KR890000466B1 - 압출피복 조성물, 기질의 압출피복 방법 및 피복제품 - Google Patents

압출피복 조성물, 기질의 압출피복 방법 및 피복제품 Download PDF

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내용 없음.

Description

압출피복 조성물, 기질의 압출피복 방법 및 피복제품
제1도는 용융인덱스 0.65, 밀도 0.922g/㎤의 고압 저밀도 폴리에틸렌의 log시간에 대한 신장점도(Extensional Viscosity)를 도시한 것이며,
제2도는 용융인덱스 0.9와 밀도 0.918g/㎤를 갖는 에틸렌-부텐-1-공중합체의 log시간에 대한 신장점도를 도시한 것이고,
제3도는 용융인덱스 1.0과 밀도 0.921g/㎤를 갖는 에틸렌-부텐-1-공중합체의 log시간에 대한 신장점도를 도시한 것이며,
제4도는 압출피복 조성물을 구성하는 용융인덱스 4인 고압 폴리에틸렌 배합물중의, 용융인덱스 20인 선형 저밀도 에틸렌 공중합체의 중량%의 함수로서 최대가동속도를 도시한 것이고,
제5도는 제4도에서 사용한 배합물중 용융인덱스 20의 선형 저밀도 에틸렌 공중합체의 중량%의 함수로서 폭감소 특성을 도시한 것이다.
본 발명은 선형저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체 및 고압저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체로 구성되는 압출 피복 조성물, 이를 사용하는 기질이나 제품의 압출피복 방법 및 피복 제품에 관한 것이다.
긴사슬 측쇄(Long chain branched)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 및/또는 공중합체를 109다인/㎠(15,000psi)보다 큰 압력, 즉 3.4×109다인/㎠(50,000psi)정도의 압력과 300℃에 이르는 온도의, 관벽이 두터운 오-토크래브 또는 관형 반응기(Tubular Reactor)중에서 중합한다. 상술한 긴사슬 측쇄를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 및/또는 공중합체는 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 및/또는 공중합체(또한 본 명세서에서는 고압 저밀도 폴리에틸렌이라 한다)를 의미한다. 고압 저밀도 폴리에틸렌의 분자 구조는 매우 복잡하다. 이 분자 구조의 단일구조 블록(Simple building block)의 배열순위는 불규칙하다. 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지는 복잡한 긴사슬 측쇄 분자구조를 갖는다. 이 긴사슬 측쇄는 수지의 용융 레오러지(rheology)에 큰 영향을 준다. 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지는 또한 수지 결정도(밀도)를 조정하는, 일반적으로 탄소수 1내지 8의, 길이가 짧은 사슬측쇄의 스펙트럼을 갖는다. 이들 짧은 사슬 측쇄의 빈도분포는 대부분의 사슬이 측쇄 평균치가 동일하도록 분포되어 있고, 고압 저밀도 폴리에틸렌을 특징 지우는 짧은 사슬 측쇄 분포는 좁게 생각될 수 있다.
저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체는 저압 내지 중등압하에서 가변 원자가를 갖는 전이금속 화합물을 기본으로 하는 불균질의 촉매를 사용하여 에틸렌을 각종 알파-올레핀과 공중합시켜 제조할 수 있다. 이같은 저압 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체 수지를 본 명세서에서 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체 수지라 기술한다. 이같은 수지에 일반적으로 긴사슬 측쇄는 거의 없으며, 측쇄로 불리우는 것은 단지 짧은 사슬 측쇄뿐이고, 측쇄 길이는 공단량체 형태에 따라 조정된다. 측쇄빈도는 공중합 반응 도중에 사용된 공단량체 농도에 의해 조정된다. 측쇄빈도 분포는 공중합 반응중에 상용된 전이급속 촉매 특성의 영향을 받는다. 짧은 사슬 측쇄분포를 특징으로 하는 전이금속 촉매화 저밀도 폴리에틸렌은 매우 광범위할 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 및/또는 공중합체는 일반적으로 여러가지 특성을 갖는다. 유연성을 갖고도 인장강도, 내충격강도, 파열강도 및 인열강도와 같은 기계적 성질의 우수한 조화를 이룬다. 또한 비교적 낮은 온도에서도 이같은 강도를 유지한다. 특정의 수지는 -70℃같은 저온에서도 부서지지 않으며, 저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 및/또는 공중합체는 일반적으로 내화학성이 우수하다. 이들 화합물은 비교적 산, 알카리 및 무기 용액에 안정하다. 그러나 탄화수소, 할로겐화 탄화수소와 기름 및 그리스에는 예민하다. 선형, 저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 및/또는 공중합체는 일반적으로 절연내력(絶緣內力)이 우수하다.
지금까지 선형, 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체는 대규모 생산의 압출피복 조성물로서 상용된 바 없다. 그러나, 고압, 저밀도 폴리에틸렌은 알루미늄, 종이, 폴리프로핀렌, 폴리에스테르 등과 같은 기질의 압출 피복에 사용되었다. 압출 피복에 사용된 전형적인 고압저밀도 폴리에틸렌 수지의 일례로는 교반된 오-토클래브 반응기 수지를 들 수 있는데 이를 사용하는 경우 일반적으로 관형 반응기 수지로써 얻을 수 있는 압출피복 속도보다 높은 피복 속도를 얻을 수 있다.
연신(Draw-down)이란 압출필름의 웨브(web)를 흐름 방향으로 때로는 이의 역방향으로 뽑아내는 것을 의미한다.
연신율(Draw ratio)은 압출물 투입속도를 다이(die)로 부터 방출되는 압출물 속도로 나눈 값을 의미한다.
연신공명(Draw resonance) 또는 연신파동(Draw Surging)은 압출기 출구에서 고정속도를 유지하고 또 인출 위치에서 고정속도를 유지하는 경제조건하에서 연신공정의 속도 및 단면적의 저속주기 진동에 관련하여 한계주를 의미한다. 이같은 경우는 연신비율이 임계치를 초과하는 경우에 발생된다. 연신공명 또는 연신파동은 압출기로부터 방출되는 물질을 인출하는 조건의 불안정성으로 해석할 수 있다. 불안정성은 투입속도의 임계치가 초과되는 경우 필름 두께와 같은 압출물 치수에 주기적 기복을 발생시키게 된다. 연신파동이 심할 경우는 다이로부터 압출되는 필름이나 웨이브를 끊어 결과적으로 압출피복 공정을 중단시키게 할 수도 있다.
용융강도 용융압출물을 파괴시키는데 소요되는 응력을 의미한다. 용융 압출물을 연신시키는 경우, 그 연신 속도가 충분히 큰 경우에 이 물질을 변형시키는데 필요한 응력이 물질의 접착력보다 커서 압출물이 파괴된다.
"폭감소(Neck in)"는 물질이 다이를 통해 압출될때 다이를 통과하면서 발생되는 팽윤(Swelling) 및 표면장력 효과의 복합작용에 의한 필름 웨브의 폭감소를 의미한다. 요약하면 폭감소한 물질이 다이로부터 방출될때 압출물 웨브 간격에서 이 물질을 인출할때의 압출물 웨브폭을 제한차이, 즉 다이폭과 압출물을 인출할때의 웨브폭과의 차이를 폭감소로 생각할 수 있다.
본 발명의 목적은 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체와 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 및/또는 공중합체로 구성되는 압출 피복 조성물을 사용하는 것을 개선점으로 하는 압출피복 공정을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 본 명세서에서 정의한 중합체로서 구성되는 압출 피복 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 핀-홀이 거의 없고 우수한 접착특성을 가지며 또 피복속도가 큰 압출피복 공정을 수행할 수 있고 또 폭감소가 적은 압출피복 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 이밖의 목적은 고압 저밀도 폴리에틸렌 피복 조성물에 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체를 첨가함으로써 피복 조성물의 레오러지를 개선하고, 따라서 압출피복 공정에서 용융파괴가 발생함이 없이 가동속도를 약 50%이상 증대시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 피복물이 압출피복 공정을 통하여 제품이나 기질상에 접착도포된, 본 명세서에 정의한 압출피복 조성물로 구성되는 피복기질이나 피복 제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 압출피복 공정에서 기질이나 제품상의 균일한 두께를 갖는 피복물을 제공할 수 있는 압출피복 조성물로서의 균질의 수지 배합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 압출피복 조성물로 20%이상 98%미만의 고압, 저밀도 폴리에틸렌 및 2%이상 80%미만의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체로 구성되는 배합물을 사용함으로써 고압 저밀도 폴리에틸렌 함유 조성물의 압출피복 법을 개선할 수 있음이 발견되었다. 압출피복 법에서 이같은 조성물을 사용하는데 있어 장점으로 핀홀이 전혀 없고 또 접착성이 우수한 피복물을 경제적으로 형설시킬 수 있다는 점을 들 수 있다. 또한 허용 가능한 폭감소 즉 약 5내지 7cm(약 2내지 3인치)미만의 폭감소를 유지하면서 실제적인 가동속도 즉 높은 피복속도를 가질 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 특징은 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 또는 공중합체를 기본으로 하는 압출 피복 조성물로서 기질을 압출 피복하는 방법에 있어서, 피복 조성물이 20%중량이상 98%미만의 고압저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 및/또는 공중합체 및 2중량%이상 80중량%미만의 1개 이상의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체로 구성됨을 특징으로 하는 개선된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 특징은 또한 232℃(450℉)이상의 온도에서 기질에 압출 피복물을 적용시키는 방법에 관한 것이다. 이같은 방법에서는 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 또는 공중합체를 함유하는 피복조성물을 압출기에 주입하여 압출물로 전환시킨후 이 압출물을 기질상에 연신하여 기질을 피복시킨다. 형성된 피복은 핀홀이 전혀 없고 약 12.7미크론[약 0.5(mil)]이하, 바람직하게는 약 6.3미크론(약 0.25밀) 내지 약 12.7미크론(약 0.5밀)의 두께를 갖는다. 본 발명에 따르는 이같은 방법의 개선점은, 약 7cm(약 3인치)이상의 폭감소가 발생하지 않는 상태에서 300cm/초 (600피트/분)이상의 피복속도로 압출기를 가동하여 기질에 피복물을 적용시키고, 20중량%이상 98중량%미만의 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일 중합체 또는 공중합체 및 2중량%이상 80중량%미만의 선형 저밀도 에틸렌 탄환수소 공중합체를 함유하는 조성물을 피복 조성물로 사용하는데에 있다.
본 발명의 다른 하나의 특징은 20중량%이상 98중량%미만의 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체 및 2중량%이상 80중량%미만의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체를 함유하는 압출피복 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서 전술한 바와 같이 선형, 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체는 지금까지 상업적인 압출피복 조성물로는 사용된 적이 없다. 압출피복 수지는 특정한 성질을 갖는 것으로 생각된다. 예를 들면 일반적으로 가장 빠른 피복속도는 용융강도가 가장 낮은 압출피복 수지로서 수득할 수 있다[참조:Kaltenbacher 등의 "The use of Melt strength in Predicting the processability of polyethylene Extrusion coating Resins" 50 TAPPI 20-26(JAN. 1967).] 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체는 본 분야에서 숙련된 자라면 우수한 압출피복 조성물로서 사용될 수 있다고 믿을 수 있을 정도의 낮은 용융강도를 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명자는 압출피복 조성물로서 미변형의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합에 수지를 사용하는데 다소 결함이 있음을 알 수 있었다. 공정상의 결함으로는 연신공명( Draw Resonance) 및 높은 폭감소(High neck-in)를 들 수 있다. 연신공명은 용융파괴(Melt breakage)를 유발시킬 수 있다. 높은 폭감소는 흔히 가장자리 비드(bead)부피를 크게 증대시킨다. 생성물 결함으로 266℃(500℉)이하의 용융온도에서는 접착성이 떨어지며, 핀-홀이 많으며 또 288℃(500℉)이상의 용융온도에서는 중합체 분해를 증대시키는 점을 들 수 있다.
압출피복법에서 미변형의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체를 사용하는 경우에 가장 큰 결함은 연신공명에 의한 결함이다. 이 경우의 연신공명은 연신율이 특이하게 낮은 경우에 발생하게 되는데, 행해질 수 있는 연신의 양은 보통의 제작시에는 적합치 않다. 미변형의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 압출피복용으로 사용되는 경우에 최대 안정 연신율을 10/1미만임을 알았다. 대부분의 대규모 압출피복 공정에서 연신율은 20/1이상임을 알 수 있었다.
미변형의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체를 사용하는 압출피복 공정의 또다른 결함은 과잉의 폭감소에서 이루어지는 결함이다. 일정한 다이(Die)폭에서의 압출피복에 있어서, 인출로울(Take-off roll)상에서 연신된 압출물질의 폭은 다이의 폭보다 작다. 폭감소가 너무 큰 경우에는 물질 사용이 매우 비효율적이며 또 제조단가가 많이 든다. 다이(Die)가 굉장히 큰 경우에는 퍼센트와 같은 작은 차이는 중요한 의미를 갖지 않을 수도 있다.
본 발명에 따라, 발명자는 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체와 고압 저밀도 폴리에틸렌을 배합시킴으로써 연신공명 또는 용융파괴가 없는, 연신이 매우 좋은 압출피복 조성물을 제공할 수 있음을 발견하였다. 실제로, 본 발명의 특정 배합물은 그 배합물 구성 성분중 어떤 것으로 얻을 수 있는 것보다 더 우수한, 연신공명 또는 용융파괴가 없는, 연신을 제공한다. 그러나 본 발명의 압출피복 조성물로서 300cm/초 (600피이트/분)이상의 피복속도에서 약 7cm(약 3인치)미만의 폭감소로서 약 12.7미크론(약 0.5밀)미만 두께의 피복물에서까지도 핀-홀이 없는 피복을 입힐 수 있었다.
중합물질의 레오러지는 주로 분자량 및 분자량 분포에 따라 좌우된다. 고압 저밀도 폴리에틸렌의 연구결과 긴사슬 측쇄의 중요성을 알 수 있었다. 압출 피복에 있어서는 2가지의 유동학적 작용이 중요한데 이는 층밀림(shear)과 신장(Extension)이다. 필름 압착기와 압착 다이 내에서 중합 용융물은 심한 층밀림 변형이 이루어진다. 압출 스크류가 용융물을 압출피복 다이를 통해 펌핑할때에 용융물을 광범위한 층밀림 속도를 갖게 된다. 대부분의 필름 압출 공정에서 용융물을 100내지 5000sec-1범위의 속도로 층밀림이 행해지는 것으로 판단된다.
중합성 용융물은 비-뉴우톤성 흐름 작용 등과 같은 층밀림 박층작용(shear thinning behavior)으로 통상 불리우는 작용을 나타내는 것으로 알려져 있다. 층밀림 속도가 증가됨에 따라 점도(층밀림 속도
Figure kpo00001
에 대한 층밀림강도
Figure kpo00002
의 비율)는 감소된다. 점도 감소의 정도는 분자량, 분자량 분포 및 중합체 물질의 긴사슬 측쇄 등의 분자형태에 따라 좌우된다. 짧은 사슬측쇄는 층밀림 점조에 거의 영향을 미치지 않는다. 일반적으로 분자량 분포가 넓은 수지는 압출피복시 통상적인 층밀림 속도범위에서 층밀림 박층 작용을 촉진시킴을 알게 되었다. 긴 사슬 측쇄 또한 이 작용을 촉진시킬 수 있다. 분자량 분포가 좁은 수지는 압출에서 사용되는 층밀림 속도에서 층밀림 박층 작용을 감소시킨다.
상술한 바와 같이 분자 구조에 따른 층밀림 박층작용에 미치는 효과가 다른 결과 좁은 분포의 수지(예, 선형, 저압, 에틸렌 탄화수소 공중합체)는, 평균분자량이 동일한 분자량 분포가 넓은 수지(예, 고압, 저밀도 폴리에틸렌)보다 압출 과정에서 더 큰힘을 필요로하여 더 높은 압력에서 가동하게 된다. 높은 다이 압력을 상쇄시키기 위해서, 500미크로(20밀)이상의 비교적 큰 다이간격 개구(Die gap openings)를 사용하여 가동시킬 필요가 있다. 이같은 다이간격 개구는 높은 연신을 필요로 하는데 보통20/1이상이다.
중합물질의 유동은 층밀림 변형에서 통상 연구되고 있다. 층밀림에서 변형수지의 속도성분은 흐름 방향과 수직이다. 이 변형의 양식은 실험적으로 이해하기 편리하지만 압출 피복 공정에서의 물질을 이해하는데 필요한 정보는 갖추고 있지 않다. 층밀림 점도를 층밀림 응력(shear stress)과 층밀림 속도(shear rate)로서 식(1)과 같이 정의할 수 있는 것처럼 신장점도(Extensional viscosity)는 정규응력(Normol stress)과 변형속도(strain Rate)로 정의할 수 있다.
Figure kpo00003
층밀림=
Figure kpo00004
12/
Figure kpo00005
(1)
Figure kpo00006
신장=
Figure kpo00007
/
Figure kpo00008
(2)
상기식(1), (2)에서
Figure kpo00009
층밀림=층밀림점도(포이즈),
Figure kpo00010
'R=층밀림 응력(다인/㎠),
Figure kpo00011
=층밀림속도(sec-1),
Figure kpo00012
신장=신장점도(포이즈),
Figure kpo00013
=정규응력(다인/㎠),
Figure kpo00014
=응력속도(sec-1).
층밀림 흐름과 같은 순수한 신장 흐름에 있어 속도 성분은 흐름 방향에 평행하게 된다. 상업적 규모의 압출법은 층밀림과 신장변형 모두를 포함하고 있다. 필름압출(관상취입 및 스로로 성형)은 물론 압출피복에 있어서 수지의 신장 레오러지 특성은 대단히 중요하다. 실제로 이로인해 피복법의 우열을 판별할 수도 있다.
신장점도는 다수의 실험법으로 측정될 수 있다(참조 : J.L.White의 레포트 번호 104, The Polymer Science and Engineering Dept., Univ, of Tenn., Knoxville). 본 명세서에서 사용된 방법은 등 변형 속도법(Constant strain Rate Method)이며, 이 방법은 자동제어 인스트론(Instron) 인장 시험기를 사용한다. 실리콘 오일욕에 침적시킨 중합체의 용융고리 끝을 관계식(3)에 따른 가속도로서 분리시킨다.
L(t)=Lo exp(
Figure kpo00015
t) (3)
상기식(3)에 있어서 L(t)=t시간후의 조오(jaw)분리 Lo=초기의 조오분리
Figure kpo00016
=변형속도(sec-1), 상수 t=시간 열전환기(Force Transducer)는 변형중의 부하를 측정한다. 신장점도는 응력을 변형속도로 나누어줌으로써 산출되며 또 변형중에 시간이나 변형의 함수로서 측정될 수 있다(온도 150℃).
고압 저밀도 폴리에틸렌 용융물을 식(3)에 따라 변형시키는 경우에, 신장점도는 log시간으로 속도를 가속시킴으로써 증대함을 알 수 있다. 이 작용을 제1도에 도시한바, 이는 용융인덱스 0.65와 밀도 0.922g/㎤를 갖는 고압 중합 저밀도 폴리에틸렌에 있어서 log시간에 대한 신장점도를 도시한 것이다. 용융물은 변형경화된다. 이 변형경화(strain-hardening)는 변형속도가 증대될때 증대된다. 경우에 따라서 용융물은 응력이 무제한으로 증가하는 것으로 보인다.
일반적으로 전이금속 촉매화 에틸렌 탄화수소 공중합체는 응력이 무제한으로 증가되지 않는다. 분자량 분포가 광범위한 어떤 수지들은 변형경화 하지만 이들의 신장점도는 log시간에 따라 정비례하여 증대하는 것으로 나타났다(제2도 참조). 즉 제2도에는 용융인덱스 0.9와 밀도 0.918g/㎤를 갖는 에틸렌-부텐-1 공중합체에 있어서 log시간에 대한 신장점도를 도시하고 있다. 본 명세서에서 기술한 바와 같은 분자량 분포가 좁은 특정수지는 변형속도가 낮은 경우 변형경화가 거의 일어나지 않음을 나타내고 있다. 용융인덱스 1.0 및 밀도 0.921g/㎤를 갖는 에틸렌-부텐-1 공중합체에 있어서 log시간에 대한 신장점도를 도시하고 있는 제3도는 변형속도가 높아지면 변형경화가 증대하지만 고압, 저밀도 폴리에틸렌에서 측정된 정도만큼 크지는 않음을 보여주고 있다.
고압 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 좁은 에틸렌 탄화수소 공중합체에 비교할 때에 층밀림은 "유연"하며, 신장(伸長)은 "경직(stiff)"하다고 생각할 수 있다. 분자량 분포가 좁은 에틸렌 탄화수소 공중합체는 이와 반대되는 레오러지 현상을 나타낸다. 즉, 이 공중합체는 층밀림이 "경직"하고, 신장은 "유연"하다. 본 명세서에서 사용한 바와 같은 "유연" 및 "경직"의 용어는 고압 저밀도 폴리에틸렌과 분자량 분포가 좁은 에틸렌 탄화수소 공중합체의 레오러지를 비교하는 경우의 층밀림 정도와 신장점도의 비교치에 관하여 사용된다.
신장점도 특성에서 나타난 변형경화 차이의 결과는 다음과 같다. 고압, 저밀도 폴리에틸렌 수지는 고속의 압출피복시에 응력을 형성하고 또 압출피복 공정중에 연신된다. '고압"수지가 응력이 용융강도를 초과하는 지점에 도달하는 경우 수지는 분쇄되거나 파괴된다. 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지에서 작용과는 반대로 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체 수지는 용융파괴를 일으키는 응력에 도달하지 않은 상태에서 상당한 연신이 이루어질 수 있다. 반대로 연신을 위한 특정의 응력을 가함이 없이도 저압, 저밀도 폴리에틸렌 용융물은 연신공명을 더 받기 쉽게 될 것으로 여겨진다.
본 발명 배합물의 실제 유동학적 자기용에 관한 어떠한 이론도 제시할 수는 없으나, 고압 수지에 저합 수지를 첨가함으로써 응력 작용을 감소시키고 또 이같이 함으로써 용융파괴의 개시를 지연시킬 수 있는 것으로 믿어진다. 또한 배합물중에 고압수지를 존재시킴으로써 배합물이 연신되기에 더 어렵게 되는 것으로 여겨진다. 본 발명자는 본 명세서에서 정의한 바와 같은 특정 농도 범위의 성분의 배합물이 초박막 피복물의 경우에도 압출피복 공정에서 폭감소가 적고, 접착성이 우수하며 또 핀-홀이 없는 피복물을 보유하면서도 피복속도를 증가시키는데 유용한 조성물을 제공함을 발견하였다.
제4도는 최대 가동 속도를 압출피복 조성물을 구성하는 용융인덱스 4의 고압 폴리에틸렌 배합물중의 용융인덱스 20, 선형 저밀도 에틸렌 공중합체의 중량%의 함수로 도시한 것이다. 제4도는 선형 및 고압, 저밀도 수지의 각종 배합물에 대하여 웨브가 불안정하거나 파괴될 때까지 인출속도를 증대시킴으로써 얻은 압출 피복 공정에서 수집한 자료로서 도시딘 것이다. 제4도에서 알 수 있는 바와 같이 배합물에 20내지 80중량% 선형, 저밀도 수지의 첨가는 압출피복 법에서 수득할 수 있는 최대 가동속도를 크게 증대시킨다.
제5도는 제4도에서 사용된 배합물중 용융인덱스 20의 선형 저밀도 에틸렌 공중합체의 중량%의 함수로서 폭감소 특성을 도시한 것이다. 제5도는 18kg(40파운드) 크래프트지 기질상에 38미크론(1.5밀) 두께의 피복물을 생성시키는 압출피복 공정에서 다이의 인치당 질량 흐름속도 0.2g/시간-다이cm(3파운드/시간-다이인치)로서 30cm(12인치) 다이를 사용 폭감소를 측정하여 얻은 자료로부터 유도된다. 제5도에서 알 수 있는 바와 같이, 폭감소가 7.6cm(3인치)를 초과하기 전에 이 특정 배합물에 약 60중량%이하의 선형 저밀도 수지를 첨가할 수 있다.
고압 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 약 0.93이하 및, 바람직하게는 약 0.91내지 약 0.92g/㎤인 폴리에틸렌을 뜻한다. 고압 저밀도 폴리에틸렌은 유리 레디칼 개시제를 사용하는 공지의 고압 공정을 사용하여 상업적으로 제조된다. 이같은 제조 공정에서 에틸렌은 용매 부재하의, 관상 반응기나 교반 반응기 중에서 300℃이하의 온도 및 109다인/㎠ (15,000psi)이상 3.4×109다인/㎠ (50,000psi)이하의 압력하에 유리 레디칼 촉매와 함께 단일 중합된다. 또한, 약 0.91내지 0.93g/㎤밀도를 갖는 공중합체를 제조하는, 에틸렌과 저농도의 비닐 단량체(예, 비닐아세테이트) : 에틸 아크릴레이트와 같은 알파-알킬아크릴산 및 기타 알파 올레핀과의 공중합체가 유용하며 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명의 압출피복 조성물은 20중량%이상, 바람직하게는 30중량%이상 및 가장 바람직하게는 40중량%이상의 고압 저밀도 폴리에틸렌을 함유한다. 또한, 본 발명의 압출피복 조성물은 또한 98중량%미만, 바람직하게는 90중량%미만, 및 가장 바람직하게는 80중량%미만의 고압 저밀도 폴리에틸렌을 함유한다.
본 발명의 압출피복 조성물의 경우 적합한 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체는 약 0.912이상 내지 0.940이하, 바람직하게는 약 0.916이상 내지 0.928이하의 밀도를 갖는 1개 또는 그 이상의 C3 내지 C8 알파올레핀과 에틸렌과 공중합체이다. 이들 공중합체는 본 분야에 숙련된 자에게 공지된 용액, 슬러리 또는 가스상 제법에 따라 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 적합한 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체는 에틸렌이 85몰%이상이고 1개 또는 그 이상의 C3 내지 C8 알파올레핀이 15몰%이하인 화합물이다. C3 내지 C8 알파올레핀으로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헵텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 및 옥텐-1을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체는 또한 약 0.05내지 0.35중량%의 휘발성 성분(TEA 열휘발 분석)을 함유한다.
중합체의 용융인덱스에는 그 분자량이 반영된다. 비교적 고분자량의 중합체의 용융인덱스는 비교적 낮다. 본 발명에서 유용한 중합체의 용융인덱스는 중합 반응온도, 중합체 밀도와 사용촉매중의 전이금속(예, 티타늄) 함량의 결합함수이다. 따라서 용융인덱스는 중합온도를 증대시키고/시키거나(공단량체 에틸렌 비율을 증대시킴으로써)중합체의 밀도를 감소시키고/시키거나 촉매의 전이금속 함량을 증대시킴으로써 증대된다. 용융인덱스가 너무 낮은 경우 압출기의 가동속도는 불리하게 영향을 받으며 가공성능 또한 같다. 압출기 요구동력이 과잉일 수도 있다. 용융인덱스가 너무 큰 경우에 수지는 핀-홀의 발생빈도가 큰 압출피복물을 제공하며 이같은 수지는 압출하는 경우 연신로울(Draw-Roll)상에 석출될 수 있다.
본 발명의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체의 표준 용융인덱스는 1/2이상, 바람직하게는 2이상 및 가장 바람직하게 10이상이어야 한다. 또한 본 발명의 공중합체는 표준 용융인덱스 100이하, 바람직하게는 50이하 및 가장 바람직하게는 30이하를 갖는다.
본 발명의 압출피복 조성물용으로 바람직한 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.7이상 4.1이하 및 바람직하게는 약 2.8이상 3.4이하인 화합물이다. 이들 공중합체는 용융 흐름비(Melt flow ratio) 약 22이상 36이하 또 바람직하게는 25이상 32이하를 갖는다. 따라서 22이상 내지 32이하의 용융 흐름비는 약 2.7 내지 3.6의 Mw/Mn값에 상응하며, 또 용융 흐름비 25이상 내지 32이하는 Mw/Mn값이 약 2.8내지 3.6에 상응한다. 이들은 에틸렌 탄화수소 공중합체는 또한 1000개의 탄소원자당 총포화도 약 0.1이상 0.3이하의 C=C를 가지며 또 바람직하게는 1000개의 탄소원자당 약 0.1이상 내지 0.24이하의 C=C를 갖는다.
본 발명용으로 바람직한 선형 저밀도 에틸렌 공중합체로는 미합중국 특허원 제 892,325호 (1978. 3. 31)(미합중국 특허 제4,302,566호로 특허됨) 및 재출원된 미합중국 특허원 제014,414호(1979. 2. 27)[F.J. Karol 등이 "preparation of Ethylene Copolymer in Fluid Bed Reactor"란 명칭으로 출원]에 개재된 방법 및 미합중국 특허원 제892,322호 (1978. 3. 31) 및 재출원된 미합중국 특허원 제 012,720호(1979. 2. 16)(미합중국 특허 제4,302,565호로 특허됨)[G.L. Gaeke 등이 "Impreganted polymerization catalyst, Process for Preparing and Use for Ethylen Copolymerization"이란 명칭으로 출원]에 기재된 방법은 물론 지금까지 기술한 특성을 갖는 에틸렌 탄화수소 공중합체를 생성하는 방법에 따라 제조할 수 있는 공중합체를 들 수 있다. 미합중국 특허원 제014,414호는 1979년 10월 17일 공개번호 제4645호로서 공개된 유럽 특허원 제79100953.3호에 해당하며 또 미합중국 특허원 제012720호는 1979년 10월 17일 공개번호 제4647호로서 공개된 유럽 특허원 제79100958.2호에 해당된다. 공개번호 제4645호 및 제4647호에 내용은 본 명세서에서 참고로 인용하였다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 또다른 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체는 본 명세서에서 그 내용을 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,011,382호(I.J. Levine 등에 의해 "preparation of Low and Medium Density Ethylene Polymer in Fluid Bed Reator"란 명칭으로 특허됨)에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있는 화합물을 포함한다.
본 발명의 압출피복 조성물은 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 10중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 20중량% 이상의 선형 저밀도 에틸렌탄화수소 공중합체를 함유한다. 특히 본 발명의 압출피복 조성물은 또한 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 70중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 60중량% 이하의 선형 저밀도 에틸렌탄화수소 공중합체를 함유한다.
본 발명의 압출피복 조성물은 압출피복 분야에서 통상 사용되는 이같은 조성물 형태중 어떤 형태로든 사용될 수 있다. 본 발명의 압출피복 조성물은 임의로 저분자량 폴리에틴렌글리콜 및 지방산아미드와 같은 각종 냉각로울(chill Roll)분리제 100내지 1000ppm, 카본블랙, 이산화티탄, 점토, 규조토, 탄산칼슘, 및 그 유사체와 같은 충진제 및 안료 각각 1 내지 15중량%, 부틸화 하이드록시톨루엔과 장해페놀(Hindered Phenol) 및 그 유사체와 같은 산화방지제 20 내지 150ppm을 함유할 수도 있다.
본 명세서에서 기술된 선형 저밀도 에틸렌탄화수소 공중합체와 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체의 배합물은 본 기술분야에 공지된 방법에 의하여 각종 기질상에 직접 압출되어 복합시이트 또는 제품을 만들 수 있다. 기질로는 폴리에틸렌, 종이, 알미늄박 등과 같은 물질을 들 수 있다. 피복장치는 단일압출 공정을 사용할 수도 있고 또 기질에 복수층을 함께 도포할 수 있도록 1개 이상의 압출 공정을 사용할 수도 있다.
압출은 플라스틱 물질공급부, 압출물통(Extrusion Barrel)에 장치된 1개 또는 그 이상의 스크류, 스크류 후단의 혼합부 및 혼합부 반대편의 성형 다이(Forming Die)를 포함하는 스크류형 압출기를 사용하여 수행한다. 이같은 압출 장치에서 건조, 입상의 중합물질이 홉퍼로부터 압출기 공급부로 주입되며, 또 스크류를 회전시켜 중합물질이 전진하게 되며 압출물 통을 통과하는 동안 가열되어 중합물질이 기계적으로 용융되며, 이 용융물이 고압하의 성형다이를 통과하여 웨브(Web)를 형성하게 된다.
본 발명에 따른 전형적인 압출피복 공정에 있어서, 고압 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 에틸렌탄화수소 공중합체는 서로 균일하게 분산된다. 이 분산은 압출피복 조성물을 제조하는 기술분야에서 숙련된 자들이 통상 사용하는 각종 분산기법에 의해 행할 수 있다. 이같은 방법으로는 헨쉘(Henshel) 집약 혼합기, 리본블랜더 또는 회전식 건조기(Tumbler)를 사용한 건조배합이나 밴버리(Banbury), 스테와트 볼링(Stewart Bolling) 또는 워너 플리더러(Werner Pfliederer) 배합 압출기, 파렐(Farrell) 연속식 혼합기 또는 기타 유사장치를 사용한 고온배합(Hot Compounding)을 들 수 있다.
배합하려는 수지는 분말, 펠릿, 입제 또는 압출기에 주입할 수 있는 형태라면 어떤 형태로도 사용될 수 있다.
전형적인 압출피복 공정에서 배합물은 압출기 홉퍼에 주입된다. 중력주입에 의해 배합물은 압출피복 압출기의 표준 폴리에틸렌 스크류로 보내진다. 중합체 배합물은 고형물로서 주입부에 투입되며, 스크류 압출기의 이송부로 운반, 압착되며 융해하기 시작한다. 그후, 이 물질은 계속 용융 및 펌핑되어 소위 스크류의 계량부로 이동되고, 이 지점에서 압출물통 기벽을 통하여 용융물로 열이 전달됨으로써 온도가 또 승온된다. 이어 용융물은 압출기 내부를 흐르게 되며, 경우에 따라서는 혼합대(Mixing Head)를 통과시켜 비용융물질을 제거하고 용융물질을 균질화시키고, 또한, 경우에 따라서는 다이를 통과할때 압출되는데 필요한 압력으로 증대시킬 수 있도록 펌핑하여 다른 계량부로 보내준다. 용융물은 웨브를 형성하여 다이를 통과할 때에 온도 및 조성이 다소 균일해지며 또 이어 이 웨브가 닙-로울(Nip Roll)을 통하여 기질상에 압출되어 기질에 부착하게 된다. 이 웨브는 닙을 형성하는 냉각로울에 의해 냉각되고 또 기타의 인출 로울에 의해 기질과 함께 인출된다. 그후, 이 피복 기질은 이것이 권취(Wind-up)되는 권취 공정의 각종 처리대역을 통과하게 된다.
압출기에서 수지 혼합물은 실온 이하의 10
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내지 343℃(50℉ 내지 650℉) 범위의 온도를 유지한다. 압출물은 각종 조건의 상부압(Head Pressure)하에서 135℃ 내지 343℃(275℉ 내지 650℉) , 바람직하게는 191℃ 내지 343℃(375℉ 내지 650℉)의 온도에서 압출된다. 압출기내의 평균 체류시간은 약 0.5 내지 15분 범위내에서 변화시킬 수 있다. 압출피복물은 통상적으로 약 3 내지 254미크론(약 0.1 내지 10밀)의 균일한 두께로 형성된다.
우수한 압출피복 조성물이 될 한가지 조건은 압출물이 균질 물질어어야 한다는 것이다. 균일의 압출물은 조성물(배합물)중 한 성분이 다른 성분에 비하여 분자량이 매우 높은 경우에 발생되기 쉬운 불량한 분산의 염려가 없게 된다. 본 발명 배합물의 특성은 제조 공정 및 생성물 특성 모두에 있어서 배합물의 각개 성분에 비하여 장점을 갖게 된다는 점에 있다. 즉 제조 공정에 있어서, 본 배합물은 허용가능한 폭감소 조건과 우수한 기질 접착성, 피막상 핀-홀의 부재, 가장 이테용적의 과소, 넓은 온도 범위에서의 우수한 인장강도 및 가요성, 낮은 투과도, 우수한 열밀봉성, 파열성 및 내마모성과 같은 우수한 생성물 특성을 유지한 상태에서의 각개 단일 성분이 수득할 수 있는 인출속도보다 매우 큰 인출속도에서 압출속도가 매우 안정될 수 있다. 상술한 바와 같은 특성과 관련하여 본 발명 배합물은 현존하는 선행기술 공정과 비교할 만하다. 제작 용이성면에서는 본 발명 배합물이 선행기술을 훨씬 능가하고 있다.
다음의 실시예들은 본 발명의 방법과 조성물을 설명하기 위하여 기술한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 15]
[사용한 수지]
펠릿형태의 2개의 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지를 각각 비교 실시예에서 사용하였다. 사용한 2개의 고압 수지는 오토크래브 반응기 수지로 교반되었다. 고압 수지중 1개는 용융인덱스 4.36g/10분, 밀도 0.924g/㎤이고 또 다른 1개는 용융인덱스 6.3g/10분, 밀도 0.918인 에틸렌 단일중합체이다(미합중국 델라웨어 월밍톤 소재의 E.I.du pont de Nemours & co제품 Alathon 1540으로 시판).
입상의 5개 선형 저밀도 에틸렌-부텐-1공중합체가 배합물로 사용되고 또한 이중 2개를 비교 실시예에서 단독으로 사용하였다. 사용된 5개의 에틸렌-부텐-1공중합체는 남아프리카공화국 특허 제79-01365호 ["Process for making film from Low density ethylene hydrocarbon copolymer"란 명칭으로 W.A.Fraser 등에 의해 특허됨(1980. 9. 22)]에 기술된 촉매와 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
[배합물의 제조]
본 발명에 따른 압출피복 조성물로 사용되는 배합물은 드럼내에서 전술한 2개의 고압 수지중 1개와 5개 에틸렌-부텐-1공중합체중 1개 또는 그이상을 여러 함량으로 배합하여 45.4kg(100파운드)의 배합물을 제조한다. 드럼을 회전 건조시켜 20분 이상 배합하여 압출피복 조성물로서 적합한 균질 배합물을 제조한다. 사용한 조성물과 배합물 및 이들의 물리적 특성을 다음의 표 1에 요약하였다.
[표 1]
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본 명세서에서 언급된 실시예 3 및 4의 에틸렌-부텐-1 공중합체 수지와 실시예 8 내지 15의 배합물은 압출 피복수지용으로 사용되는 방해페놀 산화방지제 50ppm으로 각각 안정화시켰다. 이밖에 특수예비적 조치로서 실험 3 내지 12응홉퍼에 질소 세정(2 SCFH)을 행하였다(질소세정은 취입필름제조에 있어 필름 찰흔(Film Streaking)을 방지하기 위한 공지방법으로 알려져 있다).
* GRSN 7043, 7146, 7144, 7042 및 7140은 미합중국 뉴욕주 뉴욕파크 에브뉴 270 소재의 유니온 카바이드 코포레이숀사로부터 구입가능한 수지이다.
[사용한 압출 장치]
압출물 통의 길이/직경 비율이 27/1이고, 폴리에틸렌 스크류의 길이/직경 비율이 24/1인 6.35cm(2.5인치) Royle압출기를 사용하였다. 압출기는 37KW(50마력)의 동력 및 5개 압출물통 가열대역을 갖는다. 말단 주입되며, 다른 한쪽 면에서 1.9cm(3/4인치)의 길이를 갖고, 다이 간격이 약 0.05cm(약 20밀)로 설치된 30cm(12인치) 양복걸이 반쪽형의 다이를 사용한다. 피복장치는 71cm(28인치)폭의 라미네이트화 부위를 갖는 Egan장치이며 또 이외에 마무리 로울(Pay off Roll), 예열드럼, 냉각로울 및 권취롤을 포함한다. 압출속도는 압출기의 조작으로 조정된다. 피복 두께는 피복장치의 진행속도를 조정함으로써 조정된다. 압출기 압출물 통의 온도는 260℃ 내지 316℃(500℉ 내지 600℉), 전형적으로는 약 316℃(약 600℉)를 유지한다.
[압출피복 조건]
배합물 및 각 수지는 상술한 압출피복 장치를 사용하여 압출한다. 다음의 압출피복 조건은 모든 실험에서 동일하다 : 기질-18kg(40파운드) ; 다이온도 -316℃(600℉)(대역부위 2) ; NIP압력 1.75×10 다인/cm(100파운드/선형인치) ; 리드변화(cm)-0 ; 연신스팬 7cm(3인치) ; 피복속도 40/60/125cm/초(80/120/250피트/분) ; 피복두께 38/25/267미크론(1.5/1.0/10.5밀) ; 로울 냉각수 온도 128℃(55℉) ; 로울 냉각수 속도 5.41/초(90gpm) ; 스크류 냉각-중성.
다음 표 2에는 각종 배합물과 비교용 수지를 사용한 12개 실험에서 변화시킨 압출피복 조건이 기술되어 있다.
[표 2]
Egan 압출피복 공정에서의 압출피복조건
시험번호
Figure kpo00019
피복작용 및 물리적 특성
12개 실험에서의 압출피복물의 피복작용 및 물리적 특성을 측정하였다. 이로부터 제조된 수지와 피복의 특성은 다음 방법에 따라 측정하였다.
밀도는 ASTM D-1501에 따라 측정하였다. 플라크(plaque)는 100℃에서 1시간동안 조건을 조절하여 평형 결정화도에 근접시킨다. 밀도의 단위는 g/㎤이다.
용융인덱스(MI)는 190℃에서 측정하는 ASTM D-1238-조건 E에서 측정하였으며 g/10분 단위로 기록하였다.
흐름인덱스(MLMI)는 상기 용융인덱스 시험에서 사용한 중량의 10배로서 측정하는 ASTM D-1238-조건 F로써 측정하였으며 g/분의 단위로 기록하였다.
용융흐름비(MFR)는 흐름인덱스를 용융인덱스로 나눈 계산치로 부터 얻는다.
핀-홀은 이소프로판올 중에서 1중량% 메틸렌 블루를 청색염료가 용해될 때까지 교반함으로써 측정된다. 혼합물을 피복 기질상에 칠하고 약 6 내지 10초간 방치한다. 이어 혼합물을 닦아내고 0.28㎡(3입방 피드)상에 핀-홀의 수를 관측하고 이로부터 1㎡(1제공 피트)당 핀-홀수를 계산한다.
최소 용해온도를 결정하는 열밀봉 시험은 다음과 같이 행한다. 2.5cm(1인치)폭 밀봉막대의 막대형 열밀봉제가 사용된다. 막대의 상부는 가열시키고 또 하부는 압착점으로 사용된다. 피복된 종이의 2.54cm(1인치) 폭 시료를 몇개 잘라내어 피복면을 좌우로 나열시켜서 밀봉기의 입구부에 투입시켜 밀봉기를 가동시킨다. 이때 밀봉기 막대상에는 2×106다인/㎠(30psi)의 공기압이 걸리며 최소 융합온도는 융합 밀봉을 형성하는 온도로서 정의된다. 밀봉된 시료를 방치하여 냉각시키고 또 손으로 서서히 떼어낸다.피복과 물질간에 100% 결합이 이루어진 경우에 융합 밀봉은 분리되지 않는다.
접착도는 피복용지에 셀로판 테이프시험을 행하여 측정한다. 1.9cm(3/4인치)폭 테이프띠를 피복물의 횡방향으로 피복면에 부착시킨다. 피복은 셀로판 테이프모서리에서 자국을 조금 남긴다. 피복용지 부근의 테이프 모서리는 90℃에서 (자국쪽으로)들어올려 자국을 만든다. 테이프를 피복에서 떼어낼 때 종이 기질로부터 피복표면이 떨어진다. 피복 반대편쪽에서 잔존하는 섬유의 상대량을 측정하여 접착 측정치로 사용한다. 보유섬유 100%라 함은 종이섬유 최대량이 잔존함을 의미한다.
다음의 표 3에는 전술한 조건에서의 압출피복장치를 사용하여 각종 수지와 배합물을 압출시킨 경우의 물리적특성과 성능결과를 수록하였다. 시험결과는 다음과 같다.
[표 3]
압출피복 작용 및 물리적 특성
Figure kpo00020
표 3의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이 실험 8의 배합물을 피복속도에 대한 폭감소에 양호한 균형을 제공한다. 또한 실험 9의 배합물은 압출피복속도가 빠른 것을 필요로 하는 경우에 사용될 수 있다. 실험 8 및 9의 배합물은 각각 4.7cm(1.8인치) 및 5.6cm(2.2인치)폭감소와 224 및 305cm/sec(440 및 600피트/분)의 피복속도를 갖는다. 이 배합물(실험 8 및 9) 모두는 18×103g(40파운드)/련 천연 크라프트지에 결합된 3142g(7파운드)/련(12.7미크론 : 0.5밀) 피복 중량에서 비교할 때에 실험 1의 미변형 고압수지에서 보다 더 좋은 내 핀홀성을 갖는다. 이 밖에 2개 배합물(실험 8 및 9)은 모두 실험 1의 미변형 고압수지에서와 동등한 우수한 크래프트지 접착성을 갖는다. 실험 8 및 9의 배합물에 대한 열밀봉 온도는 실험 1의 고압수지에서 보다 2 내지 5℃(5 내지 10℉)가 높으며, 이 차이는 열밀봉효과를 방해하지 않는 온도이다.
[실시예 16 내지 30]
수지와 배합물을 실시예 1 내지 15에 기술한 바에 따라 제조하고 또 실시예 1 내지 15에 기술한 제법 및 장치를 사용하여 종이기질상에 압출 피복하였다. 다음의 표 4에는 30RPM, 4.6g/초(36.8파운드/시간), 325℃ 다이온도에서 용융온도 307℃의 압출조건에서의 최대 가동속도 및 폭감소를 기술하고 있다. 다이폭은 30cm(12인치)이고 또 연신 거리는 약 12.7cm(약 5인치)였다.
다음의 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 배합물을 사용한 최대 가동속도는 압출피복 조성물로서 수지를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 극히 개선되었다. 폭감소는 배합물중의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공합중합체의 증가량에 따라 증대된다. 표 4에 기술한 배합물로써 얻어지는 피복은 핀-홀이 거의 없으며 또 접착성이 우수함을 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00021

Claims (45)

  1. 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 압출피복 조성물을 사용한 기질의 압출 피복방법에 있어서, 20중량% 이상 98중량% 미만의 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체 및 2중량% 이상 80중량% 미만의 1개 이상의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체를 함유하는 조성물을 사용함을 특징으로 하는 압출피복 방법.
  2. 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 함유하는 피복 조성물을 압출기에 주입하고 압출물로 전환시키고 기질상에 연신시켜 기질을 피복시킴으로써 232℃(450℉)이상의 온도에서 기질에, 핀-홀이 전혀 없고, 약 12.7미크론(약0.5밀) 이하의 두께를 갖는 압출피복물을 적용시키는 방법에 있어서, 20중량% 이상 98중량% 미만의 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체 및 2중량% 이상 80중량% 미만의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체를 함유하는 피복 조성물을 사용하고, 305cm/초(600피트/분)이상의 피복속도로서 압출기를 가동시켜 약 7.6cm(약 3인치) 이상의 폭감소가 없이 피복물을 기질에 적용시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 1내지 약 20의 용융 인덱스를 갖는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 2내지 약 6의 용융 인덱스를 갖는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체가 약 2내지 약 6의 용융 인덱스를 갖는 에틸렌 단일중합체인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 공중합체가 약 2내지 약 6의 용융인덱스를 갖는, 에틸렌 에틸 아크릴레이트와 에틸렌 비닐 아세테이트와의 공중합체인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 30내지 90중량%의 양으로 존재하고, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 10내지 70중량%의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 30내지 90중량%의 양으로 존재하고, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 10내지 70중량%의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 40내지 80중량%의 양으로 존재하고, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 20내지 60중량%의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 40내지 80중량%의 양으로 존재하고, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 20내지 60중량%의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 50중량% 미만의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 0.5내지 약 100의 용융 인덱스를 갖는, 에틸렌과 1개 이상의 C3-C8알파올레핀과의 공중합체인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 0.5내지 약 1000의 용융 인덱스를 갖는, 에틸렌과 1개 이상의 C3-C8알파올레핀과의 공중합체인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 용융 인덱스가 약 2내지 약 50인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 용융 인덱스가 약 2내지 약 50인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 용융 인덱스가 약 10내지 약 30인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 용융 인덱스가 약 10내지 약 30인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 25몰% 이상의 에틸렌과 약 15몰% 미만의 1개 이상의 C3-C8알파올레핀과의 공중합체인 방법.
  19. 제2항에 있어서, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 25몰% 이상의 에틸렌과 약 15몰% 미만의 1개 이상의 C3-C8알파올레핀과의 공중합체인 방법.
  20. 제14항에 있어서, 공중합체가 약 22 이상 36 이하의 용융 흐름비 및 1000개의 탄소 원자당 약 0.1개 이상 0.3개 이하의 C=C의 총 불포화도를 갖는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 공중합체가 약 22 이상 36 이하의 용융 흐름비 및 1000개의 탄소 원자당 약 0.1개 이상 0.3개 이하의 C=C의 총 불포화도를 갖는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 알파올레핀이 부텐-1을 함유하는 방법.
  23. 20중량% 이상 98중량% 미만의 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 및 2중량% 이상 80중량% 미만의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체를 함유하는 압출피복 조성물.
  24. (1) 약 7.6cm(약 3인치)미만의 폭감소와 305cm/초(600피트/분) 이상의 피복속도로서 압출할 경우 약 12.7미크론(약0.5밀) 두께의, 핀-홀을 갖는 피복물을 생성시킬 수 있는 고압, 저밀도 폴리 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 및 (2) 158cm/초(300피트/분)이상의 피복속도로서 약 10.16미크론(약 0.4밀)의 두께로 압출할 경우 연신공명(Draw Resonance)을 나타낼 수 있는 선형, 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체의 배합물로 이루어지며, 상기 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 20중량% 이상 약 98중량% 미만의 양으로 존재하고, 선형, 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 2중량% 이상 약 80중량% 미만의 양으로 존재하며, 상기 배합물이 약 7.6cm(약 3인치)미만의 폭감소를 유지하면서 305cm/초(600피트/분)이상의 피복속도로서 압출될 경우, 연신공명없이, 약 12.7미크론(약 0.5밀)두께의, 핀-홀이 없는 피복물을 형성함을 특징으로 하는 압출피복 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 고압, 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 1내지 약 20의 용융 인덱스를 갖는 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 2내지 약 6의 용융 인덱스를 갖는 조성물.
  27. 제23항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체가 약 2내지 약 6의 용융인덱스를 갖는 에틸렌의 단일중합체인 조성물.
  28. 제23항에 있어서, 고압 저밀도 폴리에틸렌 공중합체가 약 2내지 약 6의 용융인덱스를 갖는, 에틸렌 에틸 아크릴레이트와 에틸렌 비닐 아세테이트와의 공중합체인 조성물.
  29. 제23항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 30내지 90중량%의 양으로 존재하며, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 10내지 70중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  30. 제24항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 30내지 90중량%의 양으로 존재하며, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 10내지 70중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  31. 제29항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 40내지 80중량%의 양으로 존재하고, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 20내지 60중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 40내지 80중량%의 양으로 존재하고 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 20내지 60중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  33. 제23항에 있어서, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 약 50중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  34. 제31항에 있어서, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 0.5 내지 약 100의 용융 인덱스를 갖는, 에틸렌과 1개 이상의 C3-C8알파올레핀과의 공중합체인 조성물.
  35. 제32항에 있어서, 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 0.5 내지 약 100의 용융 인덱스를 갖는, 에틸렌과 1개 이상의 C3-C8알파올레핀과의 공중합체인 조성물.
  36. 제34항에 있어서, 용융 인덱스가 약 2내지 약 50인 조성물.
  37. 제33항에 있어서, 용융 인덱스가 약 2내지 약 50인 조성물.
  38. 제32항에 있어서, 용융 인덱스가 약 10내지 약 30인 조성물.
  39. 제33항에 있어서, 용융 인덱스가 약 10내지 약 30인 조성물.
  40. 제23항에 있어서, 선형, 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 25몰% 이상의 에틸렌과 약 15몰% 미만의 1개 이상의 C3-C8알파올레핀과의 공중합체인 조성물.
  41. 제24항에 있어서, 선형, 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체가 약 25몰% 이상의 에틸렌과 약 15몰% 미만 1개 이상의 C3-C8알파올레핀과의 공중합체인 조성물.
  42. 제34항에 있어서, 공중합체가 약 22이상 36이하의 용융 흐름비 및 1000개의 탄소 원자당 약 0.1개 이상 0.3개 이하의 C=C의 총 불포화도를 갖는 조성물.
  43. 제35항에 있어서, 공중합체가 약 22이상 36이하의 용융 흐름비 및 1000개의 탄소 원자당 약 0.1개 이상 0.3개 이하의 C=C의 총 불포화도를 갖는 조성물.
  44. 제38항에 있어서, 알파올레핀이 부텐-1을 함유하는 조성물.
  45. 피복물이 20중량% 이상 98중량% 미만의 고압 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체와 2중량% 이상 80중량% 미만의 하나 이상의 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체와의 배합물을 함유하는 피복제품.
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