DE3607412C2

DE3607412C2 - Verfahren zur Herstellung einer rezyklierbaren Polyolefin-modifizierten Polyethylenterephthalat-Bahn

Info

Publication number: DE3607412C2
Application number: DE3607412A
Authority: DE
Inventors: Donald Edward Richeson; Clem Branum Shriver
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1986-03-06
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2006-03-07
Also published as: SE8601012L; CA1266361A; BE904379A; BR8600935A; SE8601012D0; DE3607412A1; KR940002281B1; NL193378C; JPH0651810B2; NL8600635A; FR2578547B1; GB2172601B; IT8647723A0; KR860007323A; DK108486A; SE468854B; USH2169H1; GB8605510D0; IT1209973B; FR2578547A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Bahn aus einer Polyethylenterephthalat/Polyolefin-Mischung, die re zyklierbar ist und sich für die Verwendung zur Herstellung von teilweise kristallinen hitzegehärteten Gegenständen durch Wär meverformen eignet. Insbesondere beschreibt die Erfindung ein Verfahren, bei dem das Antioxidationsmittel ausschließlich zu dem Polyolefin vor dem Vermischen mit dem Polyethylenterephtha lat zugesetzt wird.

Die wachsende Popularität von Mikrowellenöfen hat ein allgemei nes Interesse an der Erzeugung von billigen, für Mikrowellen durchlässigen wegwerfbaren Behältern zum Verpacken von Lebens mitteln geweckt. Ein vorgekochtes Nahrungsmittel kann in den Behälter gegeben und anschließend gefroren werden. Der Ver braucher beendet den Kochvorgang des verpackten gefrorenen Nah rungsmittels vor seiner Verwendung in einem Mikrowellenofen oder in einem herkömmlichen Konvektionsofen. Die Anforderungen, die an einen derartigen, zweimal der Ofenhitze ausgesetzten Behälter gestellt werden, sind vielseitig und variantenreich. Zunächst muß der Behälter der Einwirkung hoher Temperatur wäh rend einer längeren Zeitspanne widerstehen können, ohne daß dabei die Schlagfestigkeit und die Dimensionsstabilität merk lich verloren gehen. Ferner muß der Behälter eine gleichmäßige Farbe beibehalten und gegenüber einem Abbau beständig sein, durch den die Farbe während einer längeren Einwirkung hoher Temperatur in einem Mikrowellenofen oder einem herkömmlichen Ofen verändert werden kann.

Die US-PS 4 463 121 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise kristallinen Polyestergegenstandes, der aus einer größeren Menge Polyethylenterephthalat (PET) und einer kleineren Menge eines-Polyolefins besteht, wobei der erzeugte Gegenstand eine Gesamtkristallinität von ungefähr 10 bis unge fähr 30% besitzt. Diese Gegenstände sind als Behälter verwend bar und zeigen eine stabile Schlagfestigkeit und Dimensions stabilität, und zwar infolge der Begrenzung des Ausmaßes an Kristallinität, die während der Wärmeverformung erzielt wird. Dieses Patent gibt auch an, daß es zweckmäßig ist, die Intrin sicviskosität des Gegenstandes durch den direkten Zusatz von 0,05 bis 2 Gew.-% eines Wärmestabilisierungsmittels zu der PET/Polyolefin-Mischung zu stabilisieren.

Die US-PS 3 960 807 beschreibt ein Verfahren zur Wärmeverfor mung von Gegenständen aus einer Masse mit drei wesentlichen Komponenten, und zwar (1) einem kristallisierbaren Polyester, (2) einem Rißabstoppmittel, vorzugsweise einem Polyolefin, und (3) einem keimbildenden Mittel. Das Verfahren, das in dieser Patentschrift beschrieben wird, verbessert die Schlagfestigkeit des Gegenstandes und die Kristallisationsgeschwindigkeit wäh rend der Wärmeverformung.

Beim Versuch, dünnwandige Gegenstände, wie Schalen oder Behäl ter, die in Mikrowellenöfen einsetzbar sind, ohne Verwendung eines Antioxidationsmittels herzustellen, wurde festgestellt, daß die thermische Alterung von Schalen, die nach dem in den US-PS 4 463 121 oder 3 960 807 beschriebenen Verfahren her gestellt werden, drei Hauptprobleme bedingen, die jeweils auf die Einwirkung der hohen Temperatur zurückzuführen sind, und zwar (1) einen Abfall der Intrinsicviskosität des Materials der Schalen, (2) eine Neigung zu einer Verfärbung nach braunen oder gelben Farbtönen hin und (3) das Auftreten von irregulären gel ben oder braunen Flecken auf der Schalenoberfläche, insbeson dere, wenn die Schalen mit der Hand berührt worden sind. Diese letztere Erscheinung wird nachfolgend als "Fingerabdruck" be schrieben.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer rezyklierbaren Bahn aus Polyethylen terephthalat, die mit einem Polyolefin modifiziert ist und die während der anschließenden Wärmeverformungsmaßnahmen thermisch stabil ist. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Herstellung von dünnwandigen Gegenständen oder Schalen, die einer Verfärbung oder Fingerabdrücken während eines thermi schen Alterns bei hoher Temperatur widerstehen. Ein Vorteil der Erfindung liegt auch darin, daß eine Schale für einen Mikrowel lenofen oder einen herkömmlichen Ofen nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren hergestellt werden kann, die mehr als 1 Stunde einer Temperatur von 200°C ohne Verfärbung, Fingerabdrücke oder wesentliche Verlusten der Intrinsicviskosität zu widerste hen vermag. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß nur geringe Mengen an einem Wärmestabilisierungsmittel zum ausreichenden thermischen Schutz erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer rezyklier baren Polyolefin-modifizierten Polyethylenterephthalat-Bahn ist dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine wirksame Menge eines Wär mestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefin monomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Olefins in der Schmelze ver mischt wird, (b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrin sicviskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenig stens 150°C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeit erhitzt wird, die dazu ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-% herabzusetzen, unter Bildung eines trockenen Polyethy lenterephthalats, (c) gleichzeitig das trockene Polyethylen terephthalat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung zum Schmelzvermischen zugeführt werden, (d) eine Menge des sta bilisierten Polyolefins mit einer Menge trockenem Polyethylen terephthalat unter Bildung einer Mischung vermischt wird, so daß die Mischung von 0,5 bis 15 Gew.-% Polyolefin und von 0,005 bis 2 Gew.-% Wärmestabilisierungsmittel, jeweils bezogen auf die gesamte Masse, enthält, (e) die Mischung unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung gemischt wird, (f) eine Bahn aus der homogenen Schmelzmischung gebildet wird, (g) die Bahn unter Bildung einer amorphen Bahn abgekühlt wird, (h) die amorphe Bahn über einer Form positioniert wird, (i) die Bahn in einer erhitzten Form während einer Zeitspanne wärmever formt wird, die dazu ausreicht, eine partielle Kristallisation der amorphen Bahn zu erzielen, (j) die teilweise kristalline Bahn aus der erhitzten Form herausgezogen wird, (k) der Teil der Bahn, der sich in Kontakt mit der Formoberfläche befand, unter Hinterlassung einer Matrix entfernt wird und (1) die Matrix unter Bildung eines vermahlenen Materials vermahlen wird und das vermahlene Material gemäß der Stufe (b) erhitzt wird, worauf das vermahlene Material mit der Mischung, die in der Stufe (d) gebildet wird, vermischt wird und die Stufen (e) bis (1) wenigstens ein weiteres Mal wiederholt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird (a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in der Schmelze vermischt, (b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 150°C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeitspanne erhitzt, die dazu ausreicht, den Feuchtig keitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert un terhalb 0,02 Gew.-% unter Bildung eines trockenen Polyethylen terephthalats abzusenken, (c) eine Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer Menge an trockenem Polyethylenterephtha lat unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung vermischt, so daß die Mischung von 0,5 bis 15 Gew.-% Polyolefin und von 0,005 bis 2 Gew.-% Wärmestabilisierungsmittel, jeweils bezogen auf die gesamte Masse, enthält, (d) eine Bahn aus der homogenen Schmelze gebildet und (e) die Bahn unter Bildung einer amorphen Bahn abgekühlt.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen, teilweise kristallinen hitzegehär teten und nichtorientierten Gegenstandes, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß (a) eine wirksame Menge eines Wärmestabili sierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bil dung eines stabilisierten Polyolefins in der Schmelze vermischt wird, (b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicvis kosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 150°C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeitspanne er hitzt wird, die dazu ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-% unter Bildung eines trockenen Polyethylenterephthalats abzusen ken, (c) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephthalat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung zum Schmelzver mischen zugeführt werden, (d) eine Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer Menge trockenem Polyethylenterephthalat unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung vermischt wird, so daß die Schmelzmischung von 0,5 bis 15 Gew.-% Polyolefin und von 0,005 bis 2 Gew.-% Wärmestabilisie rungsmittel, jeweils bezogen auf die gesamte Masse, enthält, (e) eine Bahn aus der homogenen Schmelze gebildet wird, (f) die amorphe Bahn über einer Form positioniert wird, (g) die Bahn unter Bildung eines Gegenstandes in einer erhitzten Form wäh rend einer Zeitspanne einer Wärmeverformung unterzogen wird, um eine Kristallinität zwischen 15 und 35% einzustellen, (h) der Gegenstand aus der erhitzten Form entnommen wird und (i) der Gegenstand aus der Bahn ausgeschnitten wird.

In der EP 114 288 wird ein Verfahren zur Herstellung von ther moplastischen Zusammensetzungen beschrieben, in der ein Thermo plast (Polyester, aromatisches Polycarbonat), ein Acryl- oder Methacrylpolymer eines konjugierten Diens, allein oder zusammen mit einem Vinylmonomer und einem Stabilisierungsmittel verwen det werden. Aus Anspruch 2 ergibt sich, daß die beiden letztge nannten Komponenten vorgemischt werden können. Diese Vorveröf fentlichung gibt dem Durchschnittsfachmann aber keine Anregun gen zur Lösung des oben erwähnten Problems, denn sie betrifft eine grundsätzlich andere Polymerzusammensetzung als die der vorliegenden Erfindung. Somit mußte der Durchschnittsfachmann in grundsätzlich anderer Richtung denken, um die vorliegende Erfindung zu realisieren.

In der DE-OS 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyesters mit einem Homopolymer oder Mischpolymer von Ethylen oder Propylen beschrieben. In dieser Druckschrift sind jedoch keine Hinweise zu finden, wie und mit welchen Wärmesta bilisierungsmitteln Polyolefin/Polyethylenterephthalat-Zusam mensetzungen stabilisiert werden können.

Zur Herstellung von Gegenständen oder Behältern, die für Anwendungszwecke geeignet sind, bei denen hohe Betriebstemperaturen auftreten, ist ein Polyester in kristallinen Zustand und nicht in amorphen Zustand not wendig. Von den bekannten thermoplastischen kristalli sierbaren Polyestern bietet Polyethylenterephthalat (nachfolgend als PET bezeichnet) die günstigen Eigen schaften einer guten Hochtemperaturdimensionsstabilität, einer chemischen Beständigkeit, Öl- und Lösungsmittelbe ständigkeit sowie die Fähigkeit, eine Mikrowellenstrah lung hindurchzulassen, ohne diese zu absorbieren oder zu reflektieren. Diese Eigenschaften machen das Poly mere für eine Verwendung zur Herstellung von Nahrungs mittelbehältern, die hohen Temperaturen ausgesetzt wer den, geeignet.

Das Polyethylenterephthalatpolymere wird erhalten nach bekannten Polymerisationsmethoden aus entweder Tereph thalsäure oder seinen niederen Alkylestern (Dimethyl terephthalat) und Ethylenglykol. Die Terephthalsäure oder das Dimethylterephthalat werden verestert oder umgeestert und dann mit Ethylenglykol zur Gewinnung eines Produkts mit hohem Molekulargewicht polykonden siert. Für eine Verwendung gemäß vorliegender Erfindung sollte der auf diese Weise erzeugte Polyester eine Intrinsicviskosität zwischen ungefähr 0,65 und ungefähr 1,2 und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,80 und ungefähr 1,05 besitzen, gemessen in einem gemischten Lösungsmit tel aus Phenol und Tetrachlorethan (60/40, bezogen auf das Volumen) bei 30°C. Bekannte Methoden der Polymeri sation im festem Zustand können zur Erzielung höherer Intrinsic-Viskositäten angewendet werden.

Um Polyethylenterephthalat in technischen Verformungs verfahren, beispielsweise bei der Wärmeverformung, ein setzen zu können, ist es wesentlich, daß das gewünschte Ausmaß der Kristallinität innerhalb einer sehr kurzen Zykluszeit erzielt wird. Eine annehmbare Zykluszeit ist ungefähr 5 bis 7 Sekunden. Polyethylenterephthalat polymeres, das vollständig nicht modifiziert ist, be dingt Kristallisationsgeschwindigkeiten, die zur Er reichung der erforderlichen Zykluszeiten zu gering sind. Um das Problem der geringen Kristallisationsgeschwindig keit zu lösen, können keimbildende Mittel zugesetzt wer den, um die Anzahl der gebildeten Kristallite zu erhöhen. Die meisten bekannten keimbildenden Mittel sind anorga nische Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 2 bis 10 Mikron. Andere bekannte keimbildende Mittel sind kohlenstoffartige Materialien, wie Ruß und Graphit. Herkömmliche keimbildende Mittel können aus Talk, Gips, Siliziumdioxid, Kalziumcarbonat, Aluminium oxid, Titandioxid, Pyrophylit-Kieselerden, feinteiligen Metallen, pulverisiertem Glas, Ruß und Graphit bestehen. Das gemeinsame Merkmal, das den Materialien der vor stehenden Aufzählung der bekannten keimbildenden Mittel gemeinsam ist, liegt darin, daß sie in fester Form in nerhalb eines Temperaturbereichs von 100 bis 300°C vor liegen, in welchem Polyester kristalline Strukturen bilden. Alle diese in Form von Einzelteilchen vorliegen den keimbildenden Mittel können mit Vorteil eingesetzt werden, wobei jedoch ein Absinken des Kristallinitäts grades festzustellen ist, wenn dieses in Form von Einzel teilchen vorliegenden keimbildenden Mittel in der Menge verringert oder weggelassen werden.

Die zweite wesentliche Komponente gemäß vorliegender Erfindung ist ein Polyolefin, das zusammen mit dem Poly ethylenterephthalat vorliegen muß. Polyolefine, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind diejenigen, die aus Olefinmonomeren erzeugt werden, die 2 bis 6 Kohlen stoffatome besitzen. Das erhaltene Polymere enthält sich wiederholende Einheiten, die auf die ursprünglichen Mono mereinheiten zurückgehen. Diese sich wiederholenden Einheiten unterscheiden sich von den Monomeren darin, daß sie keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mehr enthalten. Derartige Polymere sind Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Polyisopropylen, Polybuten, Polypenten sowie Poly methylpenten. Das Polyolefin sollte in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse vorliegen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1 und 5 Gew.-%. Am meisten bevorzugt werden 2 bis 4 Gew.-%. Eine be vorzugte Klasse von Polyolefinen sind die Polyethylene, wobei der am häufigsten bevorzugte Typ aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) besteht, wobei ein derartigen Material beispielsweise von der Dow Chemical unter dem Warenzeichen DOWLEX 2045 und 2035 in den Handel gebracht wird. Im Vergleich zu nichtmo difizierten PET bedingen alle Polyolefine eine verbes serte Schlagfestigkeit des fertigen Gegenstandes und ein verbessertes Formtrennvermögen bei dem Wärmever formungsverfahren. Das Polyethylen und das Polypropy len zeigen breitere Arbeitstemperaturbereiche, schnel lere Kristallisationsgeschwindigkeiten und tiefere Temperaturen für das Einsetzen der Kristallinität. Die se Verbesserungen führen zu schnelleren Zykluszeiten, mehr Teilen pro Minute und geringeren Kosten des fer tigen Gegenstandes.

Die Verwendung der Polyolefine mit dem PET liefert Kristallisationsgeschwindigkeiten, die zumindest genau so schnell sind wie die von PET-Massen, welche sowohl das Polyolefin als auch ein zusätzliches keimbildendes Mittel enthalten (vgl. die US-PS 3 960 807).

Es ist bekannt, daß Wärmestabilisierungsmittel oder Antioxidationsmittel dem Polyethylenterephthalat zuge setzt werden können, jedoch wird das Problem des Schützens einer PET/Polyolefin-Mischung gegenüber einem thermi schen Abbau in Umgebungen, in denen die thermoplasti sche Mischung einem Erhitzen auf Temperaturen nahe 20°C während einer Zeitspanne ausgesetzt wird, die sich 1 Stunde nähern, schwierig. Dieses Problem ist dann be sonders ausgeprägt, wenn der Gegenstand, der aus der PET/Polyolefin-Mischung hergestellt wird, in Kontakt mit Nahrungsmitteln gelangt, und zwar deshalb, da in diesem Falle die Menge an vorliegenden Stabilisierungsmitteln oder Antioxidationsmitteln auf einem Minimum gehalten werden soll. Es wurde in unerwarteter Weise festgestellt, daß die PET/Polyolefin-Mischung in optimaler Weise durch direkte Zugabe einer relativ geringen Menge an Antioxi dationsmittel oder Stabilisierungsmittel zu der Poly olefinkomponente vor der Herstellung der PET/Polyolefin- Mischung geschützt werden kann. Diese Methode der Ein mengung des Wärmestabilisierungsmittels vor dem Mischen des PET und des Polyolefins bietet ein Verfahren, wel ches gewährleistet, daß (1) ein minimaler Verlust an Intrinsic-Viskosität während der Verarbeitung und der anschließenden Wärmealterung auftritt, (2) eine Ver färbung der Mischung während der Einwirkung von hoher Temperatur unterbleibt, und (3) die Entwicklung von Fingerabdrücken oder fleckigen Stellen einer Verfärbung während der Hochtemperaturalterung unterbunden wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Wärmestabilisierungs mittel sind Verbindungen, die Antioxidanseigenschaften entwickeln, wobei die wichtigste davon die Fähigkeit ist, eine Oxidation zu hemmen. Ein wirksames Wärmestabi lisierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung muß da zu in der Lage sein, den wärmeverformten hitzegehärteten Polyestergegenstand während der Einwirkung von erhöhten Temperaturen zu schützen (die US-PS 3 987 004, 3 904 578 und 3 644 482 beschreiben viele Beispiele von bekannten Wärmestabilisierungsmitteln). Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für geeignete Wärme stabilisierungsmittel zur Durchführung der Erfindung: alkylierte substituierte Phenole, Bisphenole, substi tuierte Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Thio bisacrylate, aromatische Amine, organische Phosphite und Polyposphite. Die aromatischen Amine, die eine spezifische Wärmestabilisierungswirkung zeigen, sind: primäre Polyamine, Diarylamine, Bisdiarylamine, alky lierte Diarylamine, Keton-Diarylamin-Kondensations produkte, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte sowie Aldehydamine. Bedingungen, die bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis als schwerwiegend angesehen werden, sind solche, unter denen der wärmeverformte hitzegehärtete Gegenstand Temperaturen von nahe 200°C ausgesetzt wird während einer Zeitspanne, die 30 Minuten übersteigt. Bevorzugte Wäremstabilisierungs mittel für derartige scharfe Hochtemperaturanwendungs zwecke, bei denen insbesondere jede Verfärbung oder Fleckenbildung durch das Wärmestabilisierungsmittel unerwünscht ist, sind die Polyphenole, die mehr als zwei Phenolringstrukturen in der Verbindung aufweisen. Geeignete Polyphenole sind beispielsweise Tetrakis- (methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionat)methan und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol. Das letztere Poly phenol wird am meisten bevorzugt. Die Wärmestabili sierungsmittel können in vorteilhafter Weise in Mengen von bis zu 2 Gew.-% zugesetzt werden, bevorzugtere Mengen liegen jedoch unterhalb 0,05 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse aus PET, Polyolefin und Stabili sierungsmittel. Der bevorzugteste Gehalt liegt zwischen 0,005 und 0,03 Gew.-%.

Das Antioxidationsmittel wird durch Schmelzmischen di rekt in die Polyolefinkomponenten der Polymermischung eingebracht. Deshalb enthält die Polyolefinkomponente den geeigneten größeren Gewichtsprozentsatz an Anti oxidationsmittel, der für das endgültige Verhältnis von PET zu Polyolefin zweckmäßig ist. Die jeweilige Menge richtet sich nach dem Ausmaß des gewünschten Schutzes, der Identität des jeweils gewählten Stabili sierungsmittels, der Stärke der Wärmeeinwirkung sowie nach Einschränkungen bezüglich der Löslichkeit in dem Polyolefin. Werden Nahrungsmittelschalen nach dem er findungsgemäßen Verfahren hergestellt, dann müssen ge eignete Maßnahmen bezüglich der Materialien getroffen werden, die in Kontakt mit dem Nahrungsmittel stehen, wobei im allgemeinen eine obere Grenze der Menge an Antioxidationsmittel gegeben ist, die jeder Komponente und der fertigen Mischung aus dem Polymeren zugesetzt wird.

Das Verfahren zur Herstellung einer Polyolefin-modi fizierten Polyethylenterephthalat-Bahn sieht u. a. folgende Stufen vor: (1) Schmelzvermischen eines geeigneten Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das z. B. auf Monoolefine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zurück geht, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins, (2) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic- Viskosität von 0,65 bis 1,2 muß auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur in einer Atmosphäre aus trockener Luft oder Stickstoff erhitzt und in diesem Zustand so lange gehalten werden, bis ein Feuchtigkeitsgehalt erreicht worden ist, der niedrig genug ist, um den hydrolytischen Abbau während der darauffolgenden Stufen zu vermindern, (3) gleich zeitige Zuführung von stabilisiertem Polyolefin und getrocknetem Polyethylenterephthalatharz zu einem Extruder, wo die zwei Komponenten in der Schmelze unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Mischung vermischt werden, (4) Bildung einer Bahn aus der homogenen ge schmolzenen Mischung, (5) Abschrecken der Bahn unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Bahn.

Das Schmelzvermischen des Wärmestabilisierungsmittels kann in der Nachpolymerisationsstufe der Herstellung des Polyolefins erfolgen oder durch Verwendung jedes her kömmlichen thermoplastischen Mischextruders durchge führt werden, welcher in geeigneter Weise das Anti oxidationsmittel in dem Polyolefin verteilt, das in dem Zylinder des Extruders zum Schmelzen gebracht wor den ist. Die Verfahrensstufe, bei welcher das Poly ethylenterephthalatharz in einer von Feuchtigkeit be freiten Atmosphäre aus Stickstoff oder Luft erhitzt wird, ist notwendig, um das Ausmaß der Intrinsic- Viskosität des Harzes beizubehalten. Jeder Feuchtig keitsgehalt ist geeignet, der einen ausreichend hohen Intrinsic-Viskositätsspiegel während der restlichen Verfahrensstufen des Verfahrens aufrechterhält. Die Aufrechterhaltung des niedrigsten praktikablen Feuch tigkeitsgehaltes ist vorteilhaft. Im allgemeinen sind Gehalte unterhalb 0,02% erforderlich. Eine Feuchtig keit von weniger als 0,005% ist für ein PET mit einer hohen Intrinsic-Viskosität am meisten zu bevorzugen. Infolge der Anforderung einer guten Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität der Behälter, die erfindungs gemäß hergestellt werden, ist es wesentlich, daß das PET sorgfältig gehandhabt wird, damit seine hohe Intrinsic-Viskosität beibehalten wird. Das Vermischen des Polyolefins, welches das Antioxidationsmittel ent hält, mit dem getrockneten PET kann nach jeder ge eigneten bekannten Filmextrusionsmethode durchgeführt werden, bei welcher das Polyolefin und das PET auf einen Wert oberhalb ihrer Glasübergangspunkte erhitzt und durch Scheren des schmelzenen Materials unter Bil dung einer homogenen Mischung aus den zwei verschie denen Kunststoffen vermischt werden. Man nimmt an, daß das Polyolefin in dem PET verteilt wird, jedoch seine Identität in einer getrennten Phase beibehält. Die Bildung einer Bahn kann nach jeder herkömmlichen Film bildungsmethode erfolgen. Die Bahnen, die in den folgen den Beispielen verwendet werden, wurden auf einem Prodex-Filmextruder hergestellt, mit dessen Hilfe die geschmolzene Bahn auf eine abgekühlte Gießwalze ex trudiert und sofort abgekühlt wurde, um einen Kristall aufbau auf einem Minimum zu halten. Die Tabelle I zeigt die Bahnextrusionsbedingungen, die eingehalten wurden, um die amorphe Bahn herzustellen, die zur Herstellung der Schalen gemäß der Beispiele verwendet wurde.

Bahnextrusionsbedingungen
Extrudergröße
1,75′′ Prodex
Extruderzonen	288°C
Kühlen des Auslaufstutzens	ja
Kühlen der Schnecke	nein
Extrudergeschwindigkeit	94 Upm
Extruderdruck	19 MPa
Extruder-Ampere	10,5
Polymertemperatur	296°C
Adapterzonen	277°C
Düsenkörperzone 1,2,3	jeweils 288°C
Gießwalze 1	75°C
Gießwalze 2	63°C
Aufnahmegeschwindigkeit	1,2 mm/Minute
Bahnabmessungen	0,76 mm×0,4 m
Material	PET 97%/LLDPE 3%

Die Herstellung von hitzegehärteten dünnwandigen Scha len, die aus dem Bahnprodukt aus stabilisiertem Poly olefin/PET hergestellt werden, kann durch Anwendung einer der bekannten Wärmeverformungs methoden einschließlich Vakuumunterstützung, Luft unterstützung, Unterstützung mittels eines mechanischen Kolbens oder einer aufeinander passenden Metallform erfolgen. Die Form sollte auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die dazu ausreicht, den gewünschten Kristallinitäts grad zu erreichen. Die Auswahl einer optimalen Form temperatur hängt von dem Typ der Wärmeverformungs anlagen, der Ausgestaltung und der Wanddicke der aus zuformenden Gegenstände und anderen Faktoren ab. Der Arbeitsbereich bezüglich der Formtemperaturen liegt zwischen 150 und 215°C. Der bevorzugte Bereich liegt bei 170 bis 190°C.

Die Wärmehärtung ist ein Begriff, der das Verfahren einer thermisch induzierenden partiellen Kristalli sation eines Polyestergegenstandes ohne merkliche Orientierung beschreibt. Bei der Durchführung der Er findung wird die Wärmehärtung erreicht durch Aufrecht erhaltung eines innigen Kontakts des Films oder der Bahn mit der erhitzten Formoberfläche während einer Zeitspanne, die dazu ausreicht, einen Kristallinitäts grad zu erzielen, der dem fertigen Teil entsprechende physikalische Eigenschaften verleiht. Es wurde gefun den, daß geeignete Kristallinitätsgrade ungefähr 10 bis ungefähr 35% betragen sollten. Für Behälter, die für Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen Nah rungsmittel mit hohen Temperaturen behandelt werden, wurde festgestellt, daß Kristallinitätsgrade von mehr als 15% für eine ausreichende Dimensionsstabilität während der Entformung und während der Ofenbehandlung notwendig sind.

Das hitzegehärtete Teil kann aus der Form nach bekann ten Entfernungsmethoden entfernt werden. Eine Methode, und zwar die Rückblasmethode, besteht darin, das Vakuum zwischen der Form und der ausgeformten Bahn durch Ein führen von komprimierter Luft zu brechen. Nachdem das hitzegehärtete Teil aus der Form entnommen worden ist, wird der Teil der Bahn, der in dem ursprünglichen pla naren Zustand zurückgeblieben ist, von der fertigen Schale weggeschnitten. Da die meisten technisch einge setzten Wärmeverformungsbahnen eine Vielzahl von Kavi täten für die Herstellung von vielen Schalen aus einer einzigen Bahn enthalten, bedingt das Ausschneiden der Schalen eine flache Matrix der ursprünglichen Bahn mit der Ausgestaltung der entfernten Schalen. Zwischen 10 und 60% der ursprünglichen Bahn verbleiben in der Matrix und müssen rezykliert werden, um die Wärmeverformungs operation wirtschaftlich vernünftig zu gestalten. Die ses Rezyklieren der Matrix bedeutet, daß eine erheb liche Menge der aufgewendeten Wärme in die Bahn fließt. Werden 40% der Bahn rezykliert, dann ist abzuschätzen, daß bestimmte Teile der Polyolefin/PET-Mischung fünf vollen Rezyklierungsstufen unterzogen werden. Diese Rezyklierungsstufen umfassen die folgenden: (1) Ver mahlung, (2) Erhitzen in einer trockenen Atmosphäre, (3) Schmelzvermischung mit neuem in das System ge langenden Material, (4) Verformung zu einer Bahn, (5) Abkühlen, (6) anschließendes erneutes Erhitzen vor dem Eintritt in die wärmeverformende Form, (7) Ziehen und Hitzeerhärtung in der Wärmeverformungs vorrichtung, (8) anschließendes Abkühlen des Teils und (9) Herausnehmen des Teils. Alle diese Stufen wer den fünfmal wiederholt. Daher wird das Harz den sehr hohen Temperaturen der Bahnherstellung und der Wärme verformung während einer wesentlich längeren Zeit spanne ausgesetzt als dies zunächst den Anschein hat. Dieses Aussetzen einer hohen Temperatur ist nachteilig in bezug auf die Intrinsic-Viskosität des PET und die Stabilität der Polyolefinkomponente, und erst auf die Erfindung geht die Erkenntnis zurück, daß die Art, in welcher die PET/Polyolefin-Mischung geschützt wird, kritisch ist, insbesondere bei Verfahren, bei denen 40% rezykliert werden. In den folgenden Beispielen wird ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic- Viskosität von 1,04 entweder allein oder mit einem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) verwendet, das von der Dow Chemical unter der Waren bezeichnung Dowlex 2045 erhältlich ist. Das PET mit dem LLDPE wird getrocknet und extrudiert entsprechend den Bedingungen von Tabelle I und die 0,76 mm-Bahnen werden anschließend auf einer Comet-Labmaster-Wärme verformungsvorrichtung zu 13 × 13 cm²-Schalen mit einer Tiefe von 2,5 cm wärmeverformt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamt gewicht der Masse, der Polymerbahn oder der Schale.

Nichtstabilisierte Nahrungsmittelschalen.

Beispiele 1 bis 2

Die Bahn aus Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic- Viskosität von 1,04 wird zu Schalen verarbeitet. Die Intrinsic-Viskosität wird bestimmt, nachdem die Wärme verformung der Schalen beendet ist, worauf die Schalen bei 200°C in einem Luftumlaufofen während 1 Stunde ge altert werden. Die Intrinsic-Viskosität wird dann wie der getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II unter Beispiel 1 hervor. Das Beispiel 2 betrifft eine 97% PET/3% LLDPE-Bahn ohne zugesetztem Antioxidations mittel. Aus den gezeigten Ergebnissen in der Tabelle II geht hervor, daß PET allein oder PET, vermischt mit einem Polyolefin, wie einem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte, einen erheblichen Abfall der Intrinsic-Viskosi tät während der Hochtemperaturalterung erfährt, wenn es nicht mit einem Antioxidationsmittel oder einem Stabili sierungssystem geschützt ist. Dieser Verlust der Intrinsic-Viskosität ist im Falle von Nahrungsmittel schalen völlig unannehmbar, da das Beispiel 3 charakte ristisch ist für Gegenstände, die gemäß den Lehren der US-PS 4 463 121 ohne zugesetztes Antioxidationsmittel hergestellt werden.

Vergleichsergebnisse Beispiele 3 bis 7

Alle Proben in dieser Gruppe von Beispielen werden aus PET/LLDPE-Bahnen hergestellt, welche wechselnde Mengen an dem bevorzugtesten Polyphenol-Antioxidans, und zwar 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol, erhältlich von der Ethel Corpora tion unter dem Warenzeichen Ethanox 330, enthalten. Der Prozentsatz AO in der Tabelle II unter der Bahnformu lierung ist der Prozentsatz des Antioxidationsmittels, bezogen auf das Gewicht der gesamten Bahnzusammensetzung. Bei dieser Reihe von Experimenten bestand das Ziel da rin, die Wirkung der thermischen Wärmealterung bei 200°C bezüglich drei Eigenschaften zu ermitteln, die für Schalen wichtig sind, welche in Mikrowellenöfen und herkömmlichen Öfen verwendet werden. Diese charakteristischen Eigenschaften sind folgende:

(1) Fingerabdrücke - dieser Begriff gibt eine Erschei nung wieder, die sich selbst als unregelmäßige und weiträumige Verfärbungen an einer gealterten Scha lenprobe zu erkennen gibt. Die Verfärbung erfolgt in typischer Weise auf Oberflächen der Schale, die von der menschlichen Hand berührt worden sind. Die se sporadische Fleckigkeit in der Tabelle III wird entweder mit ja oder mit nein unter der Fingerab druckkategorie der Alterungseffekte eingestuft. Es ist darauf hinzuweisen, daß im Falle von "ja" Fingerabdrücke nach dem Altern auftreten. Ist die Bezeichnung "nein", dann behält die Schale ihr ur sprüngliches gleichmäßiges Aussehen bei.
(2) Farbe - Der Begriff "Farbe" bezeichnet die Beibe haltung oder den Verlust der ursprünglichen Farbe der Schale nach einem 1 Stunden dauerndem Altern bei 200°C. Das Aussehen der Verfärbung ist eine gleichmäßige Änderung im Farbton der Schale. Lautet die Bezeichnung in der die Farbe betreffenden Spal te "stabil", dann gibt sie an, daß sich die Farbe nach dem Altern nicht verändert. Wird "verfärbt sich" angegeben, dann bedeutet dies, daß ein feststellba res Ausmaß an Verfärbung beim thermischen Altern festzustellen ist.
(3) Intrinsic-Viskosität - Die Intrinsic-Viskosität neigt zu einer Abnahme, wenn PET der Einwirkung einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Die ur sprüngliche Intrinsicviskosität wird getestet und mit dem Intrinsic-Viskositätswert nach 1 Stunde bei 200°C verglichen. Die Variablen in den Beispielen 3 bis 7 umfassen die Menge von AO, die Komponente, welcher das AO zugesetzt wird und die Methode der Zugabe des AO.

Beispiel 3

In diesem Beispiel 3 werden 0,1% AO dem PET in der Schmelzphase während der Erzeugung des Polyethylen terephthalatpolymeren zugesetzt. Die Intrinsic-Visko sität wird in zufriedenstellender Weise aufrechter halten, der relativ hohe Gehalt an AO in dem PET trägt jedoch zu einer Verfärbung des PET-Polymeren, das in der Mischung verwendet wird, bei. Diese Verfärbung be steht in einem Umschlagen der normalerweise milchig- weißen Farbe des ursprünglichen PET-Harzes in gelb bis braun. Man nimmt an, daß die hohen Temperaturen während der PET-Erzeugung und die längere Einwirkung von hoher Temperatur während des Festzustandes des Grundharzes bis zu einer hohen Intrinsic-Viskosität (1,04) jeweils zu der gesamten Verfärbung beitragen. Diese Verfärbung ist für Anwendungszwecke wie Nah rungsmittelschalen sehr nachteilig. Ferner zeigen die gealterten Proben Fingerabdrücke, die ebenfalls unzu friedenstellend sind.

Beispiel 4

Das Beispiel 4 ist eine Mischung, die bezüglich der Polymerzusammensetzung mit Beispiel 3 identisch ist, wobei jedoch 0,19% Antioxidans zugesetzt worden sind. Das Antioxidans wird sowohl dem PET in dem Reaktor als auch dem linearen Polyethylen mit geringer Dichte in der Masterbatch zugesetzt. Die Spalte unter der AO- Zugabemethode, die als "Masterbatch" bezeichnet wird, zeigt ein Verfahren an, bei dessen Durchführung eine anfängliche Masterbach-Herstellungsstufe eingehalten wird, bei welcher 77/23 Gew.-% PET/LLDPE mechanisch in Form von einzelnen Pellets unter Bildung einer Master batch vermischt werden.

Diese Masterbatch.-Mischung von PET und linearem Poly ethylen mit niedriger Dichte wird anschließend gleich zeitig einem Prodex-Filmextruder zusammen mit PET-Harz in einer Menge von 13 bis 87 Gew.-% zur Einstellung eines End-LLDPE-Prozentsatzes von 3 und eines PET-Prozent satzes von 97 zugeführt. Diese Masterbatch-Methode bedingt eine verbesserte Dispergierung des Polyethylens in dem PET, wenn die Aufgabetrichterbeschickung des Filmextruders nicht genau geeicht ist, um Harzprozent sätze von nur 3% zu handhaben. Die Intrinsic-Viskosität wird aufrechterhalten und keine Fingerabdrücke zeigen sich, jedoch verfärbt sich die Schale bei diesem höheren Antioxidationsmittelgehalt. Das Antioxidationsmittel zeigt eine deutliche Neigung zum Gelbwerden, wenn relativ hohe Mengen der PET/Polyolefin-Mischung zuge setzt werden.

Beispiele 5 bis 7

Eine Filmbahn wird hergestellt unter Verwendung von PET/LLDPE (Gew.-Verhältnis 97/3) zusammen mit wechseln den Prozentsätzen an Antioxidationsmittel. Bei der Durchführung dieser Reihe wird das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, bei dessen Durchführung das Antioxidationsmittel dem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte vor jeder Zumengung mit dem PET zu gesetzt wird. Es wird kein Antioxidationsmittel dem PET zugesetzt und dieses Verfahren wird in der Anti oxidationsmittelzugabemethode-Spalte von Tabelle III als "direkt zu LLDPE" beschrieben. Bei dieser Methode wird das Antioxidationsmittel dem Polyolefin durch er neutes Erschmelzen des in Form von Einzelteilchen vor liegenden Polyolefins und homogenes Einmischen des ge wünschten Gehaltes an Antioxidationsmittel in das Polyolefin und anschließende Fertigverarbeitung des geschmolzenen Harzes zu der gewünschten Einzelteil chenform, beispielsweise Pellets, geprillten Kügel chen oder anderen gewünschten Formen, zugesetzt. Dieses Vermischen erfolgt in einem Sterling Transfermix- Extruder mit einer Zylindertemperatur, die bei ungefähr 195°C gehalten wird und bei einer Düsentemperatur von 175°C. Die Schneckengeschwindigkeit beträgt 84 Umdre hungen pro Minute. Das lineare Polyolefin mit niedriger Dichte wird dann genau mit dem getrockneten PET an dem Auslaufstutzeneingang zu dem Filmextruder vermischt. Der Filmextruder vermischt homogen das PET mit dem stabili sierten linearen Polyolefin mit niedriger Dichte unter Bildung einer gleichförmigen Schmelzmischung. Die in der Tabelle II gezeigten Ergebnisse bezüglich der Alterungs eigenschaften der Schalen, die mit dem Polyolefin stabilisierten Mischungen hergestellt werden, zeigen, daß sogar bei extrem niedrigen Gehalten an Antioxida tionsmittel die Intrinsic-Viskosität beibehalten und die Farbe der Schale während der einstündigen Alterung bei 200°C stabil gehalten wird. Das Beispiel 5, welches 0,009 Gew.-% Antioxidationsmittel enthält, zeigt An zeichen von Fingerabdrücken, während das Beispiel 6, das eine etwas höhere Menge an Antioxidationsmittel verwendet nur eine kaum feststellbar Spur von Finger abdrücken erkennen läßt. Das Beispiel 7, das 0,024 Gew.-% AO verwendet, zeigt keinerlei Anzeichen von Fingerabdrücken. Dies steht in deutlichem Kontrast zu Beispiel 3, wo nahezu der 8fache Antioxidations mittelgehalt erforderlich ist, um Fingerabdrücke zu vermeiden, und wobei das Harz eine nachteilige gelbe Farbe nach dem Altern zeigt.

Rezyklierungsversuche Beispiele 8 bis 22

Bei der Herstellung von Schalen durch Wärmeverformen von flachen Bahnen liefert ein typisches Wärmeverfor mungsverfahren ungefähr 40% Abfallbahnen nach jedem Form- und Schneidezyklus. Der Abfall muß erneut vermah len und mit frischem PET/Polyolfin-Material vor der er neuten Verwendung vermischt werden. Dieses Rezyklieren erzeugt eine erhebliche Wärme in der Polymermischung, die zu Abbauproblemen und damit zu einer Verfärbung, Fingerabdrücken, Verlust an Intrinsic-Viskosität und Veränderungen der Kristallinität führt. Um annehmbare wärmeverformte Schalen für Nahrungsmittel zu erzeugen, müssen alle vorstehend erwähnten Eigenschaften bei einem technischen Verfahren, bei dem erhebliche Prozentsätze an erneut vermahltem Material anfallen, stabilisiert oder beseitigt werden. Bei einem typischen Wärmever formungsverfahren werden bis zu 40% erneut vermahlen. Bei der Simulierung des Gleichgewichtszustandsbetriebes eines derartigen Wärmeverformungssystems wird angenommen, daß das erneut vermahlene Gut bedeutet, daß das gleiche Harz durch das Bahnherstellungsverfahren und das Schalen thermoverformungssystem ungefähr fünfmal durchlaufen muß. Daher simuliert das folgende experimentelle Schema die 40% wiederaufzuarbeitendes Material in einem 5-Zyklensystem zur Untersuchung der thermischen Stabili tät. Das eingesetzt Harz ist eine Mischung aus 97% PET (Intrinsic-Viskosität 1,04), 3% linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, Dowlex 2045, erhältlich von der Dow Chemical Company, 0,015% Ethanoy 330, erhältlich von Ethel Corporation. Das Antioxidationsmittel wird in der Schmelze mit dem LLDPE unter Verwendung eines Sterling Transfermix-Extruders eingemischt und dann zum anschließenden Einmischen in einen 45 mm Prodex-Film extruder zusammen mit PET pelletisiert. Die Stufen des Verfahrens sind die folgenden:

(1) Mischungen aus Harz und erneut vermahlenem Gut wer den 4 Stunden bei 170°C in einem Conair-Entfeuchtungs aufgabetrichter mit einer trockenen Stickstoff atmosphäre getrocknet.
(2) Nach dem Trocknen wird jede Probe in einen 100°C- Vakuumofen eingebracht, um sie trocken zu halten und die Temperatur auf 100°C einzustellen.
(3) Das 100°C-Harz wird in den Extruderaufgabetrichter gebracht und mit dem LLDPE vermischt, das mit Anti oxidationsmittel stabilisiert ist, zur Gewinnung der Mischung mit dem genauen Prozentsatz.
(4) Das vermischte Material wird zu einer amorphen Bahn entsprechend den Angaben in der Tabelle I extru diert.
(5) Schalen zum Testen werden in einer Comet Labmaster- Wärmeverformungsvorrichtung unter folgenden Bedin gungen wärmeverformt:

Vorerhitzungszeit in dem Ofen

12 Sekunden

Ofentemperatur 315° oben

225°C am Boden

Formzeit 8 Sekunden

Formtemperatur 160°C.

Der Überschuß und die nichtverformten Teile der Bahn werden von den Schalen weggeschnitten, die einer Wärme verformung unterzogen worden sind, unter Gewinnung einer Matrix für eine erneute Verarbeitung durch Rezyklieren.

(6) Die zurückbleibende nichtverformte Matrixbahn wird bei 105°C kristallisiert, abgekühlt und durch ein 0,6 mm-Sieb gemahlen und mit frischem 97/3 PET/ LLDPE-Harz bei einem Verhältnis von 60/40 einer Mischung aus neuem Harz und vermahlenem Gut ver mischt. Dieses Harz und die vermahlene Mischung werden entsprechend Stufe 1 getrocknet und dann werden die Versuchsstufen 1 bis 6 fünf Zyklen lang wiederholt. Die folgenden Eigenschaften der Schalen werden bei jedem der fünf Zyklen festgestellt:
(1) Intrinsic-Viskosität, (2) Hunter Color-Wert "B" und (3) Prozentsatz Kristallinität, berechnet aus den Dichten der Schalen. Alle Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt:

Die Werte in der Tabelle III zeigen, daß Schalen, die aus einem Film erhalten werden, bei dem das Antioxi dationsmittel der Polyolefinkomponente zugesetzt worden ist, in ausgezeichneter Weise die Intrinsic-Viskosität beibehalten, die Farbe beibehalten und eine ausgezeich nete Kristallinitätssteuerung über fünf erneute Ver mahlungen hinweg beibehalten. Dieser Stabilitätsgrad zeigt, daß das Material, das sich dieser Stabilisierungs methode des Polyolefins vor der Zugabe von PET bedient, oft rezykliert werden kann, ohne daß dabei Festigkeit und Aussehen der fertigen Schale verloren gehen. Diese Fähigkeit zu einer Rezyklierung ist von kritischer Be deutung bei technischen Wärmeverformungsverfahren, bei denen der Matrixabfall 40% übersteigen kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer rezyklierbaren Poly olefin-modifizierten Polyethylenterephthalat-Bahn, da durch gekennzeichnet, daß

(a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungs mittels mit einem Polyolefin, das auf Olefin monomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, unter Bildung eines stabili sierten Olefins in der Schmelze vermischt wird,
(b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic- Viskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 150°C in einer trockenen Atmosphä re während einer Zeit erhitzt wird, die dazu aus reicht, den Feuchtigkeitsgehalten in dem Poly ethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-% herabzusetzen, unter Bildung eines trockenen Polyethylenterephthalats erhitzt wird,
(c) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephtha lat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung zum Schmelzvermischen zugeführt werden,
(d) eine Menge des stabilisierten Polyole fins mit einer Menge trockenem Poly ethylenterephthalat unter Bildung einer Mischung vermischt wird, so daß die Mischung von 0,5 bis 15 Gew.-% Polyolefin und von 0,005 bis 2 Gew.-% Wärmestabilisierungsmittel, jeweils bezogen auf die gesamte Masse enthält,
(e) die Mischung unter Bildung einer homogenen ge schmolzenen Schmelzmischung gemischt wird,
(f) eine Bahn aus der homogenen Schmelzmischung ge bildet wird,
(g) die Bahn unter Bildung einer amorphen Bahn abgekühlt wird,
(h) die amorphe Bahn über einer Form positioniert wird,
(i) die Bahn in einer erhitzten Form während einer Zeit spanne wärmeverformt wird, die dazu ausreicht, eine partielle Kristallisation der amorphen Bahn zu erzielen,
(j) die teilweise kristalline Bahn aus der erhitzten Form herausgezogen wird,
(k) der Teil der Bahn, der sich in Kontakt mit der Formoberfläche befand, unter Hinterlassung einer Matrix entfernt wird, und
(l) die Matrix unter Bildung eines vermahlenen Ma terials vermahlen wird und das vermahlene Ma terial gemäß der Stufe (b) erhitzt wird, worauf das vermahlene Material mit der Mischung, die in der Stufe (d) gebildet wird, vermischt wird, und die Stufen (e) bis (l) wenigstens ein wei teres mal wiederholt werden.

2. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, thermisch stabilen Polyolefin-modifizierten Polyethylentere phthalat-Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungs mittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmo nomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in der Schmelze vermischt wird,
(b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic- Viskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 150°C in einer trockenen Atmo sphäre während einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat, auf einen Wert un terhalb 0,02 Gew.-% unter Bildung eines trocke nen Polyethylenterephthalats abzusenken,
(c) eine Menge des stabilisierten Polyole fins mit einer Menge trockenem Poly ethylenterephthalat unter Bildung einer homo genen geschmolzenen Schmelzmischung vermischt wird, so daß die Mischung von 0,5 bis 15 Gew.-% Polyolefin und von 0,005 bis 2 Gew.-% Wärmnestabiliserungsmittel, jeweils bezogen auf die gesamte Masse, enthält,
(d) eine Bahn aus der homogenen Schmelze gebildet wird und
(e) die Bahn unter Bildung einer amorphen Bahn abgekühlt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen teilweise kristallinen hitzegehärteten und nicht- orientierten Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungs mittels mit einem Polyolefin, das auf Olefin monomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, unter Bildung eines stabili sierten Polyolefins in der Schmelze vermischt wird,
(b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic- Viskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 150°C in einer trockenen Atmo sphäre während einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert un terhalb 0,02 Gew.-% unter Bildung eines trockenen Polyethylenterephthalats abzusenken,
(c) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephthalat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrich tung zum Schmelzvermischen zugeführt werden,
(d) eine Menge des stabilisierten Polyole fins mit einer Menge trockenem Poly ethylenterephthalat unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung vermischt wird, so daß die Schmelzinischung von 0,5 bis 15 Gew.-% Polyolefin und von 0,005 bis 2 Gew.-% Wärmestabilisierungsmittel, jeweils bezogen auf die gesamte Masse, enthält,
(e) eine Bahn aus der homogenen Schmelze gebildet wird,
(f) die amorphe Bahn über einer Form positioniert wird,
(g) die Bahn unter Bildung eines Gegenstands in einer erhitzten Form während einer Zeitspanne einer Wärmeverformung unterzogen wird, um eine Kristal linität zwischen 15 und 35% einzustellen,
(h) der Gegenstand aus der erhitzten Form entnommen wird und
(i) der Gegenstand aus der Bahn ausgeschnitten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polyethylen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte ist und das Wärmestabilisierungs mittel ein Polyphenol ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis(methylen-3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat)methan besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmit tels geringer ist als 0,05 Gew.-%.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmit tels ungefähr 0,005 bis 0,03 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 4 Gew.-% vorliegt.