KR20000016269A - 폴리락티드로 피복된 종이 및 이것을 제조하는 방법 - Google Patents

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요한-프레드릭 셀린
마리아 스코그
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크리스티나 코르피
네스테 오와이
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Abstract

본 발명은 폴리락티드가 폴리올레핀과 같은 통상의 중합체와 함께 종이 상으로 압출되며, 압출후, 폴리올레핀 필름이 분리되고 재사용되는 공압출법에 의해 제조되는 폴리락티드 피복 종이 또는 판지 생성물에 관한 것이다.

Description

폴리락티드로 피복된 종이 및 이것을 제조하는 방법
본 발명은 폴리락티드로 피복된 종이 및 판지 생성물, 및 이러한 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종이 및 판지를 다양한 중합체 또는 왁스로 피복시키는 것은 통상적으로 이용되는 방법이다. 피복의 목적은 내수성 및 그 밖의 장벽 특성, 밀폐성, 강도 특성 및 광택을 개선시키는 데에 있다. 피복은 전형적으로 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 다층 구조물을 사용함으로써 수행된다.
피복된 종이 및 판지와 관련된 한 가지 문제점은 이들의 재생성이 불량하다는 점이다. 보편적으로 사용되는 폴리에틸렌은 종이의 재펄프화에 사용되는 조건에서는 분해되지 않는다. 또한, 폴리에틸렌 피복 종이는 자연적으로 완전히 분해되지 않아서, 퇴비화되지 않는다. 목적이 생분해성 제품 또는 재사용인 경우에, 종이는 폴리락티드와 같은 생분해성 플라스틱으로 피복되어야 한다.
압출 피복 기법은 전형적으로 종이의 피복에 이용되고, 이 기법에서는 일반적으로 고온 및 높은 작업 속도가 사용되며, 또한 얇지만 치밀하게 부착되는 플라스틱 층이 종이 또는 판지에 대해 바람직하다.
종이의 피복을 위해 폴리락티드를 사용하는 것은 국제 공개 특허 공보 제 WO94/08090호에 이미 기재되었다. 상기 공보는 종이를 20%의 폴리락티드를 함유하는 클로로포름 용액으로 피복하는 것을 기술하고 있다. 대안적으로, 종이 표면에 매우 근접한 위치에 있는 노즐에 의해 첨가되는 용융된 폴리락티드가 기술되어 있다. 이 방법에 의해서는, 비교적 두꺼운, 즉, 약 25㎛ 보다 두꺼운 피막만이 제조될 수 있다. 종이로부터의 노즐의 거리가 증가하는 경우, 용융된 폴리락티드는 고르게 분무되지 않는다. 이는 중합체의 용융 강도가 적절한 필름의 형성에 충분하지 않다는 사실에 기인한다.
종이의 피복을 위한 전형적인 방법은 용융된 중합체를 노즐을 통해 이동성 종이 웹 상으로 압출시키는 것이다. 종이는 별도의 코로나 또는 플라스마 처리, 또는 심지어는 가열에 의해 처리(활성화)될 수 있다. 종이로부터 노즐의 거리는 예를 들어, 중합체에 따라 조절된다. 거리는 예를 들어, 넥인(neck-in)에 영향을 미친다. 그러나, 넥인은 또한 중합체의 안정화 및 첨가제에 의해 영향을 받으며, 안정화되지 않은 중합체에 대한 넥인은 안정화된 중합체에 대한 넥인 보다 크다.
폴리락티드에 의한 피복에서 가장 큰 문제점은, 노즐이 종이에 가능한 한 근접한 위치에 있어도, 폴리락티드가 노즐로부터 배출된 후에 종이상에 도달하기 전에 빨리 냉각된다는 것이다.
그러나, 현재 놀랍게도 폴리락티드의 과도하게 빠른 냉각이 공압출법에 의해 억제될 수 있음이 관찰되었는데, 여기에서, 폴리락티드는 폴리락티드 층이 종이에 대해 압출되고 폴리올레핀 층이 최상부에 대해 압출되는 방식으로, 폴리락티드가 폴리올레핀과 같은 피복을 위해 통상 사용되는 일부 중합체와 함께 압출된다. 예를 들어, 용융 지수가 약 5 내지 20g/10분인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 종이에 대한 폴리락티드 필름의 우수한 부착이 이 방법에 의해 달성된다. 압출후, 폴리락티드 피막으로부터 쉽게 분리되는 폴리올레핀 필름은 피복 종이를 감기전에 분리되어 재사용된다. 따라서, 퇴비화가 가능하고, 완전 생분해가능하거나 용이하게 재사용가능한 종이 또는 판지 생성물이 수득된다.
피복을 위해 일반적으로 사용되는 폴리에틸렌과 폴리락티드의 차이점은 폴리락티드의 보다 협소한 가공 윈도우, 즉, 고온 및 보다 빠른 냉각에 대한 낮은 저항성에 있다. 부착이 매우 양호할 것이라는 것을 기초로 한 폴리락티드의 전형적인 특성은 낮은 점도 및 높은 극성이다. 낮은 점도는 분무를 통한 종이 및 종이의 포어에 대한 양호한 기계적 부착을 일으킬 것이다. 극성은 일반적으로 극성인 종이 섬유와 쌍극자-쌍극자 상호작용을 일으킨다. 폴리락티드의 산소 및 기체 장벽 특성은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 특성 보다 양호하지만, 수증기 장벽 특성은 더 불량하다. 폴리락티드의 밀폐성은 매우 양호하다.
점도는 가소제에 의해 추가로 저하될 수 있다. 그러나, 사용되는 가소제는 생분해될 수 있어야 하며, 식품과의 접촉이 승인된 것이어야 한다.
폴리락티드는 전형적인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름 보다 높은 표면 에너지를 갖는다. 폴리올레핀의 표면 에너지는 일반적으로 30 내지 33 mN/m인데, 이로인해, 폴리올레핀은 인쇄성이 개선되도록 처리되어야 한다. 폴리락티드의 표면 에너지는 약 40 내지 44 mN/m 이기 때문에, 처리는 불필요하며, 피복 종이 및 판지 생성물은 쉽게 인쇄될 수 있다.
폴리락티드, 즉, 락트산을 기재로 한 축합 중합체의 주요 분해 생성물인 락트산은 자연계에 흔한 생성물이며; 무독성이고, 식품 및 약제 산업에 널리 사용되고 있다. 고분자량 중합체는 락트산 이량체인 락티드로부터 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 락트산은 광학적으로 활성이기 때문에, 이량체는 L,L-락티드; D,D-락티드; L,D-락티드(메소락티드); 및 L,L- 와 D,D-락티드의 라세미 혼합물의 4가지의 상이한 형태로 나타난다. 이들을 순수 화합물 또는 다양한 블렌드 비율로 중합시킴으로써, 이들의 탄성 및 결정성에 영향을 미쳐서, 결과적으로 이들의 기계적 및 열적 특성에 또한 영향을 미치는 상이한 입체화학적 구조를 갖는 중합체가 수득된다.
형성 동안에, 폴리락티드는 이것의 단량체인 락티드와 평형을 이룬다. 이는 때때로 유리한 것으로 간주되는데, 그 이유는 단량체 및 올리고머가 중합체의 가소제로서 작용할 수 있기 때문이다. 그러나, 또한 이는 빠른 가수분해를 초래하고, 중합체의 가공 도중에 부착의 문제를 일으킨다. 또한, 단량체의 존재는 용융 가공 도중에 열안정성을 저하시킨다. 일반적으로, 잔여 락티드는 중합체로부터 제거되어야 한다. 본 발명에서 사용된 폴리락티드의 락티드 함량은 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만이다.
가공 도중의 중합체의 파괴는 잔여 락티드의 제거, 저수준(200 ppm 미만)의 수분 함량의 유지 또는 시판용 안정화제의 첨가에 의해 감소될 수 있다. 그러나, 용융 가공 방법의 면에서 보면, 특정한 퍼옥시드를 중합체와 혼합하는 것이 유리한 방법이며, 이 경우에, 열안정성은 양호하게 유지되고, 중합체의 용융 강도는 압출에 충분하도록 개선된다 (참조: FI935964, FI945264, Neste)
본 발명에서 사용된 폴리락티드는 임의의 중합 공정에 의해 L-, D- 또는 D,L-락티드, 또는 이들의 블렌드로 제조될 수 있다. 또한, 공중합체 또는 중합체 블렌드가 사용될 수 있지만, 이는 본 발명의 작용에 결코 필요한 것이 아니다. 폴리-L-락티드를 사용하는 것이 특히 유리하다. 본 발명에 따른 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50,000 내지 2,000,000 이다.
또한, 특허 출원 제 FI924699호, 제 FI943250호, 제 FI951638호 및 제 FI952030호에 기재된 바와 같이, 먼저 락트산의 저분량 올리고머를 중합시키고, 이러한 올리고머를 우레탄 또는 에폭시 결합에 의해 서로 결합시켜 제조한 중합체가 사용가능하다.
폴리락티트 피막은 적합한 가소제, 및 필요한 경우, 충전제의 선택에 의해 의도된 용도에 따라 효과적으로 형성될 수 있다.
가소제 및 필요한 경우, 충전제와 그 밖의 첨가제가 압출 피복 전에 예를 들어 이축 또는 단축 압출기 또는 배치(batch) 혼합기 내에서 통상의 용융 혼합법에 의해 폴리락티드와 혼합된다.
특허 출원 제 FI935964호 및 제 FI945264호에 기재된 바와 같이, 중합체 안정화에 있어서, 많은 시판용 유기 퍼옥시드 화합물, 특히 분해 생성물로서 산이 형성되는 화합물을 사용할 수 있다. 가소제로서 작용하는 퍼옥시드는 바람직하게는 10초 미만, 가장 바람직하게는 5초 미만의 짧은 반감기를 특징으로 한다. 적합한 퍼옥시드로 제시될 수 있는 예로는 디라우로일 퍼옥시드(반감기: 200℃에서 0.057초), 3차-부틸퍼옥시디에틸아세테이트(0.452초), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(0.278초), 3차-부틸퍼옥시이소부티레이트(0.463초) 및 3차-부틸퍼옥시아세테이트(3.9초), 3차-부틸퍼옥시벤조에이트(4.47초), 및 디벤조일퍼옥시드(0.742초)가 있다. 사용될 퍼옥시드의 양은 약 0.05 내지 3 중량% 이다. 필요한 양은 퍼옥시드 화합물에 좌우되며, 무엇보다도 원하는 최종 생성물에 좌우된다.
본 발명에 따른 생성물은 통상적인 피복 종이 및 판지 제품으로 사용될 수 있고, 특히 폐기물의 양을 최소화시키고/거나 예를 들어, 퇴비화에 의해 폐기물을 처리하려는 분야에 사용될 수 있다. 이는 특히 다양한 포장 재료, 또한 식품 포장용기 뿐만 아니라 일회용 접시와 컵을 포함한다.
종이 피복을 위해 의도된 표준 종이 및 판지 등급이 본 발명에 따른 생성물에 이용될 수 있다. 또한 공압출가능한 폴리올레핀은 압출 피복에 적합한 통상의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등급 또는 이들의 공중합체 등급이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.
실험에 사용된 폴리락티드는 주석 옥토에이트 촉매의 도움으로 개환 중합에 의해 L-락티드로 제조되었고, 네스테 오와이(Neste Oy)에 의해 제조되었다. 실시예에 사용된 모든 폴리락티드는 특허 출원 제 FI935964호 및 제 FI945264호에 기재된 방식으로 퍼옥시드에 의해 안정화되었다.
실시예 1. 가소화된 폴리락티드
유량계 측정
처리 온도를 유량계 측정에 의해 조사하였다. 측정은 고에트퍼트 레오그래프 (Goettfert Rheograph) 2002 유량계를 사용하여 수행하였다. 사용된 기준값은 용융 지수가 4.5 및 15g/10분인 2가지 상이한 폴리에틸렌 등급을 300℃에서 측정한 점도 곡선이었다. 폴리락티드의 점도가 245℃에서의 기준값에 상응한 반면에, 가소화된 샘플의 점도 곡선은 이미 230 내지 240℃에서의 기준값에 상응하는 것이 주목되었다. 폴리에틸렌 및 순수한 폴리락티드의 점도 곡선과 비교되는 가소화된 샘플의 점도 곡선을 도 1에 나타내었다.
모든 폴리락티드 피복 실험을 3개의 압출기 및 폭이 270mm인 노즐을 갖는 위사팩 오와이(Wisapak Oy)의 실험실 규모 압출 피복 장치를 사용하여 수행하였다. 종이와 노즐의 거리는 15 내지 80 mm 였다.
압출기 구역의 온도는 150 내지 200℃ 였다. 중합체의 용융 강도의 감소 없이는 온도를 유량계 측정에서 결정된 최적 수준(230 내지 240℃)까지 높일 수 없었다. 회전 속도가 80 및 260rpm인 2개의 압출기를 실험에서 동시에 사용하였다. 피복 라인의 속도는 10 내지 50m/분 이었다.
표 1. 폴리락티드의 특성에 대한 가소제의 효과
양(p-%) Mw(g/mol) D MFR2(g/10분) 표면 에너지
- 0 129000 2.4 1.2 40
시트로플렉스(Citroflex) A-4 15 125000 2.2 4.1 40
트리아세틴 15 121000 2.1 4.1 39
트리프로피오닌 15 122000 2.1 4.6 42
산티사이저(Santicizer) 431 15 123000 2.0 3.1 42
산티사이저 160 15 131000 2.5 6.8 n.d.
폴리에틸렌글리콜 15 2200000 34 12.2 n.d.
락티드산 올리고머 10 125500 2.3 9.9 43
가소화된 샘플을 사용함으로써, 매우 얇은(2 내지 9 g/m2) 탄성 피복 필름이 사용된 피복 속도에서 수득되었다. 필름은 평평하고 광택이 있었다. TA 및 CF A-4를 이외의 모든 가소제는 표면 에너지를 상승시켰다. 노즐 넥인은 26 내지 38% 였다. 종이에 대한 이들 얇은 필름의 부착성은 양호하지 못했다.
실시예 2. 퍼옥시드 개질된 폴리락티드
추가의 퍼옥시드를 압출기 혼합에 의해 기초적으로 안정화된 폴리락티드에 첨가하였다. 퍼옥시드 개질로 인하여, 추가의 가지화가 폴리락티드중에서 수득되고, 몰 질량 분포가 넓어지고, 몰 질량이 증가하고, 다중분산성이 증가하며, 용융 지수가 감소하였다.
표 2. 폴리락티드 특성에 대한 퍼옥시드 개질의 효과
TxC 함량(중량 %) MW(g/mol) D MFR(g/10분)
0.1 120000 2.2 1.4
0.2 146000 2.4 0.8
0.5 207000 3.4 0.5
퍼옥시드 개질로 인하여, 압출 피복에서 230 내지 240℃의 온도를 사용할 수 있었다. 회전 속도가 90 및 130rpm인 2개의 압출기를 시험 작동에서 사용하였다. 피복 속도는 10 내지 50 m/분 이었다. 수득된 피복 필름은 투명하였고, 기초 중량은 9 내지 55g/m이었으며, 종이에 대한 부착성은 적당하였지만, 충분하지는 않았다.
실시예 3. 부착성에 대한 피복 필름의 두께의 효과
부착성에 대한 피복 필름의 두께의 효과는 피복 속도를 증가시켜, 피복 필름의 두께를 감소시킴으로써 조사하였다. 2개의 압출기를 시험 작동에서 사용하였는데, 이들의 온도는 160 내지 220℃이었고, 회전 속도는 230 및 60rpm 이었다. 종이의 예열은 열적 피스톨을 사용하여 실험하였다. 부착성을 박리 강도 측정에 의해 측정하였다 (표준 ASTM D1876를 적용함으로써). 피복 속도가 증가함에 따라, 즉 피복 필름이 얇아짐에 따라 부착성이 선형으로 감소하는 것이 관찰되었다. 종이의 예열을 부착성을 개선시키는 것이 관찰되었다. 도 2는 20 내지 50m/분의 피복 속도에서의 박리 강도 값을 나타낸다.
실시예 4. 충전된 폴리락티드
종이가 폴리에틸렌으로 피복된 경우, 충전제는 중합체를 고온 상태로 장시간 유지시키기 위해 보편적으로 사용하였다. 또한 폴리락티드와 함께 충전제를 사용하는 것을 조사하였다. 10 내지 15 중량%의 활석을 중합체 충전제 물질로서 사용하였다. 사용된 압출기 온도는 215 내지 220℃이며, 회전 속도는 150 및 250rpm 이었다. 피복 속도는 10 내지 40m/분 이었다. 수득된 피복 필름은 회색이었고, 광택이 없고, 얇으며, 기초 중량이 4 내지 16g/m2이었다. 이론적으로 충전제가 중합체 온도를 고수준으로 보다 길게 유지시켜야 하지만, 종이에 대한 필름의 부착성은 양호하지 못했으며, 이 경우, 중합체는 종이와 보다 기계적인 결합을 형성하였을 것이다. 그러나, 이 경우, 활석은 주로 블록킹 방지제로서 작용하였다.
실시예 5. 폴리락티드의 공압출
공압출은 용융 지수가 15g/10분인 폴리에틸렌 및 폴리락티드의 공압출로서 수행하였는데, 폴리락티드가 2개의 압출기내에 있고, 폴리에틸렌이 1개의 압출기내에 있으며, 폴리에틸렌 필름을 종이에 대해 최상부에 위치시키는 방식으로 수행하였다. 사용된 처리 온도는 압출기내에서 폴리락티드에 대해 240℃이고, 폴리에틸렌에 대해 275℃이었고, 노즐내에서 255℃ 였다. 사용된 피복 속도는 10 내지 50m/분이었고, 압출기 회전 속도는 각각의 압출기에 대해 200rpm 이었다. 노즐은 폴리에틸렌 필름의 낮은 넥인으로 인하여 앞의 실시예에서의 위치에 비해 피복될 웹 보다 높은 위치에 유지시켰다. 폴리에틸렌 필름은 종이의 감기 전에 수득된 피복 필름으로부터 쉽게 분리되었지만, 종이에 대한 폴리락티드 필름의 부착성은 우수하였다. 피복 속도가 30m/분을 초과하여 증가한 경우, 폴리락티드 층이 얇아져서 폴리에틸렌 필름으로부터 더 이상 쉽게 분리되지 않았다. 스크루 회전 속도가 80 내지 170rpm으로 감소된 경우, 8g/m2의 얇은 두께가 폴리락티드 필름에 대해 수득되었지만, 폴리에틸렌 필름은 여전히 매우 쉽게 분리할 수 있었다.
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 양호한 필름이 퍼옥시드 안정화된 폴리락티드로부터 모든 경우에 압출될 수 있지만, 과도하게 빠른 냉각으로 인하여, 그 자체로는 종이 또는 판지 기부에 충분히 부착하지 않을 것이다. 본 발명에 따른 공압출법을 이용함으로써, 평평하고 부착성이 양호한 폴리락티드 피막을 갖는 피복 종이가 수득된다.

Claims (7)

  1. 폴리락티드를 종이에 대해 압출시키고, 폴리올레핀을 최상부에 압출시키며, 압출 후에 폴리올레핀 필름이 종이를 감기 전에 분리되고 재사용되는 방식으로 폴리락티드를 폴리올레핀과 같은 통상의 중합체와 함께 종이 표면 상으로 압출시키는 공압출법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 폴리락티드 피복 종이 또는 판지 생성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리락티드가 안정화된 L-폴리락티드(PLLA)이며, 이것의 단량체 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만임을 특징으로 하는 종이 또는 판지 생성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리락티드가 폴리에틸렌과 공압출됨을 특징으로 하는 종이 또는 판지 생성물.
  4. 제 4항에 있어서, 폴리에틸렌의 용융 지수가 5 내지 20g/10분 임을 특징으로 하는 종이 또는 판지 생성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 50 중량%의 양의 활석과 같은 1종 이상의 광물성 충전제가 폴리락티드와 혼합됨을 특징으로 하는 종이 또는 판지 생성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 30 중량%의 양의 가소제가 폴리락티드와 혼합됨을 특징으로 하는 종이 또는 판지 생성물.
  7. 폴리락티드를 종이에 대해 압출시키고, 폴리올레핀을 최상부에 압출시키며, 압출 후에 폴리올레핀 필름이 종이를 감기 전에 분리되어 재사용되는 방식으로 폴리락티드를 폴리올레핀과 같은 통상의 중합체와 함께 종이 표면 상으로 압출시키는 공압출법에 의해 이루어짐을 특징으로 하는 폴리락티드 피복 종이 또는 판지 생성물을 제조하기 위한 방법.
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