DE2260213A1 - Verfahren zum stabilisieren von polymerisaten - Google Patents

Description

Kennzeichen 2464 β O O £» η ^ 1

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Patentanwälte 8Mönchen2, Bräühausstraße 4 /Ul

STAMICARBON B.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren gekörnter, faseriger oder pulveriger Polymerisate durch Mischung dieser Polymerisate mit einem oder mehreren Stabilisatoren.

- Man kann dazu die Stabilisatoren in Form einer Lösung oder Suspension in das pulverige, gekörnte oder faserige Polymerisat einmischen, wonach das Gemisch eingehend gerührt wird. Nach Ausscheidung des Verteilungsmittels durch Verdampfung bleiben die Stabilisatoren in Form einer Haut auf dem Polymerisatteilchen zurück. Das so erhaltene Geraisch muss anschliessend hohen Scherkräften ausgesetzt werden, z.B. mit Hilfe einer Walze oder Strangpresse (deutsche Offenlegungsschrift 1.916.267). Ein Nachteil dieser Methode ist, dass eine Verdampfung des Lösungs- oder Suspensionsmittels unumgänglich ist, was einen grossen Zeit- und Energieaufwand bedeutet. Ein anderer Nachteil ist, dass die Mischung aus Polymerisat und Stabilisatoren zur Erreichung einer vollständig homogenen Verteilung hohen Scherkräften zu unterziehen ist.

Es ist auch möglich, den Stabilisator trocken in das pulverige, gekörnte oder faserige Produkt einzumischen, wonach das Gemisch bei erhöhter Temperatur mechanisch verarbeitet wird, d.h. durch Zermahlen bei einer Temperatur von über 100 C, durch Strangpressen oder durch Mischung in einem Banbury-Mischer bei Temperaturen von z.B. 150 bis °C (belgische Patentschrift 618.292).

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Zur Verwirklichung einer völlig homogenen Verteilung des Gemisches ist es bei den obengenannten Verfahren notwendig, dass das Gemisch beim Körnen oder Walzen aufgeschmolzen wird (siehe J. Voigt; Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme, 1966, Seite 398).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, das nicht nur einfacher und somit auch wirtschaftlicher ist als die bisher bekannten Techniken, sondern dabei auch ausgezeichnete Resultate in bezug auf die Stabilität der pulverigen, gekörnten oder faserigen Polymerisate und der aus ihnen hergestellten Formkörper ergibt. Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Stabilisator zur Erreichung eines Produktes, das bei Lagerung und bei einer nächsten Verarbeitungsstufe, wie Strangpressen, Spritzgiessen oder Sintern ausreichend stabil ist, nicht gesondert in das Polymerisat eingekhetet werden muss.

Die Erfindung, welche sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung pulveriger, faseriger oder körniger Polymerisate durch Mischung dieser Polymerisate mit einem oder mehreren Stabilisatoren bezieht, wird dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator oder die Stabilisatoren in nichtflüssigem Zustand mit gekörntem, faserigem oder pulverigem Polymerisat vermischt werden, dessen Temperatur über der Schmelztemperatur des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) und unter der Agglomerierungs- oder Sinterungstemperatur der polymeren Teilchen liegt.

Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, dass sich mit Hilfe dieses relativ einfachen Verfahrens nicht nur eine ausgezeichnete Mischung verwirklichen lässt, sondern auch dass die Stabilität des aus diesem Gemisch gewonnenen Polymerisats der Stabilität des Produktes gleichkommt oder gar übersteigt, das mit Hilfe einer bisher üblichen Methode gewonnen wird, bei der der Stabilisator in Lösungs- oder Suspensionsform mit dem Polymerisat vermischt wird, wonach die Knetbehandlung stattfindet, oder bei der der Stabilisator in Pulverform mit einem Polymerisat, dessen Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Stabilisators liegt, vermischt wird. Nicht nur das pulverige, faserige oder gekörnte Produkt selbst zeigt nach Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens eine sehr gute Stabilität, dies ist auch der Fall mit den aus diesem Polymerisat hergestellten Formkörpern. Es ist nicht nur von Bedeutung, dass das pulverige, faserige oder gekörnte Polymerisat während dessen Lagerung eine gute Stabilität gegen Licht und oxydative Einflüsse zeigt, sondern auch dass bei der späteren Verarbeitung, u.a. beim Durchkneten oder Aufschmelzen des Polymerisats, eine gute Anfangsstabilität vorliegt.

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Femer ist es bemerkenswert, dass Zusatz von Stabilisatoren in nicht flüssiger Form eine merklich bessere Stabilität ergibt als ein Zusatz von Stabilisator (Stabilisatoren) in flüssiger Form.

Unter nicht flüssigen Stabilisatoren sind Stabilisatoren zu verstehen, die nicht frei fliessen bei der Temperatur, bei der sie dem Polymerisat zugesetzt werden; den Vorzug haben Stabilisatoren deren Viskosität grosser ist als 50 Poise, d.h. es können sowohl feste, pastenförmige wie wachsartige Stabilisatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Stabilisatoren mit einer Viskosität über lOO Poise.

Gewöhnlich braucht die Menge des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) lO Gew.-% nicht zu übersteigen. Bevorzugt wird eine Menge zwischen 0,001 und 5 Gew.-%.

Unter Stabilisatoren werden sowohl UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren als Antioxydationsmittel verstanden. Diese Stabilisatoren sind dem Fachmann genügend bekannt. Mit Hilfe einiger einfacher Versuche vermag er festzustellen, ob die gewählten Stabilisatoren den erfindungsgemäss zu stellenden Anforderungen genügen oder nicht. Beispiele zweck-* massiger aus den nachfolgenden Gruppen:

1. substituierten Phenolen, .

2. mehrwertigen Alkoholen,

3. Äthern, insbesondere Phenoläthern,

4. Estern von Carbonsäuren, insbesondere Hydroxybenzoesäure,

5. aromatischen Ketoverbindungen, insbesondere Diary!ketonen,

6. stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen,

7. phosphorhaltigen, organischen Verbindungen, und

8. schwefelhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere Thioäthern ' und Mercaptoverbindungen,

zu wählender Stabilisatoren sind:
1. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol

2, 5-Di-tert.buty!hydrochinon

2,2'Methylen bis-(4 methyl-6-tert.butylphehol) 4,4" Methylen bis-(2 methyl-6-tert.butylphenol) 2,2' Methylen bis-(4 äthy1-6-tert.buty!phenol)

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2. Sorbitol

3. tert. Butylhydroxyanisol
HydrochinoniBonobenzyläther

2,2'-bis-(4 Alkyl-6-alkoxyphenol)
4,4^f-bis-(2 Alkyl-6-alkoxyphenol)
2,6-Di (2^Lhydroxy-3"-tert. butyl-5 '-methylbenzyl)-4-raethyl-phenyl-methyläther

4. ß(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester. Resorcinmonobenzoat

4-tert. Butylsalicylat
4-Octylpheriylsalicylat

5. 2-Hydfoxy-5-chlorbenzophenon
2-Hyd roxy-4-me thoxybenzophenon

2,2' Dihydroxy-4-n-octylbenzophenon
2,4-Dibenzoylresorcin

6. Phenyl-2-naphthylamin
Phenyl-1-naphthylamin
N_fN'-Di-2-octyl-p-phenyldiamin

7. Triphenylphosphit

8. 2,2' Thio bis-(4 methyl-6-tert. butylphenol) 4,4' Thio bis (2 methyl-6-tert. butylphenol) Dilaurylthiodipropionat

Distearyl thiodipropionat.

Im Prinzip kann jedes Polymerisat mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens stabilisiert werden, vorausgesetzt dass es pulverförmig, faserig oder gekörnt ist und ohne Gefahr einer Agglomerierung oder Sinterung bis über die Schmelztemperatur der Stabilisatoren erhitzt werden kann. Den Vorzug haben Polymerisate in Form von Teilchen, deren Kleinste Abmessung unter 5 mm liegt.

Diese Polymerisate können mit Hilfe jeder der bekannten Polymerisationsmethoden, wie Massen-, Gasphasen-, Lösungs-, oder Emulsionspolymerisation gewonnen werden. Es sind zur Herstellung dieser Polymerisate auch Kombinationen dieser Techniken möglich, wie eine Massen- und daran anschliessende Suspensionspolymerisation oder eine Suspensionspolymerisation, an die sich eine Gasphasenpolymerisation anschliesst.

Beispiele von Polymerisaten, welche mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens stabilisiert werden können, sind Polyolefine und Mischpolymerisate von Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly-4-methylpentylen-l, Äthylenpropylenmischpolymerisate, Äthylenbutylenmischpolymerisate und Äthj^v^ni^loridjlschpolymerisate. Auch

Vinylpolymerisate und Mischpolymerisate lassen sich auf diese Weise stabilisieren, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Poly-<l-methylstyrol, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Styrolacrylnitrilmischpolymerisate und die sog. Mischpolymerisate von Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol(ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylatkautschuk(ASA), Methylmethacrylat-Butadienkautschuk-Styrol(MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol(MABS) und andere Harze dieser Art. Ferner können auch Polyamide, Polyester, Polyoxymethylene, Polycarbonate und noch viele andere Polymerisate gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden. Vorzugsweise wird das erf indungsgemä'sse Verfahren bei der Stabilisierung von Polymeren mit einer mehr oder wenigen porigen Struktur verwendet.

Häufig kann das erfindungsgemässe Verfahren bei atmosphärischem Druck erfolgen, obgleich mit gleich guten Resultaten auch höhere oder niedere Drücke anwendbar, sind.

Zugleich mit dem Mischen der polymeren Teilchen mit einem oder mehreren Stabilisatoren, zu denen u.a. UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Antioxydationsmittel zur rechnen sind, können auch andere Stoffe in das Polymerisat eingemischt werden, wie Antistatikmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, flanunwidrigmachende Mittel, Füllstoffe, Pigmente, Antiglanzmittel und Weichmacher. Mann kann diese Zusatzstoffe gleichzeitig mit dem (den) Stabilisator (Stabilisatoren) oder während der Mischung des Polymerisats mit den Stabilisatoren zugeben. Obgleich diese Stoffe nicht unbedingt in fester Form eingemischt werden müssen, hat man beim Zusatz flüssiger Stoffe dafür zu sorgen, dass sie die Mischung des Polymerisats mit dem (den) Stabilisator (Stabilisatoren) nicht stören. Diese Mittel sind deshalb nur in beschränkten Mengen anwendbar. Vorzugsweise wird man aber während ,der Mischung von Polymerisat und Stabilisator (Stabilisatoren) nur Stoffe in fester Form beigeben. Wenn diese festen Stoffe nicht unter der Agglomerierungs- und Sinterungstemperatur des Polymerisats schmelzbar sind, sind auch in diesem Fall nur beschränkte Mengen verwendbar, damit die Mischung von Polymerisat und Stabilisator (Stabilisatoren) nicht gestört wird. So wird man vorzugsweise weniger als 30 % an anderen Zusatzstoffen während der Mischung mit dem (den) Stabilisator (Stabilisatoren) eingeben.

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Erforderlichenfalls können während der Mischung mit Stabilisatoren die KatalysatorrUckstande im Polymerisat entaktiviert werden. Dies kann z.B. mit gasförmigen Alkoholen oder mit Wasserdampf geschehen. Zum Bei-

3 spiel benutzt man Methanol in Mengen von 0,1 bis 5 cm je lOO g Polymerisat.

Es ist notwendig, dass die Stabilisatoren in nicht flüssiger Form in das Polymerisat eingegeben werden. Durch Zusatz der Stabilisatoren in flüssigem Zustand ist nicht nur eine schlechtere Stabilität als beim Zusatz in nicht flüssigem Zustand zu verzeichnen, es müssen auch zur Erreichung einer Augenscheinlich vergleichbaren Mischung, bei der keine Klumpenbildung oder Agglomerierung zu beobachten ist, viel längere Mischzeiten eingehalten werden. Trotzdem tritt stets eine Vergrösserung der Teilchen auf, weil sich eine Agglomerierung nicht ganz beheben lässt.

Obwohl es genügt, dass die Temperatur des Polymerisats höher ist als die Schmelztemperatur des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) und niedriger ist als die Sinterungs- oder Agglomerierungstemperatur, wird man vorzugsweise von einem Unterschied zwischen der Temperatur des Polymerisats und der Schmelztemperatur des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) ausgehen, der zwischen 0,1 und lOO C und insbesondere zwischen 1 und 60 C liegt. Die Temperatur des Polymerisats wird gewöhnlich je nach der Art des Polymerisats zwischen 20 C und 200 C gewählt und wird z.B. für Polyäthylen nicht weit über etwa 120 C liegen können wegen der bei dieser Temperatur auftretenden Sinterung oder Agglomerierung.

Die Mischung des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) mit dem pulverigen oder gekörnten Polymerisat kann auf vielerlei Weise erfolgen. Das Gemisch ist dabei mit Rücksicht auf die Zweckmässigk;eit und Geschwindigkeit des MischungsVorgangs zu rühren. Diese Ruhrbehandlung wird man vorzugsweise derart ausführen, dass keine oder kaum irgendwelche Scherkräfte oder Schergeschwindigkeiten auf das polymere Produkt einwirken die zu einer beträchtlichen Steigerung der Temperatur führen. Es wird deshalb vorzugsweise eine solche Mischapparatur gewählt, bei der die ggf. erzeugten Schergeschwindigkeiten unter etwa 1000 see und vorzugsweise unter 500 see liegen. Ein sog. Fliessbett ist für diese Mischung sehr geeignet, obwohl auch andere Apparate, wie Mischtrommeln usw. durchaus anwendbar sind. Weil das erfindungsgemässe Verfahren nur stattfinden kann, wenn das pulverige oder gekörnte Polymeridat eine Temperatur aufweist, welche höher ist als die Schmelztemperatur der Zusatzstoffe, sind zur Aufrecht-

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erhaltung dieser Temperatur im Mischer, bestimmte Vorkehrungen an diesem Mischer anzubringen, wie heizbare Mäntel oder - bei Anwendung eines Fliessbetts - eine direkte Trägergasheizung.

Besondere Vorteile bietet die Erfindung, wenn man hoch- bis höchstmolekulare Polymerisate stabilisieren will. Diese Polymerisate lassen sich nur mit grosser Mühe kneten, manchmal nur nach einem thermischen Abbau. Es ist deshalb von Bedeutung, solche Knetbearbeitungen nach Möglichkeit zu beschränken. Mit Hilfe der Erfindung ist es jetzt möglich, ein stabilisiertes und ggf. mit anderen Zusätzen versehenes Produkt herzustellen, ohne dass es eine vorangehende Knetbehandlung erfahren hat.

Um zu erfahren, wie der Stabilisator über das Polymerisat verteilt ist, kann man das Gemisch einer solchen Farbreaktion unter- . ziehen, dass an Ort und Stelle das anwesenden Stabilisators eine Färbung entsteht. Dieses Experiment kann mit Polyäthylenpulver stattfinden (mittlere Teilchengrösse etwa 400 μ), stabilisiert gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem phenolischen Stabilisator. Es handelt sich im vorliegenden Fall um n-0ctadecyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat in einer Menge von 0,5 Gew.-%. Diese Menge ist so gross, dass ein analytischer Nachweis möglich ist. Das stabilisierte pulverige Polyäthylen wird mit einer Lösung von Phosphormolybdänsäure in Äthanol (lO g je 100 ml) bespritzt. Das Ubermass an Reagens wird mit Hilfe von Ammoniak weggenommen. Die auftretende Blaufärbung bezeichnet, welche Stellen des polymeren Teilchens mit Stabilisator bedeckt sind. Es zeigt sich jetzt, dass sich. mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ein Pulver bildet, das über die ganze Oberfläche mit Stabilisator bedeckt ist. Sogar in einem Mikroskop ist zu sehen, dass es kaum noch Stellen auf der Oberfläche der Körner oder pulverigen Teilchen gibt, welche nicht mit Stabilisatormasse bedeckt sind, während am nichtstabilisierten Produkt, das auch eine solche Behandlung erfahren hat, keine Farbe festzustellen ist (siehe Fig. 1). Rechts sieht man die ganz gefärbten, also völlig mit Stabilisatormasse bedeckten polymeren -Teilchen, links das nicht stabilisierte Material. Trotz der beschränkten Darstellungsmöglichkeiten, wodurch die Farbe nur durch Kontrastwirkung anzugeben ist, zeigt sich deutlich, wie homogen der Stabilisator mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens verteilt werden kann. -

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In Figur 2 ist der Einfluss eines Zusatzes von Stabilisator in flüssiger Form auf die Teilchengrösse zu sehen. Das auf diese Weise stabilisierte Produkt (links auf dem Bild) zeigt eine merklich grössere mittlere Teilchenabmessung als das nicht stabilisierte Produkt (rechts auf dem Bild). Bei dieser Art und Weise der Stabilisierung lässt sich eine gewisse Zusammenballung der Teilchen trotz einer langen und intensiven Ruhrbehandlung nicht vermeiden.

Damit ein genauer Stabilitätsvergleich zwischen den nach dem erfindungsgemässen Verfahren stabilisierten und den gemäss den bisher Üblichen Methoden stabilisierten Produkten möglich ist, hat man sich Messmethoden zu bedienen, die zu klaren und eindeutigen Resultaten fuhren. Eine Methode, welche ganz besonders hierfür geeignet ist, ist die sog. Oxylumineszenzmethode. Sie beruht auf dem Prinzip, dass die Oxydation einer grossen Zahl von organischen Verbindungen mit einer Emission von Licht verknüpft ist. Diese Lichtemission nun wird während der Oxydation als Funktion der Zeit gemessen. Die Oxydation wird durch Erhitzung der organischen Verbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre hervorgerufen. Erst an dem Zeitpunkt, wo sich die Oxylumineszenz bemerkbar macht, wird die Polymerisatprobe oxydiert. Die Zeitspanne vor dem Auftreten der Oxylumineszenz wird die Induktionszeit genannt. Je besser die Stabilisierung eines Produktes je länger die Induktionszeit. Die Oxylumineszenzmethode ist ausfuhrlich im J.Sei.Inet. E2, 812 - 813 (1969) und Fourth International Synthetic Rubber Symposium issue 2 (November 1969) 53 - 57 beschrieben.

Es wurden mit Hilfe der Oxylumineszenz sowohl an pulverigem Polymerisat als aus ihm hergestellten Forakörpern Stabilitätsmessungen durchgeführt. \

Beispiel J₁

Ein mit Methanol entaktiviertes Polyäthylenpulver (mittlere grösse etwa 300μ) w
in vier Fraktionen verteilt.

Teilchengrösse etwa 300μ) wird bei 80 C getrocknet und anschliessend

Wird nicht stabilisiert. Fraktion_B

Die Stabilisierung erfolgt durch Zusatz eines aus 0,02 n-Octadecyl-2-(4-hydro3ty-3_t5-di-t-butylphenyl)propionat und 0,02 Gew.-%

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Di-lauryl-thio-dipropionat (Schmelzpunkt 55 bis 60 C) bestehenden pulverigen Stabilisatorgemisches zum pulverigen Polyäthylen auf Zimmertemperatur. Das Ganze wird gerührt
10 min lang eingehend durchmischt.

temperatur. Das Ganze wird gerührt und danach auf einer Walze bei 160 °C

Die Stabilisierung geschieht durch Zusatz des Stabilisatorgemisches von Fraktion B. Das Stabilisatorgemisch wird vor dessen Zusatz zuerst geschmolzen und ferner auf etwa 80 C erhitzt. Nach Zusatz wird gerührt, bis sämtliche Klumpen oder Agglomerate verschwunden sind. FraktionJD

Zur erfindungsgemässen Stabilisierung wird das Polyäthylenpulver auf 80 C erhitzt, wonach das bei den Fraktionen B und C genannte Stabilisatorgemisch auf Zimmertemperatur beigegeben wird und zum Vergleich das Ganze während derselben Zeitspanne gerührt wird.als Fraktion C.

Alle vier Fraktionen werden in einem Ofen auf 190 C erhitzt, wonach nach 7, 30, 60 und 120 Minuten der Schmelzindex (S.I.) gemessen wird.

	7 min	A	I.	B	.1.	C	.1.	D	.1.
	30 min	S.	25.	S	,26	S	,26	S	,26
nach	60 min	o,	26	0	,22	0	,21	0	,25
nach	120 min	o,	20	0	,25	0	,20	0	,26
nach	0,	18	0	,22	0	,24	0	,25
nach	o,	0	0	0

Der Schmelzindex wird gemäss ASTM D-1238 gemessen.

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, dass der Schmelzindex des unstabilisierten Produktes bei längerer Einwirkung der Temperatur von 190 C zurückgeht, d.h. es treten thermische Instabilitäten auf, welche eine Vernetzung veranlassen. Der Schmelzindex des auf der Walze stabilisierten Produktes schwankt* ziemlich stark. Gleiches gilt,, obwohl in geringerem Masse, für das in flüssigem Zustand stabilisierte Produkt. Von den beiden thermischen Wirkungen, nämlich Vernetzung und Abbau, überwiegt wechselweise die eine und dan die andere. Die Vernetzung ist sehr ungewünscht, weil sie sich ungünstig auf die Verarbeitbarkeit auswirkt und örtliche Inhomogenitäten hervorruft, welche bei der Herstellung von Folien, Kabeln, Flaschen usw. unzulässig sind. * ' ■

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Die erfindungsgemäss stabilisierte Fraktion ist besonders nach längerer Zeit merkbar stabiler als jede der drei anderen Fraktionen.

Beispiel 2

Es wird, wie in Beispiel l_f von 4 pulverigen Fraktionen ausgegangen. Von diesen Fraktionen wird die Stabilität mit Hilfe der OxyIumineszenzmethode bei 150 C gemessen. Diese Oxyluinineazenzmethode ist in dieser Anmeldung in kurzen Zügen beschrieben worden. Siehe für die Messergebnisse nachfolgende Tabelle II.

Tabelle II

	A	B	C	D
Induktionszeiten in Stunden	3	21	19	51
Duplo	3	31	21	56

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, dass Zusatz des Stabilisators in flüssiger Form zu Induktionszeiten von gleicher Grossenordnung führt als durch Einmischung auf der Walze erhalten werden. Auch geht aus dieser Stabilitätsmessung hervor, dass die Resultate in bezug auf die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erreichte stabilisierende Wirkung den Stabilitätswerten, welche mit Hilfe der bisher üblichen Walzeneinmischung und nach Zusatz des Stabilisators in flüssiger Form erreicht werden können, weitaus überlegen sind.

Beispiel 3

Es werden 3 Proben verglichen und zwar: A : der Stabilisator wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 auf der

Walze eingemischt.
B : der Stabilisator wird gemäss dem Verfahren unter Beispiel 1 in

flüssigem Zustand eingemischt. ,..,,·■■■

C : der Stabilisator wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 in festem Zustand eingemischt.

Es bildet sich von Probe A eine Walzhaut von 150 χ 250 mm. Das unter B und C. genannte Pulver wird bei 160 C zu Platten von 250 χ 250 mm verpresst. Aus Haut und Platten werden diagonalweise 9 Probeplättchen von 10 χ Io mm gestanzt. Diese Plättchen mit einer Dicke von 2 mm werden in

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flacher Richtung durchschnitten, so dass Plättchen von 10 χ 10 χ 1 mm entstehen. .

Von diesen Plättchen, deren aufgeschnittene Seite nach- oben gerichtet ist, werden mit Hilfe der Oxylumiheszenzmethode bei 150 C die Induktionszeiten gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in nachstehender Tabelle III Zusammengetragen.

Tabelle!!! (Induktionszeiten in Stunden)

Nr. des	A	B	C
Plättchens
1	22	28	90
2	22	56	87
3	22	23	93
4	28	28	93
5	32	32	88
6	28 '	28	88
7	24	29	83
8	22	30	80
9	22	29	76

Es zeigt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht, nur wesentlich bessere Stabilitätswerte ergibt, sondern auch das die Streuung in den so erhaltenen-Werten in Anhängigkeit von der Stelle des gebildeten Formkörpers weitaus geringer ist als bei den anderen Techniken.

Beispiel 4

Es werden 4 Polyäthylenproben miteinander verglichen und zwar:

A. Polyäthylenpulver ohne Zusatz eines Stabilisators;

B. Polyäthylen, in das die Stabilisatoren gemäss Beispiel 1 auf der Walze eingemischt werden, indem man dieses Polyäthylen 5§ min lang zu einer Temperatur von 150 C vorknetet, wonach in einer anschliessenden, IO min dauernden Knetbearbeitung die Stabilisatoren beigegeben werden.

C. Polyäthylenpulver, dem die Stabilisatoren gemäss Beispiel 1 in der Weise beigegeben werden, dass diese mit kaltem Polyäthylen vermischt werden, wonach das Gemisch Unter stetem Rühren auf 75 — 80 C erhitzt wird.

D. Polyäthylenpulver, dem die Stabilisatoren gemäss Beispiel 1 beigegeben werden, indem man diese unter stetem Rühren mit Polyäthylenpulver von 75 - 80 °C vermischt.

Von diesen Proben sind mit Hilfe der Oxyluminiszenzmethode

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Iiidukl ion.Hzu Lion gemessen worden. Diese Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 170 C. Die Ergebnisse der Messungen, welche Mittelwerte einiger Experimente darstellen, sind in Tabelle IV zusammengetragen.

Tabelle IV

Proben

Induktionszeiten in h A B CD

gemessen bei 170 C 0 4 5^ 11

*) gemessen an Plättchen.

Auch aus dieser Tabelle ergibt sich, dass mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahren, (Probe D) Resultate erreicht werden, die denen der Üblichen Einmischtechniken weitaus überlegen sind. Dass die anfallenden Werte für die Induktionszeiten in absolutem Sinne bedeutend niedriger liegen als die in Tabelle II erwähnten Werte ist auf die erhöhte Messtemperatur zurückzuführen.

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Claims (17)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Stabilisieren pulverförmiger, faseriger oder gekörnter. Polymerisate durch Mischung dieser Polymerisate mit einem oder mehreren Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass der (die) Stabilisator(en) in nicht flüssigem Zustand mit gekörntem, faserigem oder pulverigem Polymerisat vermischt wird (werden), dessen Temperatur über der Schmelztemperatur des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) und unter der Agglomerierungs- oder Sinterungstemperatur des Polymerisats liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mit einem oder mehreren Stabilisatoren auch andere Zusatzstoffen mit dem Polymerisat vermischt werden.

3..Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass während oder vor der Mischung keine oder kaum irgendwelche mechanischen Kräfte auf das polymere Produkt einwirken, die zu einer beträchtlichen Steigerung der Temperatur führen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in einem Fliessbett erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in einer Mischtrommel stattfindet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stabilisatorengemisch benutzt wird, das zumindest ein phenolisches Antioxydationsmittel enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere kleinste Durchmesser der polymeren Teilchen unter 5 mm liegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass Fasern stabilisiert werden, deren kleinste Abmessung unter 500 μ liegt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet. dass als Polymerisat Alkylenhomo— oder mischpolymerisate dienen.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisat Vinylhomo- oder mischpolymerisate verwendet werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass der (die) Stabilisator(en) mit Polymerisat vermischt werden, dessen Temperatur zwischen 20 und 200 C liegt.

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12. Vorfahren nach don Ansprüchen 1 - H₁ dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) und der Temperatur der polymeren Teilchen an dem Augenblick, wo diese Teilchen mit dem (den) Stabilisator(en) in Berührung kommen, zwischen 0,1 und 100 C liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturunterschied zwischen 1 und 60 C liegt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als l0 Gew.-% an Stabilisator(en) verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge von 0,001 - 5 Gew.-% an Stabilisator(en) benutzt wird.

16. Stabilisierte Polymerisate, gewonnen nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 15.

17. Formkörper, welche ganz oder teilweise aus stabilisierten Polymerisaten gemäss Anspruch 16 hergestellt sind.

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