DE2260213C2

DE2260213C2 - Verfahren zum Stabilisieren pulverförmiger, faseriger oder gekörnter Polymerisate

Info

Publication number: DE2260213C2
Application number: DE2260213A
Authority: DE
Inventors: Sietske Groningen Keizer
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-12-10
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1987-02-12
Also published as: ES409480A1; CS178878B2; US3880803A; GB1409924A; NL7116953A; ZA728676B; NL169599C; BE792495A; DE2260213A1; IT973977B; FI56542B; JPS5125253B2; AU4979272A; AU464391B2; AT318245B; BR7208698D0; FR2164419A5; SE394440B; NL169599B; FI56542C

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren gekörnter, faseriger oder pulveriger Polymerisate durch Mischung dieser Polymerisate mit einem oder mehreren Stabilisatoren.

Man kann dazu die Stabilisatoren in Form einer Lösung oder Suspension in das pulverige, gekörnte oder faserige Polymerisat einmischen, wonach das Gemisch eingehend gerührt wird. Nach Ausscheidung des Verteilungsmittels durch Verdampfung bleiben die Stabilisatoren in Form einer Haut auf dem Polymerisatteilchen zurück. Das so erhaltene Gemisch muß anschließend hohen Scherkräften ausgesetzt werden, z. B. mit Hilfe einer Walze oder Strangpresse (deutsche Offenlegungsschrift 1916 267). Ein Nachteil dieser Methode ist, daß eine Verdampfung des Lösungs- oder Suspensionsmittels unumgänglich ist, was einen großen Zeit- und Energieaufwand bedeutet. Ein anderer Nachteil ist, daß die Mischung aus Polymerisat und Stabilisatoren zur Erreichung einer vollständig homogenen Verteilung hohen Scherkräften zu unterziehen ist.

Es ist auch möglich, den Stabilisator trocken in das pulverige, gekörnte oder faserige Produkt einzumischen, wonach das Gemisch bei erhöhter Temperatur mechanisch verarbeitet wird, d. h. durch Zermahlen bei einer Temperatur von über 100⁰C, durch Strangpressen oder durch Mischung in einem Banbury-Mischer bei Temperaturen von z.B. 150 bis 17O⁰C (belgische Patentschrift 6 18 292}.

Zur Verwirklichung einer völlig homogenen Verteilung des Gemisches ist es bei den obengenannten Verfahren notwendig, daß das Gemisch beim Körnen oder Walzen aufgeschmolzen wird (siehe J. Voigt; Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme, 1966, Seite 398).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, das nicht nur einfacher und somit auch wirtschaftlicher ist als die bisher bekannten Techniken, sondern dabei auch ausgezeichnete Resultate in bezug auf die Stabilität der pulverigen, gekörnten oder faserigen Polymerisate und der aus ihnen hergestellten Formkörper ergibt. Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Stabilisator zur Erreichung eines Produktes, das bei Lagerung und bei einer nächsten Verarbeitungsstufe, wie Strangpressen, Spritzgießen oder Sintern ausreichend stabil ist, nicht gesondert in das Polymerisat eingeknetet werden muß.

Die Erfindung, welche sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung pulveriger, faseriger oder körniger Polymerisate durch Mischung dieser Polymerisate mit einem oder mehreren Stabilisatoren bezieht, wird dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator oder die Stabilisatoren in nichtflüssigem Zustand in fester, pastenförmiger oder wachsartiger Form mit gekörntem, faserigem oder pulverigem Polymerisat vermischt werden, dessen Temperatur über der Schmelztemperatur des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) und unter der Agglomerierungs- oder Sinterungstemperatur der polymeren Teilchen liegt.

Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß sich mit Hilfe dieses relativ einfachen Verfahrens nicht nur eine ausgezeichnete Mischung verwirklichen läßt, sondern auch daß die Stabilität des aus diesem Gemisch gewonnenen Polymerisats der Stabilität des Produktes gleichkommt oder gar übersteigt, das mit Hilfe einer bisher üblichen Methode gewonnen wird, bei der der Stabilisator in Lösungs- oder Suspensionsform mit dem Polymerisat vermischt wird, wonach die Knetbehandlung stattfindet, oder bei der der Stabilisator in Pulverform mit einem Polymerisat, dessen Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Stabilisators liegt, vermischt wird. Nicht nur das pulverige, faserige oder gekörnte Produkt selbst zeigt nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine sehr gute Stabilität, dies ist auch der Fall mit den aus diesem Polymerisat hergestellten Formkörpern. Es ist nicht nur von Bedeutung, daß das pulverige, faserige oder gekörnte Polymerisat während dessen Lagerung eine gute Stabilität gegen Licht und oxydative Einflüsse zeigt, sondern auch daß bei der späteren Verarbeitung, u. a. beim Durchkneten oder Aufschmelzen des Polymerisats, eine gute Anfangsstabilität vorliegt.

Ferner ist es bemerkenswert, daß Zusatz von Stabilisatoren in nicht flüssiger Form eine merklich bessere Stabilität ergibt als ein Zusatz von Stabilisator (Stabilisatoren) in flüssiger Form.

Unter nicht flüssigen Stabilisatoren sind Stabilisatoren zu verstehen, die nicht frei fließen bei der Temperatur, bei der sie dem Polymerisat zugesetzt werden; den Vorzug haben Stabilisatoren deren Viskosität größer ist als 50 Poise, d. h. es können sowohl feste, pastenförmige wie wachsartige Stabilisatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Stabilisatoren mit einer Viskosität über 100 Poise.

Gewöhnlich braucht die Menge des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) 10 Gew.-% nicht zu übersteigen.

Bevorzugt wird eine Menge zwischen 0,001 und 5 Gew.%.

Unter Stabilisatoren werden sowohl UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren als Antioxydationsmittel verstanden. Diese Stabilisatoren sind dem Fachmann genügend bekannt Mit Hilfe einiger einfacher Versuche vermag er festzustellen, ob die gewählten Stabilisatoren den erfindungsgemäß zu stellenden Anforderungen genügen oder nicht Beispiele zweckmäßiger aus den nachfolgenden Gruppen:

1. substituierten Phenolen,

2. mehrwertigen Alkoholen,

3. Äthern, insbesondere Phenoläthern,

4. Estern von Carbonsäuren, insbesondere Hydroxybenzoesäure,

5. aromatischen Ketoverbindungen, insbesondere Diarylketonen,

6. stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen,

7. phosphorhaltigen, organischen Verbindungen, und

8. schwefelhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere Thioäthern und Mercaptoverbindungen,

zu wählender Stabilisatoren sind:

1. 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol 2,5-Di-tertbutylhydrochinon
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertbutylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tertbutyIphenol)

2. Sorbitol

3. tert Butylhydroxyanisol
Hydrochinonmonobenzyläther 2,2'-bis-(4-Alkyl-6-alkoxyphenol) 4,4'-bis-(2-AIkyl-6-alkoxyphenol)

2,6-Di-(2· hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylbenzyl)-4-methyl-phenyl-methyläther

4. jS(3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)-propion-

säure-n-octadecylester.
Resorcinmonobenzoat
4-tert-Butylsalicylat
4-Octylphenylsalicylat

5. 2-Hydroxy-5-chlorbenzophenon 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 2,2'-Dihydroxy-4-n-octylbenzophenon 2,4-Dibenzoylresorcin

6. Phenyl-2-naphthylamin
Phenyl-1 -naphthylamin
N,N'-Di-2-ootyl-p-phenyldiamin

7. Triphenylphosphit

8. 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) 4,4'-Thio-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol) Dilaurylthiodipropionat
Distearyl-thiodipropionat

Im Prinzip kann jedes Polymerisat mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden, vorausgesetzt, daß es pulverförmig, faserig oder gekörnt ist und ohne Gefahr einer Agglomerierung oder Sinterung bis über die Schmelztemperatur der Stabilisatoren erhitzt werden kann. Den Vorzug haben Polymerisate in Form von Teilchen, deren kleinste Abmessung unter 5 mm liegt.

Diese Polymerisate können mit Hilfe jeder der bekannten Polymerisationsmethoden, wie Massen-, Gasphasen-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation gewonnen werden. Es sind zur Herstellung dieser Polymerisate auch Kombinationen dieser Techniken möglich, wie eine Massen- und daran anschließende Suspensionspolymerisation oder eine Suspensionspolymerisation, an die sich eine Gasphasenpolymerisation anschließt

Beispiele von Polymerisaten, welche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden können, sind Polyolefine und Mischpolymerisate von Olefinen, wie

Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen,
Poly-4-methylpentylen-l,
ο Äthylenpropylenmischpolymerisate,
Äthylenbutylenmischpolymerisate und
Äthylenvinylchloridmischpolymerisate.
Auch Vinylpolymerisate und Mischpolymerisate lassen sich auf diese Weise stabilisieren, z. B.
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol,
Poly-a-methylstyrol.Polymethylmethacrylat,
Polymethylacrylat, Polyacrylnitril,
Polymethacrylnitril, Styrolacrylnitrilmischpolymerisate
und die sog. Mischpolymerisate von

Acrylnitril-Butadienkautschuk-StvroliABS),
Acrylnitril- Styrol-Acrylatkautschuk (ASA),
Methylmethacrylat-Butadienkautschuk-

Styrol (MBS),
Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol (MABS)

und andere Harze dieser Art Ferner können auch Polyamide, Polyester, Polyoxymethylene, Polycarbonate und noch viele andere Polymerisate gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Stabilisierung von Polymeren mit einer mehr oder weniger porigen Struktur verwendet.

Häufig kann das erfindungsgemäße Verfahren bei atmosphärischem Druck erfolgen, obgleich mit gleich guten Resultaten auch höhere oder niedere Drucke anwendbar sind.

Zugleich mit dem Mischen der polymeren Teilchen mit einem oder mehreren Stabilisatoren, zu denen u. a. UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Antioxydationsmittel zu rechnen sind, können auch andere Stoffe in das Polymerisat eingemischt werden, wie Antistatikmittel, Gleitmittel, Antibackmittel, flammwidrigmachende Mittel, Füllstoffe, Pigmente, Antiglanzmittel und Weichmacher. Man kann diese Zusatzstoffe gleichzeitig mit dem (den) Stabilisator (Stabilisatoren) oder während der Mischung des Polymerisats mit den Stabilisatoren zugeben. Obgleich diese Stoffe nicht unbedingt in fester Form eingemischt werden müssen, hat man beim Zusatz flüssiger Stoffe dafür zu sorgen, daß sie die Mischung des Polymerisats mit dem (den) Stabilisator (Stabilisatoren) nicht stören. Diese Mittel sind deshalb nur in beschränkten Mengen anwendbar. Vorzugsweise wird man aber während der Mischung von Polymerisat und Stabilisator (Stabilisatoren) nur Stoffe in fester Form beigeben. Wenn diese festen Stoffe nicht unter der Agglomerierungs- und Sinterungstemperatur des Polymerisats schmelzbar sind, sind auch in diesem Fall nur beschränkte Mengen verwendbar, damit die Mischung von Polymerisat und Stabilisator (Stabilisatoren) nicht gestört wird. So wird man vorzugsweise weniger als 30% an anderen Zusatzstoffen während der Mischung mit dem (den) Stabilisator (Stabilisatoren) eingeben.

Erforderlichenfalls können während der Mischung mit Stabilisatoren die Katalysatorrückstände im Polymerisat entaktiviert werden. Dies kann z. B. mit gasförmigen Alkoholen oder mit Wasserdampf gesche-

hen. Zum Beispiel benutzt man Methanol in Mengen von 0,1 bis 5 cm³ je 100 g Polymerisat.

Es ist notwendig, daß die Stabilisatoren in nicht flüssiger Form in das Polymerisat eingegeben werden. Durch Zusatz der Stabilisatoren in flüssigem Zustand ist nicht nur eine schlechtere Stabilität als beim Zusatz in nicht flüssigem Zustand zu verzeichnen, es müssen auch zur Erreichung einer augenscheinlich vergleichbaren Mischung, bei der keine KJumpenbildung oder Agglomerierung zu beobachten ist, viel längere Mischzeiten eingehalten werden. Trotzdem tritt stets eine Vergrößerung der Teilchen auf, weil sich eine Agglomerierung nicht ganz beheben läßt

Obwohl es genügt, daß die Temperatur des Polymerisats höher ist als die Schmelztemperatur des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) und niedriger ist als die Sinterungs- oder Agglomerierungstemperatur, wird man vorzugsweise von einem Unterschied zwischen der Temperatur des Polymerisats und der Schmelztemperatur des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) ausgehen, der zwischen 0,1 und 100°C und insbesondere zwischen 1 und 60⁰C liegt Die Temperatur des Polymerisats wird gewöhnlich je nach der Art des Polymerisats zwischen 20⁰C und 200⁰C gewählt und wird z. B. für Polyäthylen nicht weit über etwa 120⁰C liegen können wegen der bei dieser Temperatur auftretenden Sinterung oder Agglomerierung.

Die Mischung des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) mit dem pulverigen oder gekörnten Polymerisat kann auf vielerlei Weise erfolgen. Das Gemisch ist dabei mit Rücksicht auf die Zweckmäßigkeit und Geschwindigkeit des Mischungsvorgangs zu rühren. Diese Rührbehandlung wird man vorzugsweise derart ausführen, daß keine oder kaum irgendwelche Scherkräfte oder Schergeschwindigkeiten auf das polymere Produkt einwirken die zu einer beträchtlichen Steigerung der Temperatur führen. Es wird deshalb vorzugsweise eine solche Mischapparatur gewählt bei der die ggf. erzeugten Schergeschwindigkeiten unter etwa 1000 see-¹ und vorzugsweise unter 500 see -' liegen. Ein sog. Fließbett ist für diese Mischung sehr geeignet obwohl auch andere Apparate, wie Mischtrommeln usw. durchaus anwendbar sind. Weil das erfindungsgemäße Verfahren nur stattfinden kann, wenn das pulverige oder gekörnte Polymeridat eine Temperatur aufweist welche höher ist als die Schmelztemperatur der Zusatzstoffe, sind zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur im Mischer, bestimmte Vorkehrungen an diesem Mischer anzubringen, wie heizbare Mantel oder — bei Anwendung eines Fließbetts — eine direkte Trägergasheizung.

Besondere Vorteile bietet die Erfindung, wenn man hoch- bis höchstmolekulare Polymerisate stabilisieren will. Diese Polymerisate lassen sich nur mit größter Mühe kneten, manchmal nur nach einem thermischen Abbau. Es ist deshalb von Bedeutung, solche Knetbearbeitungen nach Möglichkeit zu beschränken. Mit Hilfe der Erfindung ist es jetzt möglich, ein stabilisiertes und ggf. mit anderen Zusätzen versehenes Produkt herzustellen, ohne daß es eine vorangehende Knetbehandlung erfahren hat

Um zu erfahren, wie der Stabilisator über das Polymerisat verteilt ist kann man das Gemisch einer solchen Farbreaktion unterziehen, daß an Ort und Stelle des anwesenden Stabilisators eine Färbung entsteht Dieses Experiment kann mit Polyäthylenpulver stattfinden (mittlere Teilchengröße etwa 400 μ), stabilisiert gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem phenolischen Stabilisator. Es handelt sich im vorliegenden Fall um n-Octadecyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-tbutylphenyl)-propionat in einer Menge von 0,5 Gew.-%. Diese Menge ist so groß, daß ein analytischer Nachweis möglich ist. Das stabilisierte pulverige Polyäthylen wird mit einer Lösung von Phosphormolybdänsäure in Äthanol (10 g je 100 ml) bespritzt. Das Übermaß an Reagens wird mit Hilfe von Ammoniak weggenommen. Die auftretende Blaufärbung bezeichnet, welche Stellen des polymeren Teilchens mit Stabilisator bedeckt sind.

Es zeigt sich jetzt, daß sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Pulver bildet, das über die ganze Oberfläche mit Stabilisator bedeckt ist. Sogar in einem Mikroskop ist zu sehen, daß es kaum noch Stellen auf der Oberfläche der Körner oder pulverigen Teilchen gibt, welche nicht mit Stabilisatormasse bedeckt sind, während am nichtstabiiisierten Produkt, das auch eine solche Behandlung erfahren hat, keine Farbe festzustellen ist (siehe Fig. 1). Rechts sieht man die ganz gefärbten, also völlig mit Stabilisatormasse bedeckten polymeren Teilchen, links das nicht stabilisierte Material. Trotz der beschränkten Darstellungsmöglichkeiten, wodurch die Farbe nur durch Kontrastwirkung anzugeben ist, zeigt sich deutlich, wie homogen der Stabilisator mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verteilt werden kann.

In Fig.2 ist der Einfluß eines Zusatzes von Stabilisator in flüssiger Form auf die Teilchengröße zu sehen. Das auf diese Weise stabilisierte Produkt (links auf dem Bild) zeigt eine merklich größere mittlere Teilchenabmessung als das nicht stabilisierte Produkt (rechts auf dem Bild). Bei dieser Art und Weise der Stabilisierung läßt sich eine gewisse Zusammenballung der Teilchen trotz einer langen und intensiven Rührbehandlung nicht vermeiden.

Damit ein genauer Stabilitätsvergleich zwischen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten und den gemäß den bisher üblichen Methoden stabilisierten Produkten möglich ist, hat man sich Meßmethoden zu bedienen, die zu klären und eindeutigen Resultaten führen. Eine Methode, welche ganz besonders hierfür geeignet ist ist die sog. Oxyiumineszenzmethode. Sie beruht auf dem Prinzip, daß die Oxydation einer großen Zahl von organischen Verbindungen mit einer Emission von Licht verknüpft ist Diese Lichtemission nun wird während der Oxydation als Funktion der Zeit gemessen. Die Oxydation wird durch Erhitzung der organischen Verbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre hervorgerufen. Erst an dem Zeitpunkt wo sich die Oxylumineszenz bemerkbar macht wird die Polymerisatprobe oxydiert Die Zeitspanne vor dem Auftreten der Oxylumineszenz wird die Induktionszeit genannt Ie besser die Stabilisierung eines Produktes je langer die Induktionszeit Die Oxyiumineszenzmethode ist ausführlich im J. ScL Inst E2, 812—813 (1969) und Fourth International Synthetic Rubber Symposium issue 2 (November 1969)53—57 beschrieben.

Es wurden mit Hilfe der Oxylumineszenz sowohl an pulverigem Polymerisat als aus ihm hergestellten Formkörpern Stabilitätsmessungen durchgeführt.

Beispiel 1

Ein mit Methanol entaktiviertes Polyäthylenpulver

(mittlere Teilchengröße etwa 300 μ) wird bei 80⁰C getrocknet und anschließend in vier Fraktionen verteilt

Fraktion A

Wird nicht stabilisiert

Fraktion B

Die Stabilisierung erfolgt durch Zusatz eines aus 0,02 Gew.-% n-OctadecyI-2-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat und 0,02 Gew.-% Di-lauryl-thio-dipropionat (Schmelzpunkt 55 bis 6O⁰C) bestehenden pulverigen Stabilisatorgemisches zum pulverigen Polyäthylen auf Zimmertemperatur. Das Ganze wird gerührt und danach auf einer Walze bei 160°C 10 min lang eingehend durchmischt.

Fraktion C

Die Stabilisierung geschieht durch Zusatz des Stabilisatorgemisches von Fraktion B. Das Stabilisatorgemisch wird vor dessen Zusatz zuerst geschmolzen und ferner auf eiwa 80⁰C erhitzt. Nach Zusatz wird gerührt, bis sämtliche Klumpen oder Agglomerate verschwunden sind.

Fraktion D

Zur erfindungsgemäßen Stabilisierung wird das Polyäthylenpulver auf 80' C erhitzt, wonach das bei den Fraktionen B und C genannte Stabilisatorgemisch auf Zimmertemperatur beigegeben wird und zum Vergleich das Ganze während derselben Zeitspanne gerührt wird als Fraktion C.

Alle vier Fraktionen werden in einem Ofen auf 190"C erhitzt, wonach nach 7, 30. 60 und 120 Minuten der Schmelzindex (S.I.) gemessen wird.

Tabelle I

	Λ	B	C	I)
	S. I.	S. I	S. I.	S. I.
nach 7 min	0,25	0.26	0,26	0,26
nach 30 min	0.26	0.22	0,21	0.25
nach 60 min	■0,20	0,25	0,20	0,26
nach 120 min	0.18	0.22	0,24	0.25

Der Schmel/indcN wird uermiti ASTM 15-1238 uemcssen.

Aus der Tabelle I ergibt sich, daß der Schmelzindex des unstabilisierien Produktes bei längerer Einwirkung der Temperatur von 190 C zurückgeht, d.h. es treten thermische Instabilitäten auf. welche eine Vernetzung veranlassen. Der Schmelzindex des auf der Walze stabilisierten Produktes schwankt ziemlich stark. Gleiches gilt, obwohl in geringcrem Maße, für das in flüssigem Zustand stabilisierte Produkt. Von den beiden thermischen Wirkungen, nämlich Vernetzung und Abbau, überwiegt wechselweise die eine und dann die andere. Die Vernetzung ist sehr ungewünscht weil sie sich ungünstig auf die Verarbeitbarkeit auswirkt und örtliche Inhomogenitäten hervorruft, welche bei der Herstellung von Folien. Kabeln. Flaschen usw. unzulässig sind.

Die erfindungsgemäß stabilisierte Fraktion ist besonders nach längerer Zeit merkbar stabiler als jede der drei anderen Fraktionen.

Beispiel 2

Es wird, wie in Beispiel 1. von 4 pulverigen Fraktionen ausgegangen. Von diesen Fraktionen wird die Stabilität mit Hilfe der Oxylumineszenzmethode bei 150 C gemessen. Diese Oxyiumineszenzmethode ist in dieser Anmeldung in kurzen Zügen beschrieben worden. Siehe für die Meßergebnisse nachfolgende Tabelle II.

Tabelle Il	in Stunden	A	B	C	D
		3 3	21 31	19 21	51 5fi
Induktionszeiten Duplo

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß Zusatz des Stabilisators in flüssiger Form zu Induktionszeiten von gleicher Größenordnung führt als durch Einmischung auf der Walze erhalten werden. A|ich geht aus dieser Stabilitätsmessung hervor, daß die Resultate in bezug auf die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erreichte stabilisierende Wirkung den Stabilitätswerten, welche mit Hilfe der bisher üblichen Walzeneinmischung und nach Zusatz des Stabilisators in flüssiger Form erreicht werden können, weitaus überlegen sind.

Beispiel 3
Es werden 3 Proben verglichen, und zwar:

A. der Stabilisator wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 auf der Walze eingemischt.

B. der Stabilisator wird gemäß dem Verfahren unter Beispiel 1 in flüssigem Zustand eingemischt.

C. der Stabilisator wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 in festem Zustand eingemischt.

Es bildet sich von Probe A eine Walzhaut von 150 χ 250 mm. Das unter B. und C. genannte Pulver wird bei 160'C zu Platten von 250 χ 250 mm verpreßt. Aus Haut und Platten werden diagonalweise 9 Probeplätlchen von 10x10 mm gestanzt. Diese Plättchen mit einer Dicke von 2 mm werden in flacher Richtung durchschnitten, so daß Plättchen von 1Ox 1Ox 1 mm entstehen.

Von diesen Plättchen, deren aulgeschnittene Seite nach oben gerichtet ist, werden mit Hilfe der Oxylumineszenzmethode bei 150^cC die Induktionszeiten gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in nachstehender Tabelle III zusammengetragen.

Tabelle III (Induktionszeiten in Stunden)

Nr des Plättchens	A
1	22
2	22
3	22
4	28
5	32
6	28
7	24
8	22
9	22

28
56
23
28
32
28
29
30
29

Es zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur wesentlich bessere Stabilitätswerte ergibt, bi sondern auch das die Streuung in den so erhaltenen Werten in Anhängigkeit von der Stelle des gebildeten Formkörpers weitaus geringer ist als bei den anderen Techniken.

Beispiel 4

Es werden 4 Polyäthylenproben miteinander verglichen, und zwar:

A. Polyäthylenpulver ohne Zusatz eines Stabilisators;

B. Polyäthylen, in das die Stabilisaloren gemäß Beispiel 1 auf der Walze eingemischt werden, indem man dieses Polyäthylen 5'/2 min lang zu einer Temperatur von 150⁰C vorknetet, wonach in einer anschließenden, 10 min dauernden Knetbearbeitung die Stabilisatoren beigegeben werden.

C. Polyäthylenpulver, dem die Stabilisatoren gemäß Beispiel 1 in der Weise beigegeben werden, daß diese mit kaltem Polyäthylen vermischt werden, wonach das Gemisch unter stetem Rühren auf 75-8O⁰C erhitzt wird.

D. Polyäthylenpulver, dem die Stabilisatoren gemäß Beispiel 1 beigegeben werden, indem man diese unter stetem Rühren mit Polyäthylenpulver von 75-80°C vermischt.

Von diesen Proben sind mit Hilfe der Oxylumineszenzmethode Induktionszeiten gemessen worden. Diese

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Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 170⁰C. Die Ergebnisse der Messungen, welche Mittelwerte einiger Experimente darstellen, sind in Tabelle IV zusammengetragen.

Tabelle IV

Proben

Λ B*) C D

Induktionszeiten in h, 0 4 5^]h II

gemessen bei 170 C

*) gemessen an Plättchen.

Auch aus dieser Tabelle ergibt sich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren, (Probe D) Resultate erreicht werden, die denen der üblichen Einmischtechniken weitaus überlegen sind. Daß die anfallenden Werte für die Induktionszeiten in absolutem Sinne bedeutend niedriger liegen als die in Tabelle 11 erwähnten Werte ist auf die erhöhte Meßtemperatur zurückzuführen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren pulverförmiger, faseriger oder gekörnter Polymerisate durch Mischung dieser Polymerisate mit einem oder mehreren Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Stabilisator(en) in nicht flüssigem Zustand in fester, pastenförmiger oder wachsartiger Form mit gekörntem, faserigem oder pulverigem Polymerisat vermischt wird (werden), dessen Temperatur über der Schmelztemperatur des (der) Stabilisators(en) und unter der Agglomerierungs- oder Sinterungstemperatur des Polymerisats liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit einem oder mehreren Stabilisatoren auch andere Zusatzstoffe mit dem Polymerisat vermischt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisatorengemisch benutzt wird, das zumindest ein phenolisches Antioxydationsmittel enthält

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere kleinste Durchmesser der polymeren Teilchen unter 5 mm liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt des (der) Stabilisators (Stabilisatoren) und der Temperatur der polymeren Teilchen an dem Augenblick, wo diese Teilchen mit dem (den) Stabilisatoren) in Berührung kommen, zwischen 0,1 und 100⁰C liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 10 Gew.-% an Stabilisator(en) verwendet werden.

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