeignete Maßnahmen, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, angewendet werden. Es ist wichtig, daß alle Agglomerate einer Größe über etwa W Micron von der flüssigen Formulierung entfernt werden» Besonders geeignete, handelsübliche Vorrichtingen zur Entfernung solchen Material umfassen z.B. "Cuno-Filter" (hergestellt von der Cuno Engineering Corporation, Tochtergesellschaft der American Machine and Foundry Company) und "Vorti-Siv"-Siebmaschinen (hergestellt von der Fa. Lehmann, einer Tochergesellschaft der Muilins Manufacturing Corp.).

Obgleich die Mischzone aus verschiedenen Arten hoch intensiver Schermischer bestehen kann, in welcher das trockene Polymerisatpulver zur heftig gerührten flüssigen Formulierung zugefügt wird, besteht die Mischzone vorzugsweise aus einer Vorrichtung zur Verleihung einer Umwälzwir-kung für das pulverisierte, thermoplastische Harz. Die be-vorzugte Vor-richtung enthält eine Flüssigkeitsleitung mit einem Düsenkopf zur einheitlichen Abgabe der flüssigen Formulierung in Form eines feinen Sprühmaterials auf

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die sich ständig verändernde Oberfläche des umgewälzten, pulverisierten, thermoplastischen Harzes· Es ist wichtig, die flüssige Formulierung einheitlieh ohne irgendwelche Akkumulierung überschüssiger Flüssigkeit über die Harzoberfläche zu verteilen» so daß das Harz während des über Ziehens und irf den anschließenden Trocknungsstufen frei fließend bleibt. Zwecks iintfernung^ flüsiger Materialien sind Mittel vorgesehen, die Vorrichtung unter Takuürr : zu bringen. Weiterhin ist die Vorrich-tung mit einem Dampfmantel oder anderen Mitteln zum Erhitzen der Mischung innerhalb der Vorrichtung zwecks besserer Entfernung des Verdünnungsmittels vorsehen. Mach Aufsprühen der flüssigen fc Dispersion auf das thermoplastische Harz wird das überzogene Harz weiter mindestens 15 Minuten, insbesondere 20-^iO Minuten, umgewälzt, wo rauf die Vorrichtung unter vermindertem Druck und auf erhöhte Temperatur gebracht wird, um Verdünnungsmittel und andere flüchtige Materialien vom überzogenen thermoplastischen Harz zu verflüchtigen. Das erhaltene getrocknete, überzogene thermoplastische Harz sollte höchstens VGew.-jb flüchtige Materialien, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-ji, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthalten. "

Wird das Zusatzmittel/Harz-Präparat durch Dispergieren des Harzpulvers in b einer Lösung des Zusatzmittels hergestellt, dann bedeckt das Zusatzmittel .

die gesamte Oberfläche des getrockneten Harzes' mit-- wie man annimmt - einer monomolekularen Schicht, die fest an der Pulverbberflache haftet; unä zwar

auf-grund der elektrostatischen Kräfte zwischen dem Zusatz und den Pulver.

Wird das Präparat durch Dispergieren des Pulvers in einer flüssige!! Dispersion des Zusatzmittelslhergestellt, dann bedeckt das Zusatzmittei'diie gesamte Oberfläche des getrockneten Harzes mit einer oder mehreren Sotf diskreter Teilchen. lai letzteren Fall ist es zweckmäßig, äa0 das mit:''Zusatz'-mittel überzogen® Hap's aus der Mischzone sofort in ein© Vdrilchttmg^i^lidher

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Scherkraft übergeführt wird, damit die überschüssigen Zusatzmittelschichten nicht von der Pulveroberfläche entfernt werden.

Die Vorrichtung mit hoher Scherwirkung kann ein Zweiwalzenstuhl oder eine Strangpresse sein. Das Produkt aus dieser Vorrichtung ist in seiner Gröi3e in üblicher Weise auf diskrete Teilchen vermindert. Das Produkt aus den Zweiwalzenstuhl liegt in Form einer kontinuierlichen Folie oder eines Bandes des ivonzentrates aus thermoplastischem Harz und Zusatzmittel vor und kann zu Plättchen oder anderen diskreten Teilchen zerkleinert werden. Das Produkt aus der Strangpresse wird anschließend in einer üblichen Schneidevorrichtung tablettiert. Die Größe des fertigen Produktes hängt ab von seiner Verwendung. Wird das fertige Produkt ζ .JB. als Zusamitt el konzentrat verwendet und mit dem Grundpolymerisat in Form 1,6-6 mm greifer Tabletten verwendet, so liegen die Plättchen oder Tabletten des Konzentrates in diesem Größenbereich. Im allgemeinen wird das Zusaztmittelkonzentrat mit demselben Polymerisat-Typ gemischt, der zur Herstellung des Konsentrates verwendet wurde.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die folgenden Komponenten wurden in einen "Cowles"-Löser (hergestellt von der Morehouse-Cowles, Inc.) gegeben: 29,5 kg ^^? ^^€^men^» 13 ·6 kg Lackbenzin, 0,4-5 kg niedrig molekulares Polyäthylen (als "AiC-1701¹¹ von der Allied Chemical Company im Handel) und 1,8 kg einer Lösung aus 25 '% eines anionischen B-ispergierungsmittels (als "Aerosol OT" von der American Cyanamid im Handel), gelöst in Toluol. Die Komponenten wurden ausreichend lange zur Erzielung einer homogenen Vormischung gemischt, d.h. etwa 30 Minuten. Zur Verdünnung der Vormischung wurden weitere 4,5 kg LackbsEin zugegeben und die verdünnte Vormischung 15 Hinuten gemischt und anschließend durch eine

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Sandmühle gepumpt. Die daraus austretende flüssige Dispersion hatte folgende Zusammensetzung:

Komponente Gew.-Teile

TiO₉ ■ 65

Aerosol OT 1

AC-1701 1

Lackbenzin 40

Toluol 2_

110

Dann wurde die flüssige Dispersion durchfeinen 50 Micron "Cuno"-Filter filtriert. Die filtrierte Dispersion zeigte auf einer Hegraan N.S* ("North Standard") Vorrichtung, die zum Messen der Größe der größten Teilchen in einer gegebenen Dispersion verwendet wird, einen Wert von mindestens 7« Der Wert 7 auf der Hegman Skala entspricht etwa 0,013 mm für den Durchmesser der größten Teilhen(vgl. ASTM D-1210-64 für dieses Verfahren). Auf einer* "Rota-Cone" Kombination aus Mischer und Vakuumtrockner (hergestellt von der Fa. Paul 0. Abbe Inc.) wurden 29,5 kg Polypropylenpulver zugeführt. Anstelle der "Rota-Cone"-Kombination können andere Mischer/Vakuumtrockner-Kombinationen verwendet werden, wie z.B. die von der Fa. Stokes Equipment Division of Pennsalt Chemicals Corporation und von der Fa. J.P.Devine Manufacturing Company. Das Polypropylenpulver stammte aus einem Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren (vgl. die US-Patentschrift .3 225 021), hatte eine Schraelzfließgeschwindigkeit von etwa 10-25 g/10 min bei 23O°C. (AS¹B-I D-1238) und eine durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 40-200 mesh. Vorzugsweise werden Polymerisate mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit, d.hi über 5 und vorzugsweise über 10 g/lO min, verwendet. Die anschließende Einverleibung des Pigmentes in das Polymerisat, ist bei Polymerisatschmelzfließgeschwindigkeiten unter 5 g/10 min sehr schwer·

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45 kg der filtrierten flüssigen Dispersion wurden dann auf Polypropylenpulver aufgesprüht, das in einer'Hota-Cone"-Vorrichtung umgewälzt wurde. Nach etwa einer Stunde wurde die Temperatur in der Vorrichtung allmählich auf 93°C erhöht, und zur Trocknung des überzogenen Pulver auf einen Gehalt an flüchtigem Material unter 1 ^ wurde allmählich ein Vakuum von 375-750 mm über die Dauer von 1,5 Stunden angelegt. Das trockene, überzogene Pulver wurde dann in einem auf 113-177⁰G. erhitzten Zweiwalzenstuhl für 30 Schnitte ("cuts") verarbeitet, herausgenommen, abgekühlt und zu diskreten Teilchen von 3-6 mm zerkleinert.

Das fertige Konzentrat aus Polypropylen und weißem Pigment mit etwa ^9 Gew,- jo Pigment wurde mit handelsüblichen Polypropylen tabletten (als "El Hexene 51 H-3" von der Kexall Chemical Company im Handel) mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit ven 3,2-3,8 g/10 min bei 230⁰C. (gemessen gemäß ASTM D-I230) und einer Unlöslichkeit in Heptan zwischen 9^-96 p (gemäß dem Bailey Walker Verfahren) gemischt. Das erhaltene, gestreckte Kare enthielt 2 Gew.-/» Konzentrat und wurde einem Strangpressensiebtest unterworfen. Bei diesem Test wurden 3»9 kg gestrecktes Harz in den Einfülltrichter einer 2,5 cm Strangpresse (hergestellt von der National Rubber Machine Corporation, Modell 5O-I7V-I) gegeben und bei einer Schneckengeschwindigkeit vonn 100 Undr./min und einer variablen Antriebseinstellung von 7*9 bei einer anfänglichen Temperatur von 249 C. mit allmählicher einstellung auf die Schmelztemperatur von 260 C. in die Strangpresse eingeführt. Am Strangpreßzylinder war ein Manometer angebracht, um den Rückdruck hinter einer Siebpackungshalterung anzuzeigen* Die Siebpackungshalterung war so konstruiert, daß das geschmolzene Polymerisat von der Strangpreß-schnecke durch eine öffnung mit 6 mm Durchmesser,

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von dort durch eine aus zwei Sieben von 325 mesh bestehende Siebpackung zur Entfernung von Gelen und Agglomeraten und 3 Sieben von 50 mesh zur Unterstützung der Siebpackung und schließlich durch eine weitere öffnung von 6 mn Durchmesser lief. Der Druckanstieg für das gestreckte Harze wurde in bestimmten Abständen festgestellt, bis insgesamt 3»9 kg Harz stranggepreßt waren. Die Ergebnisse sind gemäß folgender Gleichung als prozentualer^:DrucK-anstieg ausgedruckt: '

maxin.Druckanstieg - Druckanstieg nach 15 nin Strangpressling ,.,^. Durckanstiog nach 15 min Strangpressling

fc Die Ergebnisse des Strangpreßsiebtestes sind eine Funktion der Menge an

Agglomeraten und anderen Verunreinigungen in der getesteten Probe, Somit beruht der prozentuale Druckanstieg auf der Verstopfung, die durch die im Grundharz enthaltenen Agglomerate plus den im Konzentrat enthaltenen Agglo- _: meraten verursacht wird. Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen >.erte sind der prozentuale Druckanstieg nach Strangpressung voni.d und 3t^ *g gestrecktem Harz von Beispiel 1. Die Tabelle enthält auch einen Wert für die Kontrollprobe A, die dasselbe Grundharz enthält, das mit derselben Menge eines handelsüblichen Konzentrates aus Polypropylen und weißem Pigment gemischt ist. j>as handelsübliche Konzentrat wurde gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 991 5O^ (die bereits oben erwähnt wurde) hergestellt und ist in der Polymerieatindustrie aufgrund seiner feinen Pigmentdispers ion zur Verwendung in feinen, mehrfaserigen Fasern bekannt.

Tabelle 1 ,_: ■■·.■ ,

Prozentualer Druckanstieg nach

Sirangpre3suna; vött l.äkg 3.2 kg

Beispiel \ 10 30

Kontrollprobe A 50 100

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Das Grundpolypropylenharz zeigte nach Strangpressling von 3»2 kr; Harz einen durchschnittlichen prozentualen Druckanstieg zwischen 'f-lh. Daher war ein Viertel bis die Hälfte des prozentualen Druckanstieges der Probe von Beispiel 1 durch die Agglomerate und anderen Verunreinigungen im Grundharz verursacht.

Be ispiel 2

Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Konzentrates aus Polypropylen und schwarzem Pigment wiederholt» wobei jedoch eine flüssige Dispersion in einer Stahlkugelmühle anstelle einer Sandmühle hergestellt wurde. Die flüssige Üispersion hatte folgende Zusammensetzung:

Komponente Gew. -Teile

EPC Schwarz^¹* . Zk Amin Nr. 220^²* 1

Lactolbenzine¹-" 70 Aerosol OT 1

Toluol ff_

100

(1) = "üasy Processing Channel Black" Pigment, von der United Carbon

Comp, im Handel

(2) = ein von der Union Carbide Corporation im Handel befindliches Amin

mit einem Molekulargewicht von etwa 350 und einem Siedepunkt von 235°C. bei 1 jna Hg

(3) = Lactolbenzine sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem

Siedepunkt zwischen 93-10?°C.

Das in Beispiel !.„verwendete Polypropylenpulver wurde der "Rota-Cone"-Vorrichtung in einen Verhältnis von 75 Gew.-Teilen Pulver zu 100 Gew.-Teilen der obigen flüssigen Dispersion zugegeben.

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BAD

erhaltene Konzentrat aus Polypropylen und schwarzem Pigment gemäß Bei-

und
spiel 2 enthielt Zk Gew.-# Pigment/wurde mit dem in Beispiel 1 verwendeten Grundharz auf eine endgültige Konzentration von 2 Gew.-# Konzentrat gestreckt und dann wie in Beispiel 1 dem Strangpreßsiebtest unterworfen. Der Druckanstieg des gemischten Harzes von Beispiel 1 betrug nach Strangpressung von i,Ö und 3i2 kg 9 % bzw. 1? /i.
Beispiel 3

Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Konzentrates aus Polypropylen und gelbem Pigment wiederholt, wobei jedoch die flüssige Dispersion in einer Kieselmühle anstelle der Sandmühle hergestellt und durch ein 325 mesh Sieb gesiebt wurde. Die Dispersion hatte folgende Zusammensetzung: Komponente Gew.-Teile

Cadmiumsulfid 50,0

Aerosol OT 1,6

Lackbenzine 30,0

Toluol k,8

§6Λ

Das in Beispiel 1 verwendete Polypropylenpulver wurde in einem Verhältnis · von 56 Gew.-Teilen Pulver zu 100 Gew.-Teilen der obigen Dispersion in die "Kota-Cone"-Vorrichtung gegeben.

Das auf 2 Gew.-yb Konzentrat gestreckte Harz von Beispiel 3 und ein in ähnlicher Weise aus einem handelsüblichen Polypropylen/Gelbes Pigment-Konzentxat hergestellten, gestrecktes Harz, nämlich KontroU probe B, wurden dem in Beispiel 1 beschriebenen Strangpreßsiebtest unterworfen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

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Drue«anstieg nach Strangpressung von 1.8 kg 3.2 kg

Beispiel 3	7	15
Kantrollprobe B	50	100
Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten anorganischen Pigmentes ein organisches Pigment verwendet wurde. Die flüssige Dispersion hatte folgende Zusammensetzung:

Komponenten Gew.-Teile

Phthalocyanin Grün _{?n a}

(von DuPont als "GT-751-D" im Handel ^υ'^υ

Aerosol OT .'1,6

Lackbenzine 7316

Toluol · 4,8

100,0

Das in Beispiel 1 verwendete Polypropylenpulver wurde in einem Verhältnis von 60 Gew.-Teilen Pulver zu 100 Gew.-Teilen der obigen flüssigen Dispersion in die "Rota-Cone"-Vorrichtung gegeben. Der Strangpreßsiebtest mit einem auf 2 Gaw.-# Konzentrat gestreckten Harz ergab nach Strangpressung von 1,8 und 3|2 kg einen Druckanstieg von 26 bzw. 60 $.

Beispiel 4 zeigt, daß selbst mit organischen Pigmenten, die bekanntlich im Polymerisat sehr schwer zu dispergieren sind, das gemischte, mit dem erfindungsgemäßen Konzentrat hergestellte Harz einen wesentlich geringeren Druckanstieg ergab als dies bei Materialien aus bekannten Verfahren der Fall ist. Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Dispergierung von 3 verschiedenen Pigmenten in einer Polyäthylengrundmasse zur Herstellung eines Pigmentpräparates. Gemäß Beispiel 1. wurde ein Konzentrat aus Polyäthylen und hellgrünem Pigment hergestellt. Die flüssige Dispersion hatte folgende Zusaimensetzung:

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- 18 Komponente Gew. -Teile

TiO₂ 32,1

Phthalocyanain Grün

(als "GT-75I-D" von der Fa. DuPont in Handel) 9,9

Benzidin Gelb

(als »YT-564-D-cn DuPont im Handel) " 7,7

Aerosol OT. 1,0

Lackbenzine 20,0

Lactolbenzine 32,3

Toluol 3,0

105,9

Das pulverisierte Polyäthylen wurde in einem Verhältnis von 50 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen der obigen flüssigen Dispersion verwendet. Das Polyäthylen war "DiOD" (von der Union Carbide Corporation ijn Handel erhältlich) und hatte eine nominelle Schmelzfließgesehwindigkeit von etwa 1** g/10 min. Die Größenverteilung des pulverisierten Harzes war ähnlich wie bei dem in Beispiel 1 verwendeten Polypropylen.

Das fertige Konzentrat aus Polyäthylen und hellgrünem Pigment mit 50 Gew.- i» Pigment wurde mit handelsüblichem Polyäthylenharz (als "DXiJK" von der Union Carbide Corporation im Handel) mit einer SchmelzflieÜgeschwindigkeit von etwa 2-h g/10 min und einer Dichte von 0,917-0,923 gemischt. Dann

wurde das auf einen Konzentragehalt von 2 Gew.-^S gestreckte Harz einem irernäß Beispiel 1

modifizierten Siebtest/unterworfen. Dabei wurde das Polyäthylengrundharz durch die im Test von Beispiel 1 verwendete Strangpresse bei konstanter Geschwindigke it von etwa 2 kg/std und einer Temperatur zwischen etwa 219-246⁰C. geleitet· Die Siebpackung bestand aus einem cO mesh Sieb zur Entfernung großer Teilchen und anderen Fremdnaterials, einem 200 mesh Sieb zur Entfernung von Agglomeraten und einem weiteren 60 mesh Sieb zur Unterstützung der Siebpackung. Es wurde der Druckanstieg für das ßrundharz festgestellt; dann wurde das gestreckte Harz stranggepreßt. Der prozen»

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BAD OR5G5MAL

- 19 tuale Druckanstieg dieses modifizierten Tests entspricht der Gleichung:

maxim.Druckanstieg d./;estreckt.Harzes - Druckanstieg d.Grundharzes _lfi_ Druckanstieg des Qruudharzee

Nach Strangpressung von 3»2 kg ergab des gestreckte Harz von Beispiel 5 keinen merklichen Druckanstieg.

Neben dem Verfahren von Beispiel 5 sind andere Verfahren zur Herstellung eines Pigmentpräparates das Mischen verschiedener, gemäß Beispiel 1 bis hergestellter Pigmentdispersionen oder das trockene Mischen verschiedener fertiger, erfindungsgemäi3 hergestellter Polyolefin/Pigment-Konzentrate und anschließendes Erweichen der trockenen Mischung in einem Zweiwalzenstuhl oder einer anderen Vorrichtung. ⁴

Vergleichsweise wurden die 3 Pigmente von Beispiel 5 mit demselben pulverisierten Polyäthylen in selben Verhältnis in einem Zweiwalzenstuhl gemischt und wie in Beispiel 1 stranggepreßt. Das auf 2 Gew.-^ Konzentrat getreckte Harz des letztgenannten Konzentrates, Kontrolle D, ergab nach Strangpressung von 3,2 kg einen Druckanstieg von 275 ^rfi·

Das auf 2 Gew.-/ό Konzentrat gestreckte Harz von Beispiel 5 wurde als Isolierung auf Kupferstraht stranggepreßt. Der überzogene Draht wurde zur Bestimmung der Häufigkeit von Hohlräumen und anderen Bruchstellen in der Isolierung durch Gele und Alggomerate einem Blasen-Test unterworfen. Dabei wurde der geladene, isolierte Draht durch ein elekt-risch leitendes Bad, z.B. Quecksilber, gezogen, und es wurde die Anzahl von Blasen oder Kurzschlüssen festgestellt, wenn ein Hohlraum mit dem Bad in Berührung kam. Der mit dem gestreckten Harz von Beispiel 5 überzogene Draht ergab nur 1 Blase pro 39000 m isoliertem Draht, während der mit dem Kontrollharz D überzogene Draht eine Blase pro 12000 m zeigte.

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BAD ORIGINAL Beispiel 6

Dieses Beigiel zeigt die Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel bei der Herstellung der flüssigen Dispersion. Die folgenden Komponenten wurden in den in Beispiel 1 verwendetes "Cowles"-Loser gegeben: 2^,7 kgHutil-TiO₂ (als "R-IOl" van der Fa. DuPont im Handel), 2,7 kg eines nicht-ionischen Dispergierungsmittels (als "Igepal CO-630" von der General Anil ine & Film Corp. im Handel), 0,32 kg eines anionischen Dispergierungsmittels (als "DAXAD 11 KLS" von der Dewey and Almy Chemical Division of W.R. Grace # & Comp, im Handel), 0,136 kg eines Silicon-Entschäumers (als "581 B" von der Colloid, Inc. im Handel) und 17,9 kg Wasser. Die Komponenten wurden b$ Minuten bei einer Rührergeschwindigkeit von 2200 Umdr./rain gemischt. Die Zusammensetzung der flüssigen Dispersion, die einmal durch eine Gaulin-Homo genisieruhgsvorrichtung (hergestellt von der Man ton-Gaul in Manufacturing Comp.) geleitet war, war wie folgt:
Komponenten Gew.-Teile

Igepal CO-630 6,0

Daxad 11 KLS 0,7

581 B 0,3

\ Wasser 38.5

100,0

'Die Agglomerate in der flüssigen Dispersion wurden mittels einer "Vorti-Siv"-Siebmaschine entfernt. Die flüssige Dispersion hatte auf der Hegman-Skala einen Wert von 7«

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BAD ORiQiMAL

Dann wurde gemäß Beispiel 1 ein Polypropylen/weißes Pigment-Konzentrat hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis aus 18,5 Gew.-Teilen Polypropylenpulver zu 3*1-15 Gew.-Teilen flüssiger Dispersion bestand*, es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Polypropylenpulver verwendet.

Das erhaltene, auf 2 Gew.-^ Konzentrat gestreckte Harz wurde wie in Beispiel 5 dem modifizierten Siebstest unterworfen. Der Druckanstieg für dieses Harz betrug nach Strangpressung von 3i2 kg 20 Jo.

Die Ergebnisse der obigen Beispiele im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Kontrollproben zeigen eine erfindungsgemäße, wesentliche Verbesserung.

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Claims (12)

1. P atentansprüchö

   l.y- Verfahren zur Einverleibung von Zusätzen in eine thermoplastische Harzgrundmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine flüssige Formulierung des Zusatzes in einem Verdünnungsmittel gelöst oder in einem Verdünnungsmittel mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert herstellt;

   (b) das thermoplastisches Harz mit der flüssigen Formulirung in einer Mischzone unter ständigem Rühren kombiniert;

   k (c) die aus Stufe (b) erhaltene Mischung trocknet;

   (d) den gröi3ten Teil der flüchtigen Bestandteile aus der Mischung in Stufe (c) entfernt;

   (e) das erhaltene, getrocknete, mit Zusatz überzogene thermoplastische Harz einer Stufe hoher Scherwirkung unterwirft; und

   (f) aus Stufe (e) ein Präparat aus thermoplastischem Harz und Zusatzmittol gewinnt.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafo das getrocknete, mit Zusatzmittel überzogene thermoplastische Harz in Stufe (e) zu einer kontinuierlichen Folie verwalzt und zu diskreten Teilchen zerkleinert wird.
3. 3·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete, mit Zusatzmittel überzogene thermoplastische Harz in Stufe (e) stranggepreßt und zu Tabletten geschnitten wird.
4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel ein Pigmentzusatz ist.

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   BAD ORSGiHAL
5. 5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gek-annzeichnet, daß nach der Stufe (a) die Agglomerate von der flüssigen Dispersion entfernt werden·
6. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5· dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) ein pulverförmiges Harz verwendet wird..
7. 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen in Stufe (_c) unter kontinuierlichem Rühren erfolgt.
8. 8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) in einem Sprühen einer flüssigen Dispersion auf das Harz unter ständigem Rühren besteht und auch das anschließende Trocknen unter ständigem Rühren erfolgt.
9. 9·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konzentrat des Zusatzmittels im Harz, vorzugsweise mit 10-80 Gew.-^, insbesondere 20-75 Gew.-Jb, Zusatzmittel in Harz, erhalten wird.
10. 10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harz mit nicht mehr als etwa ^ Gew.-^ Zusatzmittel erhalten wird.
11. 11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen bzw. Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen unter vermindertem Druck erfolgt, wobei vorzugsweise höchstens etwa 1 Gew.-jo Lösungsmittel zurückbleibt.
12. 12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten, mit einem Zusatzmittel, vorzugsweise einem Pigment, überzogenen Teilchen hohen Scherkräften unterworfen und in diskrete Teilchen zerkleinert werden.

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    - 2h ■-

    13·- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen \ nach dem Kombinieren mit der Zusatzmitteldi-spersion, insbesondere dem Besprühen mit derselben, noch, mindestens 15 Minuten kontinuierlich gerührt werden, bevor die Trocknungsstufe durchgeführt wird.

    Der Patentanwalt:

    BAD ORIGINAL

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