DE69730850T2

DE69730850T2 - Mit polyactid beschichtetes papier und ein verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69730850T2
Application number: DE69730850T
Authority: DE
Inventors: Johan-Fredrik Selin; Maria Skog; Elisa Tuhkanen
Original assignee: Fortum Oil Oy; Neste Oyj
Current assignee: Hyflux IP Resources Pte Ltd
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: WO1997046381A1; AU2777497A; DE69730850D1; EP0932498A1; ES2229350T3; ATE276876T1; US6153306A; EP0932498B1; FI100258B; NO985653D0; NO985653L; KR20000016269A; FI962331A0

Description

Die Erfindung betrifft Papier- oder Kartonprodukte, die mit Peroxid-stabilisiertem Polylactid mit einem Monomergehalt von unter 5 Gew.-% beschichtet sind, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte.
Die Beschichtung von Papier und Karton mit verschiedenen Polymeren und Wachsen ist ein allgemein verwendetes Verfahren. Der Zweck der Beschichtung ist die Verbesserung der Beständigkeit gegen Wasser sowie anderer Sperreigenschaften, Versiegelungsfähigkeit, Flüssigkeitseigenschaften und Glanz. Die Beschichtung erfolgt typischerweise mit Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, oder durch Verwendung von Mehrschichtstrukturen.
Ein bei beschichtetem Papier und Karton auftretendes Problem ist deren schlechte Wiederverwertbarkeit. Polyethylen, das allgemein verwendet wird, baut sich unter den Bedingungen nicht ab, die bei dem erneuten Aufschluß von Papier verwendet werden. Ebenfalls baut sich Polyethylen-beschichtetes Papier nicht völlig in der Natur ab und kompostiert nicht. Wenn das Ziel biologisch abbaubare Produkte oder Recycling sind, muß das Papier mit einem biologisch abbaubaren Kunststoff, wie Polylactid, beschichtet werden.
Die Extrusionsbeschichtungstechnik wird typischerweise in der Beschichtung von Papier verwendet; hohe Temperaturen und hohe Bandgeschwindigkeiten werden gewöhnlich in dieser Technik eingesetzt, und zusätzlich ist eine dünne, aber eng anhaftende Kunststoffschicht auf dem Papier oder Karton erwünscht.
Die Verwendung von Polylactid zur Beschichtung von Papier wurde zuvor in der Patentveröffentlichung WO 94/08090 beschrieben. Diese Veröffentlichung offenbart die Beschichtung von Papier mit einer Chloroform-Lösung, die 20% Polylactid enthält, alternativ mit geschmolzenem Polylactid, das mittels einer Düse sehr nahe der Papieroberfläche hinzugegeben wird. Durch dieses Verfahren ist es nur möglich, eine Beschichtung herzustellen, die relativ dick ist, mehr als 25 μm. Falls der Abstand der Düse vom Papier erhöht wird, wird das geschmolzene Polylactid nicht gleichmäßig verteilt. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Schmelzfestigkeit des Polymers nicht ausreichend zur Bildung eines angemessenen Films ist.
Ein typisches Verfahren zur Beschichtung von Papier ist die Extrusion von geschmolzenem Polymer durch eine Düse auf eine sich bewegende Papierbahn. Das Papier kann durch eine getrennte Korona- oder Plasmabehandlung oder sogar durch Erwärmen behandelt (aktiviert) werden. Der Abstand der Düse vom Papier wird z. B. gemäß dem Polymer reguliert. Der Abstand beeinflußt z. B. das Neck-In. Jedoch wird das Neck-In ebenfalls durch die Stabilisierung des Polymers und durch Additive beeinflußt; das Neck-In ist größer für ein unstabilisiertes Polymer als für ein stabilisiertes Polymer.
Das größte Problem bei der Beschichtung mit Polylactid ist die schnelle Abkühlung des Polylactidfilms, nachdem er aus der Düse austritt und bevor er auf dem Papier endet, selbst wenn die Düse so nahe wie möglich am Papier gehalten wird. Dies führt zu einer schlechten mechanischen Anhaftung.
Jedoch wurde jetzt überraschend beobachtet, daß ein zu schnelles Abkühlen des Polylactids durch Co-Extrusion verhindert werden kann, worin das Polylactid zusammen mit einem Polymer, das gewöhnlich für die Beschichtung verwendet wird, wie Polyolefin, in einer solchen Weise extrudiert wird, daß die Polylactidschicht am Papier sein wird und die Polyolefinschicht ganz außen vorliegen wird. Es ist bevorzugt, z. B. Polyethylen mit einem Schmelzindex von ca. 5–20 g/10 min zu verwenden. Eine ausgezeichnete Anhaftung des Polylactidfilms am Papier wird durch dieses Verfahren erreicht. Nach der Extrusion wird der Polyolefinfilm, der sich leicht von der Polylactid-Beschichtung ablöst, entfernt, bevor das beschichtete Papier aufgewickelt wird, und wiederverwertet. Dadurch wird ein kompostierbares, völlig biologisch abbaubares oder leicht wiederverwertbares Papier- oder Kartonprodukt erhalten.
Der Unterschied von Polylactid zu Polyethylen, das normalerweise zur Beschichtung verwendet wird, besteht in seinem kleineren Verarbeitungsfenster, d. h. einer geringeren Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und einem schnelleren Abkühlen. Eigenschaften, die typisch für Polylactid sind, auf deren Basis die Anhaftung sehr gut sein würde, sind seine geringere Viskosität und höhere Polarität. Eine geringe Viskosität wird eine gute mechanische Anhaftung durch das Ausbreiten auf dem Papier und in seine Poren verursachen. Polarität verursacht Dipol-Dipol-Wechselwirkungen mit normalerweise polaren Papierfasern. Die Sauerstoff- und Gassperreigenschaften von Polylactid sind besser als diejenigen von Polyethylen oder Polypropylen, aber seine Wasserdampfsperreigenschaften sind schlechter. Die Versiegelungsfähigkeit von Polylactid ist sehr gut.
Die Viskosität kann weiter mittels Weichmachern verringert werden. Die verwendeten Mittel müssen jedoch biologisch abbaubar und für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen sein.
Polylactid hat eine höhere Oberflächenenergie als typische Polyethylen- und Polypropylenfilme. Die Oberflächenenergie von Polyolefinen beträgt normalerweise 30–33 mN/m, und aus diesem Grund müssen sie zur Verbesserung der Bedruckbarkeit behandelt werden. Die Oberflächenenergie von Polylactid beträgt ca. 40–44 mN/m, und daher sind Behandlungen nicht erforderlich; die beschichteten Papier- und Kartonprodukte sind leicht bedruckbar.
Milchsäure, das Hauptabbauprodukt von Polylactiden, d. h. Kondensationspolymeren auf Basis von Milchsäure, ist ein in der Natur übliches Produkt; sie ist nicht toxisch und wird weithin in der Lebensmittel- und pharmazeutischen Industrie verwendet. Das Polymer mit hohem Molekulargewicht kann durch ringöffnende Polymerisation aus dem Milchsäuredimer, Lactid, hergestellt werden. Milchsäure ist optisch aktiv, und deshalb erscheint sein Dimer in vier unterschiedlichen Formen: L,L-Lactid; D,D-Lactid; L,D-Lactid (Mesolactid); und eine racemische Mischung aus L,L- und D,D-Lactiden. Durch deren Polymerisation entweder als reine Verbindungen oder in verschiedenen Mischungsanteilen werden Polymere erhalten, die unterschiedliche stereochemische Strukturen besitzen, die ihre Elastizität und Kristallinität und entsprechend ebenfalls ihre mechanischen und thermischen Eigenschaften beeinflussen.
Bei der Bildung ist Polylactid im Gleichgewicht mit seinem Monomer, Lactid. Dies wird manchmal als vorteilhaft angenommen, da Monomere und Oligomere als Weichmacher des Polymers dienen können, aber es führt ebenfalls zu einer schnellen Hydrolyse und verursacht Probleme der Anhaftung bei der Verarbeitung des Polymers. Außerdem verringert die Gegenwart des Monomers die thermische Stabilität während der Schmelzverarbeitung. Allgemein muß das Restlactid aus dem Polymer entfernt werden. Der Lactidgehalt des in der Erfindung verwendeten Polylactids ist unter 5%, bevorzugt unter 2%.
Der Abbau von Polymeren während der Verarbeitung kann durch die Entfernung des Restlactids, das Halten des Wassergehalts auf einem Niveau (unter 200 ppm) oder durch die Zugabe von gewerblichen Stabilisatoren reduziert werden. Hinsichtlich der Schmelzverarbeitungsverfahren ist es jedoch ein vorteilhaftes Verfahren, bestimmte Peroxide mit dem Polymer zu vermischen, wobei in diesem Fall die thermische Stabilität gut bleibt und die Schmelzfestigkeit des Polymers verbessert wird, so daß sie ausreichend zur Extrusion ist (FI935964, FI945264, Neste).
Das in der Erfindung verwendete Polylactid kann aus L-, D- oder D,L-Lactid oder Mischungen daraus durch jedes Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Copolymere oder Polymermischungen können ebenfalls verwendet werden, aber dies ist keinesfalls notwendig für das Funktionieren der Erfindung. Die Verwendung von Poly-L-lactid ist besonders vorteilhaft. Der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (M_w) des erfindungsgemäßen Polymers beträgt ca. 50 000–2 000 000.
Ebenfalls verwendbar sind Polymere, die dadurch hergestellt werden, daß zuerst ein Oligomer von Milchsäure mit niedrigem Molekulargewicht polymerisiert wird und dann solche Oligomere durch entweder Urethan- oder Epoxybindungen aneinander gebunden werden, wie in den Patentanmeldungen FI924699, FI943250, FI951638 und FI952030 offenbart.
Eine Polylactid-Beschichtung kann effektiv gemäß der beabsichtigten Verwendung durch die Auswahl eines geeigneten Weichmachers und, nach Bedarf, eines Füllstoffs maßgeschneidert werden.
Weichmacher und, falls gewünscht, Füllstoffe und andere Additive werden mit dem Polylactid vor der Extrusionsbeschichtung durch ein herkömmliches Schmelzmischverfahren vermischt, z. B. in einem Doppel- oder Einschneckenextruder oder in einem Chargenmischer.
Wie in den Patentanmeldungen FI935964 und FI945264 angemerkt wird, ist es bei der Polymerstabilisierung möglich, viele sogar kommerziell erhältliche organische Peroxid-Verbindungen zu verwenden, insbesondere diejenigen, aus denen als Abbauprodukte Säuren gebildet werden. Peroxide, die als Stabilisatoren wirken, sind durch eine kurze Halbwertzeit gekennzeichnet, bevorzugt unter 10 s, aber am meisten bevorzugt unter 5 s. Beispiele, die als geeignete Peroxide angegeben werden können, schließen Dilauroylperoxid (Halbwertzeit bei 200°C 0,057 s), tert-Butylperoxydiethylacetat (0,452 s), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (0,278 s), tert-Butylperoxyisobutyrat (0,463 s) und tert-Butylperoxyacetat (3,9 s), tert-Butylperoxybenzoat (4,47 s) und Dibenzoylperoxid (0,742 s) ein. Die zu verwendende Peroxidmenge beträgt ca. 0,05–3 Gew.-%. Die erforderliche Menge hängt von der Peroxid-Verbindung und vor allem vom gewünschten Endprodukt ab.
Die erfindungsgemäßen Produkte können in der Weise von herkömmlichen beschichteten Papier- und Kartonprodukten verwendet werden, insbesondere in Anwendungen, die auf eine Minimierung der Mengen von Abfall und/oder auf die Verarbeitung von Abfall durch z. B. Kompostieren gerichtet sind. Dies beinhaltet insbesondere verschiedene Verpackungsmaterialien, ebenfalls Lebensmittelverpackungen, sowie Einwegteller und -becher.
Normale Papier- und Kartonqualitäten, die zur Papierbeschichtung gedacht sind, können in erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden. Coextrudierbare Polyolefine sind ebenfalls herkömmliche Polyethylen- oder Polypropylenqualitäten, die zur Extrusionsbeschichtung geeignet sind, oder Copolymerqualitäten davon.
Die Erfindung wird im größeren Detail mit Hilfe der folgenden Beispiele beschrieben, worin Beispiel 5 der Erfindung entspricht.
Das in den Experimenten verwendete Polylactid wurde durch ringöffnende Polymerisation aus L-Lactid mit Hilfe eines Zinnoctoat-Katalysators hergestellt, und es wurde von Neste Oy hergestellt. Alle in den Beispielen verwendeten Polylactide wurden durch Peroxid in der in den Patentanmeldungen FI935964 und FI945264 beschriebenen Weise stabilisiert.
Beispiel 1. Weichgemachtes Polylactid
Rheometermessungen
Verarbeitungstemperaturen wurden mittels rheometrischer Messungen gesucht. Die Messungen wurden unter Verwendung eines Rheometers Goettfert Rheograph 2002 durchgeführt. Die verwendeten Referenzwerte waren die Viskositätskurven, gemessen bei 300°C, von zwei unterschiedlichen Polyethylenqualitäten, deren Schmelzindizes 4,5 bzw. 15 g/10 min waren. Es wurde festgestellt, daß die Viskosität von Polylactid den Referenzwerten bei 245°C entsprach, wohingegen die Viskositätskurven der weichgemachten Proben den Referenzwerten schon bei 230–240°C entsprachen. Die Viskositätskurven der weichgemachten Proben im Vergleich zu den Viskositätskurven von Polyethylen und reinem Polylactid sind in Anhang 1 gezeigt.
Alle Polylactid-Beschichtungsexperimente wurden unter Verwendung einer Extrusionsbeschichtungsmaschine im Labormaßstab von Wisapak Oy durchgeführt, die drei Extruder und eine Düse mit einer Breite von 270 mm hat. Der Abstand zwischen dem Papier und der Düse betrug 15–80 mm.
Die Temperaturen der Extruderzonen reichten von 150 bis 200°C. Es war nicht möglich, die Temperaturen auf die optimale Höhe anzuheben (230–240°C), die in den rheometrischen Messungen bestimmt wurden, ohne die Schmelzfestigkeit des Polymers zu verlieren. Zwei Extruder mit Rotationsgeschwindigkeiten von 80 bzw. 260 U/min wurden gleichzeitig in den Experimenten verwendet. Die Geschwindigkeit des Beschichtungsbandes betrug 10–50 m/min.
Tabelle 1. Wirkung von Weichmachern auf die Eigenschaften von Polylactid
Durch Verwendung von weichgemachten Proben wurden sehr dünne (2–9 g/m²) und elastische Beschichtungsfilme bei den verwendeten Beschichtungsgeschwindigkeiten erhalten. Die Filme waren gleichmäßig und glänzend. Alle Weichmacher, ausgenommen TA und CF A-4, erhöhten die Oberflächenenergie. Die Düsen-Neck-In-Werte reichten von 26 bis 38%. Die Anhaftung aller dieser dünnen Filme an Papier war schlecht.
Beispiel 2. Peroxid-modifiziertes Polylactid
Weiteres Peroxid wurde durch Extrudervermischen zu grundsätzlich stabilisiertem Polylactid hinzugegeben. Das Mischen wurde bei 180–200°C durchgeführt. Aufgrund der Peroxidmodifikation wurde ein weiteres Verzweigen im Polylactid erhalten, seine Molmassenverteilung verbreitete sich und seine Molmasse erhöhte sich, seine Polydispersität erhöhte sich, und sein Schmelzindex nahm ab.
Tabelle 2. Wirkung der Peroxidmodifikation auf die Eigenschaften von Polylactid
Aufgrund der Peroxidmodifikation war es möglich, Temperaturen von 230–240°C in der Extrusionsbeschichtung zu verwenden. Zwei Extruder mit Rotationsgeschwindigkeiten von 90 bzw. 130 U/min wurden in den Versuchsdurchläufen verwendet. Die Beschichtungsgeschwindigkeit betrug 10–50 m/min. Der erhaltene Beschichtungsfilm war klar, hatte ein Flächengewicht von 9–55 g/m², und seine Anhaftung an Papier war moderat, aber nicht ausreichend.
Beispiel 3. Wirkung der Dicke des Beschichtungsfilms auf die Anhaftung
Die Wirkung der Dicke des Beschichtungsfilms auf die Anhaftung wurde durch Erhöhung der Beschichtungsgeschwindigkeit untersucht, wodurch die Dicke des Beschichtungsfilms reduziert wurde. Zwei Extruder wurden im Versuchsdurchlauf verwendet, wobei ihrer Temperaturen 160–220°C und ihre Rotationsgeschwindigkeiten 230 bzw. 60 U/min betrugen. Man experimentierte mit der Vorerwärmung des Papiers unter Verwendung einer Heizpistole. Die Anhaftung wurde durch eine Abziehfestigkeitsmessung gemessen (durch Einsatz des Standards ASTM D 1876). Es wurde beobachtet, daß die Anhaftung linear mit zunehmender Beschichtungsgeschwindigkeit abnahm, d. h. als der Beschichtungsfilm dünner wurde. Es wurde beobachtet, daß die Vorerwärmung des Papiers die Anhaftung verbesserte. Anhang 2 zeigt die Abziehfestigkeitswerte bei Beschichtungsgeschwindigkeiten von 20–50 m/min.
Beispiel 4. Gefülltes Polylactid
Wenn Papier mit Polyethylen beschichtet wird, werden allgemein Füllstoffe verwendet, damit das Polymer länger heiß bleibt. Die Verwendung von Füllstoffen auch mit Polylactid wurde untersucht. 10–15 Gew.-% Talkum wurden als Polymerfüllstoffmaterial verwendet. Die verwendeten Extrudertemperaturen betrugen 215–220°C, die Rotationsgeschwindigkeiten betrugen 150 bzw. 250 U/min. Die Beschichtungsgeschwindigkeiten betrugen 10–40 m/min. Der erhaltene Beschichtungsfilm war grau, hatte eine matte Oberfläche und war dünn mit einem Flächengewicht von 4–16 g/m². Die Anhaftung des Beschichtungsfilms an das Papier war schlecht, obwohl der Füllstoff theoretisch die Polymertemperatur länger auf einem hohen Niveau halten sollte, wobei in diesem Fall das Polymer mehr mechanische Bindungen mit dem Papier bilden würde. In diesem Fall jedoch wirkte das Talkum hauptsächlich als ein Antiblockiermittel.
Beispiel 5. Coextrusion von Polylactid
Die Coextrusion wurde als Coextrusion von Polylactid und einem Polyethylen mit einem Schmelzindex von 15 g/10 min in einer solchen Weise durchgeführt, daß es Polylactid in zwei Extrudern und Polyethylen in einem gab, wobei der Polyethylenfilm ganz außen in Bezug auf das Papier war. Die verwendeten Verarbeitungstemperaturen betrugen im Extruder 240°C für Polylactid und 275°C für Polyethylen und in der Düse 255°C. Die verwendeten Beschichtungsgeschwindigkeiten betrugen 10–50 m/min, und die Rotationsgeschwindigkeit des Extruders betrug jeweils 200 U/min. Die Düse wurde bei der Beschichtung auf einem höheren Niveau oberhalb der Bahn als in den vorhergehenden Beispielen aufgrund des geringen Neck-In des Polyethylenfilms gehalten. Der Polyethylenfilm ließ sich leicht von den erhaltenen Beschichtungsfilmen vor dem Aufwickeln des Papiers ablösen, wohingegen die Anhaftung des Polylactidfilms an das Papier ausgezeichnet war. Wenn die Beschichtungsgeschwindigkeit auf über 30 m/min erhöht wurde, wurde die Polylactidschicht so dünn, daß sie sich nicht mehr leicht vom Polyethylenfilm löste. Wenn die Schneckenrotationsgeschwindigkeiten auf 80–170 U/min verringert wurden, wurde eine Dicke von nur 8 g/m² für den Polylactidfilm erhalten, während der Polyethylenfilm noch immer sehr leicht ablösbar war.
Wie aus den obigen Beispielen beobachtet werden kann, kann ein guter Film in allen Fällen aus Peroxid-stabilisierten Polylactiden extrudiert werden, aber aufgrund des schnellen Abkühlens wird er nicht als solcher ausreichend gut an einer Papier- oder Kartonbasis anhaften. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Coextrusionsverfahrens wird ein beschichtetes Papier erhalten, das eine gleichmäßige, gut anhaftende Polylactid-Beschichtung besitzt.

Claims

Polylactid-beschichtetes Papier- oder Kartonprodukt, das durch Coextrusion des Polylactids zusammen mit einem konventionellen Polymer, wie z. B. einem Polyolefin, auf die Papieroberfläche in derartiger Weise herstellbar ist, daß das Polylactid gegen das Papier und das konventionelle Polymer ganz außen vorliegen wird und darauffolgende Entfernung der konventionellen Polymerfolie vor dem Aufwickeln des Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polylactid ein Peroxid-stabilisiertes L-Polylactid (PLLA) ist und daß sein Monomergehalt unter 5 Gew.-% liegt.
Papier- oder Kartonprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polylactid mit Polyethylen mit einem Schmelzindex von 5 bis 20 g/10 min. coextrudiert wird.
Papier- oder Kartonprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere mineralische Füllstoffe, wie z. B. Talk, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% mit dem Polylactid vermischt werden.
Papier- oder Kartonprodukt gemäß einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Weichmacher in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% mit dem Polylactid vermischt wird.
Verfahren für die Herstellung eines Polylactid-beschichteten Papier- oder Kartonprodukts gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, umfassend die Coextrusion des Polylactids mit einem konventionellen Polymer, wie z. B. einem Polyolefin, auf die Oberfläche des Papiers in derartiger Weise, daß das Polylactid gegen das Papier und das Polyolefin ganz außen vorliegen wird, Entfernung der konventionellen Polymerfolie vor dem Aufwickeln des Papiers und Recycling der entfernten konventionellen Polymerfolie.
Verwendung eines Peroxid-stabilisierten L-Polylactids (PLLA) mit einem Monomergehalt unterhalb von 5 Gew.-% für die Herstellung des Polylactid-beschichteten Papier- oder Kartonprodukts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.