DE2260213C2 - Verfahren zum Stabilisieren pulverförmiger, faseriger oder gekörnter Polymerisate - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren pulverförmiger, faseriger oder gekörnter PolymerisateInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren gekörnter, faseriger oder pulveriger Polymerisate durch
Mischung dieser Polymerisate mit einem oder mehreren Stabilisatoren.
Man kann dazu die Stabilisatoren in Form einer Lösung oder Suspension in das pulverige, gekörnte oder
faserige Polymerisat einmischen, wonach das Gemisch eingehend gerührt wird. Nach Ausscheidung des
Verteilungsmittels durch Verdampfung bleiben die Stabilisatoren in Form einer Haut auf dem Polymerisatteilchen
zurück. Das so erhaltene Gemisch muß anschließend hohen Scherkräften ausgesetzt werden,
z. B. mit Hilfe einer Walze oder Strangpresse (deutsche Offenlegungsschrift 1916 267). Ein Nachteil dieser
Methode ist, daß eine Verdampfung des Lösungs- oder Suspensionsmittels unumgänglich ist, was einen großen
Zeit- und Energieaufwand bedeutet. Ein anderer Nachteil ist, daß die Mischung aus Polymerisat und
Stabilisatoren zur Erreichung einer vollständig homogenen Verteilung hohen Scherkräften zu unterziehen ist.
Es ist auch möglich, den Stabilisator trocken in das pulverige, gekörnte oder faserige Produkt einzumischen,
wonach das Gemisch bei erhöhter Temperatur mechanisch verarbeitet wird, d. h. durch Zermahlen bei
einer Temperatur von über 1000C, durch Strangpressen
oder durch Mischung in einem Banbury-Mischer bei Temperaturen von z.B. 150 bis 17O0C (belgische
Patentschrift 6 18 292}.
Zur Verwirklichung einer völlig homogenen Verteilung des Gemisches ist es bei den obengenannten
Verfahren notwendig, daß das Gemisch beim Körnen oder Walzen aufgeschmolzen wird (siehe J. Voigt; Die
Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme, 1966, Seite 398).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, das nicht nur einfacher und somit auch
wirtschaftlicher ist als die bisher bekannten Techniken, sondern dabei auch ausgezeichnete Resultate in bezug
auf die Stabilität der pulverigen, gekörnten oder faserigen Polymerisate und der aus ihnen hergestellten
Formkörper ergibt. Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Stabilisator
zur Erreichung eines Produktes, das bei Lagerung und bei einer nächsten Verarbeitungsstufe, wie Strangpressen,
Spritzgießen oder Sintern ausreichend stabil ist, nicht gesondert in das Polymerisat eingeknetet werden
muß.
Die Erfindung, welche sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung pulveriger, faseriger oder körniger
Polymerisate durch Mischung dieser Polymerisate mit einem oder mehreren Stabilisatoren bezieht, wird
dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator oder die Stabilisatoren in nichtflüssigem Zustand in fester,
pastenförmiger oder wachsartiger Form mit gekörntem, faserigem oder pulverigem Polymerisat vermischt
werden, dessen Temperatur über der Schmelztemperatur des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) und unter der
Agglomerierungs- oder Sinterungstemperatur der polymeren Teilchen liegt.
Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß sich mit Hilfe dieses relativ einfachen Verfahrens
nicht nur eine ausgezeichnete Mischung verwirklichen läßt, sondern auch daß die Stabilität des aus diesem
Gemisch gewonnenen Polymerisats der Stabilität des Produktes gleichkommt oder gar übersteigt, das mit
Hilfe einer bisher üblichen Methode gewonnen wird, bei der der Stabilisator in Lösungs- oder Suspensionsform
mit dem Polymerisat vermischt wird, wonach die Knetbehandlung stattfindet, oder bei der der Stabilisator
in Pulverform mit einem Polymerisat, dessen Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Stabilisators
liegt, vermischt wird. Nicht nur das pulverige, faserige oder gekörnte Produkt selbst zeigt nach Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens eine sehr gute Stabilität, dies ist auch der Fall mit den aus diesem
Polymerisat hergestellten Formkörpern. Es ist nicht nur von Bedeutung, daß das pulverige, faserige oder
gekörnte Polymerisat während dessen Lagerung eine gute Stabilität gegen Licht und oxydative Einflüsse
zeigt, sondern auch daß bei der späteren Verarbeitung, u. a. beim Durchkneten oder Aufschmelzen des Polymerisats,
eine gute Anfangsstabilität vorliegt.
Ferner ist es bemerkenswert, daß Zusatz von Stabilisatoren in nicht flüssiger Form eine merklich
bessere Stabilität ergibt als ein Zusatz von Stabilisator (Stabilisatoren) in flüssiger Form.
Unter nicht flüssigen Stabilisatoren sind Stabilisatoren zu verstehen, die nicht frei fließen bei der
Temperatur, bei der sie dem Polymerisat zugesetzt werden; den Vorzug haben Stabilisatoren deren
Viskosität größer ist als 50 Poise, d. h. es können sowohl feste, pastenförmige wie wachsartige Stabilisatoren
verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Stabilisatoren mit einer Viskosität über 100 Poise.
Gewöhnlich braucht die Menge des (der) Stabilisators
(Stabilisatoren) 10 Gew.-% nicht zu übersteigen.
Bevorzugt wird eine Menge zwischen 0,001 und 5 Gew.%.
Unter Stabilisatoren werden sowohl UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren als Antioxydationsmittel verstanden.
Diese Stabilisatoren sind dem Fachmann genügend bekannt Mit Hilfe einiger einfacher Versuche
vermag er festzustellen, ob die gewählten Stabilisatoren den erfindungsgemäß zu stellenden Anforderungen
genügen oder nicht Beispiele zweckmäßiger aus den nachfolgenden Gruppen:
1. substituierten Phenolen,
2. mehrwertigen Alkoholen,
3. Äthern, insbesondere Phenoläthern,
4. Estern von Carbonsäuren, insbesondere Hydroxybenzoesäure,
5. aromatischen Ketoverbindungen, insbesondere Diarylketonen,
6. stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen,
7. phosphorhaltigen, organischen Verbindungen, und
8. schwefelhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere Thioäthern und Mercaptoverbindungen,
zu wählender Stabilisatoren sind:
1. 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol 2,5-Di-tertbutylhydrochinon
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertbutylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tertbutyIphenol)
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertbutylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tertbutyIphenol)
2. Sorbitol
3. tert Butylhydroxyanisol
Hydrochinonmonobenzyläther 2,2'-bis-(4-Alkyl-6-alkoxyphenol) 4,4'-bis-(2-AIkyl-6-alkoxyphenol)
Hydrochinonmonobenzyläther 2,2'-bis-(4-Alkyl-6-alkoxyphenol) 4,4'-bis-(2-AIkyl-6-alkoxyphenol)
2,6-Di-(2· hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylbenzyl)-4-methyl-phenyl-methyläther
4. jS(3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)-propion-
säure-n-octadecylester.
Resorcinmonobenzoat
4-tert-Butylsalicylat
4-Octylphenylsalicylat
Resorcinmonobenzoat
4-tert-Butylsalicylat
4-Octylphenylsalicylat
5. 2-Hydroxy-5-chlorbenzophenon 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 2,2'-Dihydroxy-4-n-octylbenzophenon
2,4-Dibenzoylresorcin
6. Phenyl-2-naphthylamin
Phenyl-1 -naphthylamin
N,N'-Di-2-ootyl-p-phenyldiamin
Phenyl-1 -naphthylamin
N,N'-Di-2-ootyl-p-phenyldiamin
7. Triphenylphosphit
8. 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) 4,4'-Thio-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol)
Dilaurylthiodipropionat
Distearyl-thiodipropionat
Distearyl-thiodipropionat
Im Prinzip kann jedes Polymerisat mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden,
vorausgesetzt, daß es pulverförmig, faserig oder gekörnt ist und ohne Gefahr einer Agglomerierung oder
Sinterung bis über die Schmelztemperatur der Stabilisatoren erhitzt werden kann. Den Vorzug haben
Polymerisate in Form von Teilchen, deren kleinste Abmessung unter 5 mm liegt.
Diese Polymerisate können mit Hilfe jeder der bekannten Polymerisationsmethoden, wie Massen-,
Gasphasen-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation gewonnen werden. Es sind zur Herstellung dieser
Polymerisate auch Kombinationen dieser Techniken möglich, wie eine Massen- und daran anschließende
Suspensionspolymerisation oder eine Suspensionspolymerisation, an die sich eine Gasphasenpolymerisation
anschließt
Beispiele von Polymerisaten, welche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden
können, sind Polyolefine und Mischpolymerisate von Olefinen, wie
Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen,
Poly-4-methylpentylen-l,
ο Äthylenpropylenmischpolymerisate,
Äthylenbutylenmischpolymerisate und
Äthylenvinylchloridmischpolymerisate.
Auch Vinylpolymerisate und Mischpolymerisate lassen sich auf diese Weise stabilisieren, z. B.
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol,
Poly-a-methylstyrol.Polymethylmethacrylat,
Polymethylacrylat, Polyacrylnitril,
Polymethacrylnitril, Styrolacrylnitrilmischpolymerisate
und die sog. Mischpolymerisate von
Poly-4-methylpentylen-l,
ο Äthylenpropylenmischpolymerisate,
Äthylenbutylenmischpolymerisate und
Äthylenvinylchloridmischpolymerisate.
Auch Vinylpolymerisate und Mischpolymerisate lassen sich auf diese Weise stabilisieren, z. B.
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol,
Poly-a-methylstyrol.Polymethylmethacrylat,
Polymethylacrylat, Polyacrylnitril,
Polymethacrylnitril, Styrolacrylnitrilmischpolymerisate
und die sog. Mischpolymerisate von
Acrylnitril-Butadienkautschuk-StvroliABS),
Acrylnitril- Styrol-Acrylatkautschuk (ASA),
Methylmethacrylat-Butadienkautschuk-
Acrylnitril- Styrol-Acrylatkautschuk (ASA),
Methylmethacrylat-Butadienkautschuk-
Styrol (MBS),
Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol (MABS)
Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol (MABS)
und andere Harze dieser Art Ferner können auch Polyamide, Polyester, Polyoxymethylene, Polycarbonate
und noch viele andere Polymerisate gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stabilisiert
werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Stabilisierung von Polymeren mit
einer mehr oder weniger porigen Struktur verwendet.
Häufig kann das erfindungsgemäße Verfahren bei atmosphärischem Druck erfolgen, obgleich mit gleich
guten Resultaten auch höhere oder niedere Drucke anwendbar sind.
Zugleich mit dem Mischen der polymeren Teilchen mit einem oder mehreren Stabilisatoren, zu denen u. a.
UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Antioxydationsmittel zu rechnen sind, können auch andere
Stoffe in das Polymerisat eingemischt werden, wie Antistatikmittel, Gleitmittel, Antibackmittel, flammwidrigmachende
Mittel, Füllstoffe, Pigmente, Antiglanzmittel und Weichmacher. Man kann diese Zusatzstoffe
gleichzeitig mit dem (den) Stabilisator (Stabilisatoren) oder während der Mischung des Polymerisats mit den
Stabilisatoren zugeben. Obgleich diese Stoffe nicht unbedingt in fester Form eingemischt werden müssen,
hat man beim Zusatz flüssiger Stoffe dafür zu sorgen, daß sie die Mischung des Polymerisats mit dem (den)
Stabilisator (Stabilisatoren) nicht stören. Diese Mittel sind deshalb nur in beschränkten Mengen anwendbar.
Vorzugsweise wird man aber während der Mischung von Polymerisat und Stabilisator (Stabilisatoren) nur
Stoffe in fester Form beigeben. Wenn diese festen Stoffe nicht unter der Agglomerierungs- und Sinterungstemperatur
des Polymerisats schmelzbar sind, sind auch in diesem Fall nur beschränkte Mengen verwendbar, damit
die Mischung von Polymerisat und Stabilisator (Stabilisatoren) nicht gestört wird. So wird man vorzugsweise
weniger als 30% an anderen Zusatzstoffen während der Mischung mit dem (den) Stabilisator (Stabilisatoren)
eingeben.
Erforderlichenfalls können während der Mischung mit Stabilisatoren die Katalysatorrückstände im Polymerisat
entaktiviert werden. Dies kann z. B. mit gasförmigen Alkoholen oder mit Wasserdampf gesche-
hen. Zum Beispiel benutzt man Methanol in Mengen von 0,1 bis 5 cm3 je 100 g Polymerisat.
Es ist notwendig, daß die Stabilisatoren in nicht flüssiger Form in das Polymerisat eingegeben werden.
Durch Zusatz der Stabilisatoren in flüssigem Zustand ist nicht nur eine schlechtere Stabilität als beim Zusatz in
nicht flüssigem Zustand zu verzeichnen, es müssen auch zur Erreichung einer augenscheinlich vergleichbaren
Mischung, bei der keine KJumpenbildung oder Agglomerierung zu beobachten ist, viel längere Mischzeiten
eingehalten werden. Trotzdem tritt stets eine Vergrößerung der Teilchen auf, weil sich eine Agglomerierung
nicht ganz beheben läßt
Obwohl es genügt, daß die Temperatur des Polymerisats höher ist als die Schmelztemperatur des
(der) Stabilisators (Stabilisatoren) und niedriger ist als die Sinterungs- oder Agglomerierungstemperatur, wird
man vorzugsweise von einem Unterschied zwischen der Temperatur des Polymerisats und der Schmelztemperatur
des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) ausgehen, der zwischen 0,1 und 100°C und insbesondere zwischen 1
und 600C liegt Die Temperatur des Polymerisats wird gewöhnlich je nach der Art des Polymerisats zwischen
200C und 2000C gewählt und wird z. B. für Polyäthylen
nicht weit über etwa 1200C liegen können wegen der bei
dieser Temperatur auftretenden Sinterung oder Agglomerierung.
Die Mischung des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) mit dem pulverigen oder gekörnten Polymerisat kann
auf vielerlei Weise erfolgen. Das Gemisch ist dabei mit Rücksicht auf die Zweckmäßigkeit und Geschwindigkeit
des Mischungsvorgangs zu rühren. Diese Rührbehandlung wird man vorzugsweise derart ausführen, daß keine
oder kaum irgendwelche Scherkräfte oder Schergeschwindigkeiten auf das polymere Produkt einwirken
die zu einer beträchtlichen Steigerung der Temperatur führen. Es wird deshalb vorzugsweise eine solche
Mischapparatur gewählt bei der die ggf. erzeugten Schergeschwindigkeiten unter etwa 1000 see-1 und
vorzugsweise unter 500 see -' liegen. Ein sog. Fließbett
ist für diese Mischung sehr geeignet obwohl auch andere Apparate, wie Mischtrommeln usw. durchaus
anwendbar sind. Weil das erfindungsgemäße Verfahren nur stattfinden kann, wenn das pulverige oder gekörnte
Polymeridat eine Temperatur aufweist welche höher ist als die Schmelztemperatur der Zusatzstoffe, sind zur
Aufrechterhaltung dieser Temperatur im Mischer, bestimmte Vorkehrungen an diesem Mischer anzubringen,
wie heizbare Mantel oder — bei Anwendung eines
Fließbetts — eine direkte Trägergasheizung.
Besondere Vorteile bietet die Erfindung, wenn man hoch- bis höchstmolekulare Polymerisate stabilisieren
will. Diese Polymerisate lassen sich nur mit größter Mühe kneten, manchmal nur nach einem thermischen
Abbau. Es ist deshalb von Bedeutung, solche Knetbearbeitungen nach Möglichkeit zu beschränken. Mit Hilfe
der Erfindung ist es jetzt möglich, ein stabilisiertes und ggf. mit anderen Zusätzen versehenes Produkt herzustellen,
ohne daß es eine vorangehende Knetbehandlung erfahren hat
Um zu erfahren, wie der Stabilisator über das Polymerisat verteilt ist kann man das Gemisch einer
solchen Farbreaktion unterziehen, daß an Ort und Stelle des anwesenden Stabilisators eine Färbung entsteht
Dieses Experiment kann mit Polyäthylenpulver stattfinden (mittlere Teilchengröße etwa 400 μ), stabilisiert
gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem phenolischen Stabilisator. Es handelt sich im
vorliegenden Fall um n-Octadecyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-tbutylphenyl)-propionat in einer Menge von 0,5 Gew.-%.
Diese Menge ist so groß, daß ein analytischer Nachweis möglich ist. Das stabilisierte pulverige Polyäthylen wird
mit einer Lösung von Phosphormolybdänsäure in Äthanol (10 g je 100 ml) bespritzt. Das Übermaß an
Reagens wird mit Hilfe von Ammoniak weggenommen. Die auftretende Blaufärbung bezeichnet, welche Stellen
des polymeren Teilchens mit Stabilisator bedeckt sind.
Es zeigt sich jetzt, daß sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Pulver bildet, das über die ganze
Oberfläche mit Stabilisator bedeckt ist. Sogar in einem Mikroskop ist zu sehen, daß es kaum noch Stellen auf
der Oberfläche der Körner oder pulverigen Teilchen gibt, welche nicht mit Stabilisatormasse bedeckt sind,
während am nichtstabiiisierten Produkt, das auch eine solche Behandlung erfahren hat, keine Farbe festzustellen
ist (siehe Fig. 1). Rechts sieht man die ganz gefärbten, also völlig mit Stabilisatormasse bedeckten
polymeren Teilchen, links das nicht stabilisierte Material. Trotz der beschränkten Darstellungsmöglichkeiten,
wodurch die Farbe nur durch Kontrastwirkung anzugeben ist, zeigt sich deutlich, wie homogen der
Stabilisator mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verteilt werden kann.
In Fig.2 ist der Einfluß eines Zusatzes von Stabilisator in flüssiger Form auf die Teilchengröße zu
sehen. Das auf diese Weise stabilisierte Produkt (links auf dem Bild) zeigt eine merklich größere mittlere
Teilchenabmessung als das nicht stabilisierte Produkt (rechts auf dem Bild). Bei dieser Art und Weise der
Stabilisierung läßt sich eine gewisse Zusammenballung der Teilchen trotz einer langen und intensiven
Rührbehandlung nicht vermeiden.
Damit ein genauer Stabilitätsvergleich zwischen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten
und den gemäß den bisher üblichen Methoden stabilisierten Produkten möglich ist, hat man sich
Meßmethoden zu bedienen, die zu klären und eindeutigen Resultaten führen. Eine Methode, welche
ganz besonders hierfür geeignet ist ist die sog. Oxyiumineszenzmethode. Sie beruht auf dem Prinzip,
daß die Oxydation einer großen Zahl von organischen Verbindungen mit einer Emission von Licht verknüpft
ist Diese Lichtemission nun wird während der Oxydation als Funktion der Zeit gemessen. Die
Oxydation wird durch Erhitzung der organischen Verbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
hervorgerufen. Erst an dem Zeitpunkt wo sich die Oxylumineszenz bemerkbar macht wird die Polymerisatprobe
oxydiert Die Zeitspanne vor dem Auftreten der Oxylumineszenz wird die Induktionszeit genannt Ie
besser die Stabilisierung eines Produktes je langer die Induktionszeit Die Oxyiumineszenzmethode ist ausführlich
im J. ScL Inst E2, 812—813 (1969) und Fourth International Synthetic Rubber Symposium issue 2
(November 1969)53—57 beschrieben.
Es wurden mit Hilfe der Oxylumineszenz sowohl an pulverigem Polymerisat als aus ihm hergestellten
Formkörpern Stabilitätsmessungen durchgeführt.
Ein mit Methanol entaktiviertes Polyäthylenpulver
(mittlere Teilchengröße etwa 300 μ) wird bei 800C
getrocknet und anschließend in vier Fraktionen verteilt
Fraktion A
Wird nicht stabilisiert
Fraktion B
Die Stabilisierung erfolgt durch Zusatz eines aus 0,02 Gew.-% n-OctadecyI-2-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat
und 0,02 Gew.-% Di-lauryl-thio-dipropionat (Schmelzpunkt 55 bis 6O0C) bestehenden
pulverigen Stabilisatorgemisches zum pulverigen Polyäthylen auf Zimmertemperatur. Das Ganze wird gerührt
und danach auf einer Walze bei 160°C 10 min lang eingehend durchmischt.
Fraktion C
Die Stabilisierung geschieht durch Zusatz des Stabilisatorgemisches von Fraktion B. Das Stabilisatorgemisch
wird vor dessen Zusatz zuerst geschmolzen und ferner auf eiwa 800C erhitzt. Nach Zusatz wird gerührt,
bis sämtliche Klumpen oder Agglomerate verschwunden sind.
Fraktion D
Zur erfindungsgemäßen Stabilisierung wird das Polyäthylenpulver auf 80' C erhitzt, wonach das bei den
Fraktionen B und C genannte Stabilisatorgemisch auf Zimmertemperatur beigegeben wird und zum Vergleich
das Ganze während derselben Zeitspanne gerührt wird als Fraktion C.
Alle vier Fraktionen werden in einem Ofen auf 190"C
erhitzt, wonach nach 7, 30. 60 und 120 Minuten der Schmelzindex (S.I.) gemessen wird.
Λ | B | C | I) | |
S. I. | S. I | S. I. | S. I. | |
nach 7 min | 0,25 | 0.26 | 0,26 | 0,26 |
nach 30 min | 0.26 | 0.22 | 0,21 | 0.25 |
nach 60 min | ■0,20 | 0,25 | 0,20 | 0,26 |
nach 120 min | 0.18 | 0.22 | 0,24 | 0.25 |
Der Schmel/indcN wird uermiti ASTM 15-1238 uemcssen.
Aus der Tabelle I ergibt sich, daß der Schmelzindex des unstabilisierien Produktes bei längerer Einwirkung
der Temperatur von 190 C zurückgeht, d.h. es treten thermische Instabilitäten auf. welche eine Vernetzung
veranlassen. Der Schmelzindex des auf der Walze stabilisierten Produktes schwankt ziemlich stark. Gleiches
gilt, obwohl in geringcrem Maße, für das in
flüssigem Zustand stabilisierte Produkt. Von den beiden thermischen Wirkungen, nämlich Vernetzung und
Abbau, überwiegt wechselweise die eine und dann die andere. Die Vernetzung ist sehr ungewünscht weil sie
sich ungünstig auf die Verarbeitbarkeit auswirkt und örtliche Inhomogenitäten hervorruft, welche bei der
Herstellung von Folien. Kabeln. Flaschen usw. unzulässig sind.
Die erfindungsgemäß stabilisierte Fraktion ist besonders nach längerer Zeit merkbar stabiler als jede der
drei anderen Fraktionen.
Es wird, wie in Beispiel 1. von 4 pulverigen Fraktionen
ausgegangen. Von diesen Fraktionen wird die Stabilität
mit Hilfe der Oxylumineszenzmethode bei 150 C gemessen. Diese Oxyiumineszenzmethode ist in dieser
Anmeldung in kurzen Zügen beschrieben worden. Siehe für die Meßergebnisse nachfolgende Tabelle II.
Tabelle Il | in Stunden | A | B | C | D |
3 3 |
21 31 |
19 21 |
51 5fi |
||
Induktionszeiten Duplo |
|||||
Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß Zusatz des Stabilisators in flüssiger Form zu Induktionszeiten von
gleicher Größenordnung führt als durch Einmischung auf der Walze erhalten werden. A|ich geht aus dieser
Stabilitätsmessung hervor, daß die Resultate in bezug auf die gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung erreichte stabilisierende Wirkung den Stabilitätswerten, welche mit Hilfe der bisher üblichen
Walzeneinmischung und nach Zusatz des Stabilisators in flüssiger Form erreicht werden können, weitaus
überlegen sind.
Beispiel 3
Es werden 3 Proben verglichen, und zwar:
Es werden 3 Proben verglichen, und zwar:
A. der Stabilisator wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 auf der Walze eingemischt.
B. der Stabilisator wird gemäß dem Verfahren unter Beispiel 1 in flüssigem Zustand eingemischt.
C. der Stabilisator wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 in festem Zustand eingemischt.
Es bildet sich von Probe A eine Walzhaut von 150 χ 250 mm. Das unter B. und C. genannte Pulver wird
bei 160'C zu Platten von 250 χ 250 mm verpreßt. Aus
Haut und Platten werden diagonalweise 9 Probeplätlchen von 10x10 mm gestanzt. Diese Plättchen mit einer
Dicke von 2 mm werden in flacher Richtung durchschnitten, so daß Plättchen von 1Ox 1Ox 1 mm entstehen.
Von diesen Plättchen, deren aulgeschnittene Seite
nach oben gerichtet ist, werden mit Hilfe der Oxylumineszenzmethode bei 150cC die Induktionszeiten
gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in nachstehender Tabelle III zusammengetragen.
Tabelle III (Induktionszeiten in Stunden)
Nr des Plättchens | A |
1 | 22 |
2 | 22 |
3 | 22 |
4 | 28 |
5 | 32 |
6 | 28 |
7 | 24 |
8 | 22 |
9 | 22 |
28
56
23
28
32
28
29
30
29
56
23
28
32
28
29
30
29
Es zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur wesentlich bessere Stabilitätswerte ergibt,
bi sondern auch das die Streuung in den so erhaltenen
Werten in Anhängigkeit von der Stelle des gebildeten Formkörpers weitaus geringer ist als bei den anderen
Techniken.
Es werden 4 Polyäthylenproben miteinander verglichen, und zwar:
A. Polyäthylenpulver ohne Zusatz eines Stabilisators;
B. Polyäthylen, in das die Stabilisaloren gemäß Beispiel 1 auf der Walze eingemischt werden,
indem man dieses Polyäthylen 5'/2 min lang zu einer Temperatur von 1500C vorknetet, wonach in
einer anschließenden, 10 min dauernden Knetbearbeitung die Stabilisatoren beigegeben werden.
C. Polyäthylenpulver, dem die Stabilisatoren gemäß Beispiel 1 in der Weise beigegeben werden, daß
diese mit kaltem Polyäthylen vermischt werden, wonach das Gemisch unter stetem Rühren auf
75-8O0C erhitzt wird.
D. Polyäthylenpulver, dem die Stabilisatoren gemäß Beispiel 1 beigegeben werden, indem man diese
unter stetem Rühren mit Polyäthylenpulver von 75-80°C vermischt.
Von diesen Proben sind mit Hilfe der Oxylumineszenzmethode Induktionszeiten gemessen worden. Diese
10
Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 1700C.
Die Ergebnisse der Messungen, welche Mittelwerte einiger Experimente darstellen, sind in Tabelle IV
zusammengetragen.
Proben
Λ B*) C D
Induktionszeiten in h, 0 4 5]h II
gemessen bei 170 C
*) gemessen an Plättchen.
Auch aus dieser Tabelle ergibt sich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren, (Probe D) Resultate
erreicht werden, die denen der üblichen Einmischtechniken weitaus überlegen sind. Daß die anfallenden Werte
für die Induktionszeiten in absolutem Sinne bedeutend niedriger liegen als die in Tabelle 11 erwähnten Werte ist
auf die erhöhte Meßtemperatur zurückzuführen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zum Stabilisieren pulverförmiger, faseriger oder gekörnter Polymerisate durch Mischung
dieser Polymerisate mit einem oder mehreren Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß der (die) Stabilisator(en) in nicht flüssigem Zustand in fester, pastenförmiger oder wachsartiger
Form mit gekörntem, faserigem oder pulverigem Polymerisat vermischt wird (werden), dessen Temperatur
über der Schmelztemperatur des (der) Stabilisators(en) und unter der Agglomerierungs-
oder Sinterungstemperatur des Polymerisats liegt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit einem oder mehreren
Stabilisatoren auch andere Zusatzstoffe mit dem Polymerisat vermischt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisatorengemisch
benutzt wird, das zumindest ein phenolisches Antioxydationsmittel enthält
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere kleinste Durchmesser
der polymeren Teilchen unter 5 mm liegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied zwischen dem
Schmelzpunkt des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) und der Temperatur der polymeren Teilchen an dem
Augenblick, wo diese Teilchen mit dem (den) Stabilisatoren) in Berührung kommen, zwischen 0,1
und 1000C liegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 10 Gew.-% an
Stabilisator(en) verwendet werden.
10
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7116953,A NL169599C (nl) | 1971-12-10 | 1971-12-10 | Werkwijze voor het stabiliseren van polymeren. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2260213A1 DE2260213A1 (de) | 1973-06-14 |
DE2260213C2 true DE2260213C2 (de) | 1987-02-12 |
Family
ID=19814663
Family Applications (1)
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