JP6505603B2 - ポリオレフィンブレンド組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の参照
本出願は２０１２年１０月１２日に提出された米国特許仮出願第６１／７１３，１５３号の利益を主張する。
本発明は、押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、ならびにそれから作製される多層構造および物品に関する。
フィルム及び／又はコーティング層の製作における直鎖状低密度ポリエチレンおよび／または高密度ポリエチレン等のポリエチレン組成物の使用は、一般的に知られている。気相工程、スラリー工程、溶解工程等の通常の方法を使用して当該ポリエチレン組成物を製造することができる。さらに、キャストフィルム押出プロセス、押出コーティングプロセス、および／または押出ラミネーション法等の任意の従来の方法は、このようなフィルムおよび／またはコーティング層を製造するために用いることができる。
押出コーティングまたは押出積層物品の特性を向上させる研究努力がなされているにも関わらず、許容可能なネックインおよびドローダウン性能特性を維持しつつ、層間結合を改善するための必要性が依然として存在する。
本発明は、押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、ならびにそれから作製される多層構造および物品に関する。
ある実施形態では、本発明は、以下を含む押出コーティングまたは押出ラミネーションの用途に適したポリオレフィンブレンド組成物を提供し、以下、（ａ）１００重量％以下のエチレンに由来する単位；３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記ポリエチレンの組成物は、０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．０〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルのビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有し、ならびに（ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、６〜１５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する５０重量％未満の低密度ポリエチレン組成物。
代替の実施形態では、本発明は、基板、および以下を含むポリオレフィンブレンド組成物の少なくとも１つの表面とのコーティング層会合体を含む物品を提供し、以下、（ａ）１００重量％以下のエチレンに由来する単位；３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記ポリエチレンの組成物は０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．０〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、前記組成物の骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルのビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有し、ならびに（ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する５０重量％未満の低密度ポリエチレン組成物。
代替の実施形態では、本発明は、基板および以下を含むポリオレフィンブレンド組成物を含む前記基板の少なくとも１つの表面とのコーティング層会合体を含む多層構造をさらに提供し、以下、（ａ）１００重量％以下のエチレンに由来する単位；３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記ポリエチレンの組成物は０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．０〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、前記組成物の骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルのビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有し、ならびに（ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する５０重量％未満の低密度ポリエチレン組成物。
本発明を説明するために、例示的な図を示すが、本発明は、示される正確な配置および手段に限定されないことを理解されたい。
本発明のポリオレフィンブレンド組成物に存在する低密度ポリエチレンについての１３Ｃ ＮＭＲの結果を報告する。 本発明の３層フィルム１および比較の３層フィルムＡの熱間粘着力と試験温度の関係を説明するグラフである。 ヒートシール強度と、本発明の三層フィルム１の試験温度および比較の３層フィルムＡの試験温度との関係を説明するグラフである。
本発明は、押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、ならびにそれから作製される多層構造および物品に関する。
ある実施形態では、本発明は、以下を含む押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物を提供し、以下、（ａ）１００重量％以下のエチレンに由来する単位；３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記ポリエチレンの組成物は、０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．０〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルのビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有し、ならびに（ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、６〜１５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する５０重量％未満の低密度ポリエチレン組成物。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は実質的に長鎖分岐がなく、好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は長鎖分岐がない。実質的に長鎖分岐がないとは、本明細書で使用するとき、炭素原子の計１，０００個のにつき約０．１未満の長鎖分岐で置換されるのが好ましい直鎖状低密度ポリエチレン組成物を意味し、より好ましくは、炭素原子１，０００個の計につき約０．０１未満の長鎖分岐で置換される。
用語（共）重合は、本明細書で使用するとき、エチレンおよび任意の１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーの重合を意味する。したがって、（共）重合は、エチレンの重合とエチレンおよび１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーの両方を意味する。
本発明に記載のインフレーションフィルムに適したポリエチレンブレンド組成物は、９０重量％以上、例えば、９６〜９９．５重量％；あるいは、９７〜９９．５重量％；あるいは９６．５〜９９重量％の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。ＬＬＤＰＥは、（ａ）１００重量％未満のまたはそれに等しい、例えば、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％のエチレンに由来する単位；および（ｂ）３５重量％未満、例えば、２５重量％未満、または２０重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む。
本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は０．８９０〜０．９４０の範囲の密度を有する。全ての個々の値および０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、密度が０．８９０、０．９０３、または０．９０５ｇ／ｃｍ３の下限から０．９１０、０．９２０、０．９２５、０．９３５、０．９４０ｇ／ｃｍ３の上限の範囲の密度であり得る。
本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することを特徴とする。
本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（通常のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って測定される）を有する。全ての個別の値および２．５〜４．５の範囲の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、２．５、２．７、または２．９の下限から３．２、３．６、３．８、３．９、４．２、４．４、または４．５の上限の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）であり得る。
本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。全ての個別の値および４〜３０ｇ／１０分の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、４、８、１０、１５、または１８ｇ／１０分の下限から２５、２７、または３０グラム／１０分の上限の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）であり得る。
本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２５，０００〜１２５，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。全ての個別の値および２５，０００〜１２５，０００ダルトンの範囲の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、２５，０００、３５，０００、または４０，０００ダルトンの下限から７５，０００、１００，０００または１２５，０００ダルトンの上限の範囲の分子量（ＭＷ）であり得る。
本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）（通常のＧＰＣ方法に従って測定される）を有してもよい。
全ての個別の値および２．２〜３の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルのビニル不飽和を有してよい。全ての個別の値および０．１未満の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物に存在する１，０００個の炭素原子につき０．０８未満のビニルのビニル不飽和を有してよい。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよい。全ての個別の値および３５重量％未満の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１５重量％の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１４重量％の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよい。
α−オレフィンコモノマーは典型的にたった２０個の炭素原子しか有さない。例えば、α−オレフィンコモノマーは好ましくは、３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有してよい。例示的なα−オレフィンコモノマーとして、限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから成る群から選択されてもよく、あるいは１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群から選択されてもよい。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも６５重量％のエチレンに由来する単位を含んでよい。全ての個別の値および少なくとも７５重量％未満の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも８５重量％のエチレンに由来する単位を含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１００重量％のエチレンに由来する単位を含んでよい。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている１００重量部以下のハフニウム残査をさらに含んでよい。全ての個別の値および１００ｐｐｍ以下の部分範囲は本明細書に含まれ、開示され、例えば、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている１０重量部以下のハフニウム残渣；あるいは、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている８重量部以下のハフニウム残渣；あるいは、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている６重量部以下のハフニウム残渣；あるいは、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている４重量部以下のハフニウム残渣；あるいは、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている２重量部以下のハフニウム残渣；あるいは、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている１．５重量部以下のハフニウム残渣；あるいは、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている１重量部以下のハフニウム残渣；あるいは、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている０．７５重量部以下のハフニウム残渣；あるいは、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている０．５重量部以下のハフニウム残渣；あるいは、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている０．２５重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよい。直鎖状低密度ポリエチレン組成物中のハフニウム系メタロセン触媒から残っているハフニウム残査は、参照標準に較正される蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定してよい。好ましい方法でＸ線測定を行うために、約３／８インチの厚さを有するプラークに、重合樹脂造粒体を高温で圧縮成形した。０．１ｐｐｍ以下の極めて低い金属濃度で、ＩＣＰ−ＡＥＳは直鎖状低密度ポリエチレン組成物に存在する金属残査を決定するのに適した方法である。ある実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、実質的にクロム、ジルコニウムまたはチタン含有がなく、すなわち、これらの金属は、当業者によって考えられ得るものが全くないか、あっても例えば、０．００１ｐｐｍ未満等の微量しか存在しない。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、追加の添加剤をさらに含んでよい。当該添加剤として、限定されないが、１つ以上のヒドロタルサイト系中和剤、帯電防止剤、増色剤、染色剤、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、核剤、およびその組み合わせが挙げられる。本発明のポリエチレン組成物は任意の量の添加剤を含んでよい。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、当該添加剤を組み合わせた重量の約０〜約１０％含んでよい。全ての個別の値と約０〜約１０重量％の部分範囲は本明細書に含まれ、開示され；例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の０〜７％；あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の０〜５％；あるいは直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の０〜３％；直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の０〜２％；あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の０〜１％；あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の０〜０．５％を含んでよい。
通常のエチレン（共）重合反応を使用して当該直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造してよい。当該エチレン（共）重合反応として、限定されないが、気相重合工程、スラリー相重合工程、溶液相重合工程、およびその組み合わせが挙げられ、１つ以上の通常の反応器、例えば、流動気相反応器、ループ反応器、攪拌タンク型反応器、平行、連続のバッチ反応器および／またはその組み合わせを使用する。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は単一の気相反応器で気相重合工程によって製造されてもよいが、直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造は気相重合工程に限定されず、上述の重合反応を使用してよい。ある実施形態では、重合反応器は２つ以上の連続した、平行の反応器またはその組み合わせを含んでよい。好ましくは、重合反応器は１つの反応器、例えば流動床気相反応器である。別の実施形態では、気相重合反応器は、１つ以上の注入流を含む連続した重合反応器である。重合反応器では、１つ以上のフィードストリームが一緒に組み合わされ、エチレンを含むガスおよび任意の１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンが任意の適切な方法によって重合反応器によって連続して流され、循環してよい。エチレンを含むガスおよび任意の１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンは分配プレートによって供給され、連続した流動化工程の床を流動化してよい。
製造では、以下にさらに詳細に記述するように、共触媒、エチレン、任意の１つ以上のα−オレフィンコモノマー、水素、任意の１つ以上の不活性ガスおよび／または液体、例えば、Ｎ２、イソペンタン、およびヘキサン並びに任意の１つ以上の連続性添加剤、例えば、エトキシル化ステアリルアミン若しくはジステアリン酸アルミニウム、またはその組み合わせを含むハフニウム系メタロセン触媒系を反応器、例えば、流動気相反応器に連続して供給する。反応器を１つ以上の排出槽、調圧水槽、パージ槽、および／または再循環圧縮機と流体連通してよい。反応器の温度は典型的には７０〜１１５℃、好ましくは７５〜１１０℃、より好ましくは７５〜１００℃の範囲にあり、圧力は１５〜３０ａｔｍ、好ましくは１７〜２６ａｔｍの範囲にある。ポリマー床の底部の分配プレートは、上向流しているモノマー、コモノマー、および不活性ガスの流れを一定にする。固体粒子とコモノマーのガス流れとを接触させるために、機械攪拌器も提供してよい。ガス速度の減少を容易にするために、流動床、垂直円筒型反応器は頂部にバルブ形状を有してよく、したがって、粒子状のポリマーを上向流しているガスから分離できる。反応していないガスは冷却され、重合の熱を取り除き、再圧縮し、その後、反応器の底部に再循環される。残りの炭化水素を取り除いたら、Ｎ２下、パージビンに樹脂を移し、湿気を導入し、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を酸素に曝露する前に、残りの触媒された反応物の存在をＯ２で還元する。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は押出機に移され、ペレット化してよい。当該造粒は一般的に周知である。直鎖状低密度ポリエチレン組成物をさらに溶融スクリーニングしてよい。押出機の溶融プロセスに続いて、溶融組成物を１つ以上の活性のスクリーンに通し、一連の１つ以上に配置し、各活性スクリーンのミクロン保持サイズは、約５〜約１００ｌｂ／時／ｉｎ２（１．０〜約２０ｋｇ／秒／ｍ２）の質量流束で、約２μｍ〜約４００μｍ（２〜４Ｘ１０−５ｍ）、好ましくは、約２μｍ〜約３００μｍ（２〜３Ｘ１０−５ｍ）、最も好ましくは約２μｍ〜約７０μｍ（２〜７Ｘ１０−６ｍ）である。このさらなる溶融スクリーニングについては、米国特許第６，４８５，６６２号に開示され、溶融スクリーニングの開示範囲について参照により本明細書に取り込まれる。
流動床反応器の実施形態では、モノマー流は重合部に送られる。流動床反応器は速度減少帯と流体連通する反応帯を含んでよい。反応帯はポリマー粒子を増やす床を含み、反応帯を通るメークアップフィードおよび流体の再循環の形態で、重合可能で改質ガス状成分の連続流によって流動化されるポリマー粒子および触媒組成物の粒子を形成する。好ましくは、メークアップフィードは、重合性モノマー、最も好ましくはエチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第５，４０５，９２２号、米国特許第５，４６２，９９９号に開示される凝縮剤も含んでよい。
流動床は、床を通るガスの濾過によって生成されるように、個別に移動している粒子、好ましくは、ポリエチレン粒子の密集塊の外観を呈する。床を通しての圧力降下は断面積で割った床の重量と等しいか、わずかに大きい。そのため、反応器の形状に依存する。反応帯の実行可能な流動床を保持するために、床を通る表面のガス速度は、流動化に必要な最小の流れを超えていなければならない。好ましくは、表面のガス速度は最小の流速の少なくとも２倍である。通常、表面のガス速度は１．５ｍ／秒を超えず、わずか０．７６ｆｔ／秒で十分である。
一般的に反応帯の直径に対する高さの比は、約２：１〜約５：１の範囲で変化させることができる。もちろん範囲は、比を大きくすることも小さくすることもでき、望まれる製造能力に依存する。速度減少帯の断面積は、典型的には、反応帯の断面積に約２〜約３を乗じた範囲にある。
速度減少帯は、反応帯より大きい内径を有し、円錐状に先細りにすることができる。名前が示すように、速度減少帯は、増加した断面積のためにガス速度を遅くする。ガス速度の減少は同伴粒子を床に落下させ、反応器から流れる同伴粒子の量を減少させる。反応器の頭上に存在するガスは再循環ガス流である。
再循環流は圧縮機に圧縮され、その流が床に戻ってくる前に熱を取り除く熱交換帯を通過する。熱交換帯は典型的には熱交換器であり、水平方向の型でも垂直方向の型でもよい。所望であれば、いくつかの熱交換器を使用して、段階的に循環ガス流の温度を低下することができる。圧縮機を熱交換器から下流に、またはいくつかの熱交換器の中間点に配置することも可能である。冷却後、再循環流は再循環入口ラインを通って反応器に戻る。冷却した再循環流は重合反応によって発生する反応熱を吸収する。
好ましくは、再循環流は、ガス分配プレートを通って反応器および流動床に戻る。好ましくはガスそらせ板を反応器の入り口に設置し、含まれるポリマー粒子を固体の塊に沈降および凝集することを防ぎ、反応器の底部に液体が蓄積することを防ぎ、並びに、循環ガス流に液体を含む工程と、含まない工程（その逆も同様）の間を容易に移行させる。前記そらせ板は米国特許第４，９３３，１４９号および米国特許第６，６２７，７１３号に記載される。
流動床に使用されるハフニウム系触媒系は、好ましくは、窒素またはアルゴン等の貯蔵された材料に不活性であるガスブランケット下、貯蔵槽のために貯蔵される。ハフニウム系触媒系は、任意の時点に、適切な方法で、反応系または反応器に加えてよく、好ましくは、活性剤がディスペンサーから床または再循環ラインに補給される場合に、流動床に直接加えるか、最後の加熱交換器、すなわち再循環ライン中、流れに対して最も遠くにある交換器の下流に加えられる。ハフニウム系触媒系は、分配プレートの上の床に注入される。好ましくは、ハフニウム系触媒系は、ある時点で、ポリマー粒子と良好に混合する床に注入される。ある時点で分配プレートの上にハフニウム系触媒系を注入することによって、流動床の重合反応器の操作が容易になる。
モノマーは、限定されないが、ノズルを通って床または循環ガスラインに直接注入することを含む様々な方法で、重合帯に導入することができる。モノマーは床の上に位置するノズルを通って床の頂部に吹きかけることもでき、循環ガス流によって微粉のいくらかのキャリーオーバーの除去を補助してよい。
メークアップ流体は、別個のラインを通って反応器に供給してよい。メークアップ流の組成はガス分析計によって決定される。ガス分析計は、再循環流の組成を決定し、したがってメークアップ流の組成を調整し、反応帯内のガス組成を本質的に安定に保持する。ガス分析計は、再循環流の組成を決定する通常のガス分析計であり、フィードストリームの成分の比を保持することができる。当該装置は様々な提供元から市販されている。ガス分析計は典型的に速度減少帯と熱交換器の間に位置するサンプリングポイントからガスを受け取るように配置される。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造速度は、触媒組成物の注入速度、活性剤の注入速度、またはその両方の速度を調整することによって、通常制御することができる。触媒組成物の注入速度の変化は反応速度を変化させるため、熱が床に発生する速度、反応器に入る再循環流の温度は、熱発生率の変化に適応するように調整される。このことによって確実に床の温度を本質的に一定に保持する。流動床と再循環流冷却系の両方を完璧に計装することは、もちろん、オペレーターまたは通常の自動制御系のどちらかが循環流の温度を適切に調節することができるように、床の温度変化を検出するのに有用である。
所与の操作条件の下で、粒子状ポリマー製造物の形成速度で、床の一部を製造物として取り出すことによって、流動床は本質的に一定の高さで保持される。熱発生率が製造物の形成速度に直接的に関係しているため、反応器を通る流体の温度上昇を測定すること、すなわち入口の流体の温度と出口の流体の温度の差を測定することは、入口の流体に揮発可能な流体が存在しない、または無視できるほどしか存在しない場合に、一定の流体速度で直鎖状低密度ポリエチレン組成物を形成する速度を示している。
反応器からの粒子状ポリマー製造物の排出には、製造物から流体を分離することと再循環ラインに流体を戻すことが望まれ、好まれる。当該分離を達成するための多くの方法は当該技術分野に周知である。代替的に使用することができる製造物の排出系は、米国特許第４，６２１，９５２号に開示され請求される。当該系は典型的に、直列に配置された沈降タンクおよび移送タンクを含み、沈降タンクの頂部から流動床の頂部の近くの反応器の地点まで分離した気相を戻す少なくとも一組の（平行な）タンクを使用する。
流動気相反応器の実施形態では、流動床の工程の反応器の温度は７０℃、または７５℃、または８０℃〜９０℃、または９５℃、または１００℃、または１１０℃、または１１５℃の範囲にあり、望ましい温度範囲は、本明細書に記載の下限温度と組み合わせた上限温度を含む。一般的に、反応器の温度は、反応器内の本発明のポリエチレン組成物の焼結温度および反応器または再循環ラインに発生し得る汚損を考慮して、実行可能な最も高い温度で操作される。
上記の工程はエチレン由来の単位を含むホモポリマー、またはエチレン由来の単位および少なくとも１つ以上のその他のα−オレフィン由来の単位を含むコポリマーを製造するのに適している。
本発明で十分な触媒の製造を保持するために、部分圧、または１６０ｐｓｉａ（１１００ｋＰａ）、または１９０ｐｓｉａ（１３００ｋＰａ）、または２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）、または２１０ｐｓｉａ（１４５０ｋＰａ）、または２２０ｐｓｉａ（１５１５ｋＰａ）超の圧力で、反応器にエチレンが存在することが好ましい。
コモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、重合反応器に存在する場合、コモノマーを最終のポリエチレンに組み込むのに望ましい重量％を達成するレベルで存在する。これは、本明細書に記載のエチレンに対するコモノマーのモル比、循環ガス中のエチレンのモルのガス濃度に対する循環ガス中のコモノマーのガス濃度の比で表される。本発明のポリエチレン組成物の製造のある実施形態では、コモノマーは、循環ガス中にエチレンと、０〜０．１（コモノマー：エチレン）；別の実施形態では０〜０．０５；別の実施形態では０〜０．０４；別の実施形態では０〜０．０３；別の実施形態では０〜０．０２のモル比で存在する。
水素ガスを重合反応器に添加し、本発明の直鎖状低密度ポリエチレン組成物の最終特性（例えば、Ｉ２１および／またはＩ２）を制御してもよい。ある実施形態では、循環ガス流中のエチレンモノマーの計に対する水素の比（ｐｐｍ Ｈ２／ｍｏｌ％ Ｃ２）は、ある実施形態では０〜６０：１；別の実施形態では０．１０：１（０．１０）〜５０：１（５０）；別の実施形態では０〜３５：１（３５）；別の実施形態では０〜２５：１（２５）；７：１（７）〜２２：１（２２）の範囲にある。
ある実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造工程は、以下のステップを含む。以下、（１）一段階反応器の気相（共）重合工程によって、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、エチレンおよび任意でα−オレフィンコモノマーを（共）重合すること；（２）それによって、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造すること。
ハフニウム系メタロセン触媒系は、本明細書で使用するとき、ポリエチレンを製造するために、エチレンモノマーおよび任意で１つ以上のα−オレフィンコモノマーの重合を触媒することができる触媒を意味する。さらにハフニウム系メタロセン触媒系はハフノセン成分を含む。ハフノセン成分は、ハフニウムのモノ−、ビス−、トリス−シクロペンタジエニル型複合体を含んでよい。ある実施形態では、シクロペンタジエニル型の配位子はシクロペンタジエニル、またはイソロバール−シクロペンタジエニルの配位子、およびその置換体を含む。イソロバール−シクロペンタジエニルの配位子の代表的な例として、限定されないが、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、その水素化したもの（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたは“Ｈ４Ｉｎｄ”）その置換体が挙げられる。ある実施形態では、ハフノセン成分は、非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセンおよびその置換体である。別の実施形態では、ハフノセンは非置換架橋および非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン、および非置換架橋および非架橋ビス−インデニルハフノセンを除外する。用語「非置換」は、本明細書で使用するとき、環に結合される水素化物基のみであり、その他の基がないことを意味する。好ましくは、本発明に有用なハフノセンは、以下の式（「Ｈｆ」はハフニウムである）によって表すことができ：
ＣｐｎＨＦＸＰ（１）
式中、ｎは１または２であり、ｐは１、２または３であり、各Ｃｐは独立して、ハフニウムに結合されるシクロペンタジエニル配位子または配位子イソロバール−シクロペンタジエニル、またはその置換体であり；Ｘは水素化物、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ２〜Ｃ１２アルケニルから成る群から選択され、ｎが２であるとき、各ＣｐはＣ１〜Ｃ５アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素、およびシロキシル−炭化水素から成る群から選択される架橋基Ａによって互いに結合されてもよい。Ｃ１〜Ｃ５アルキレンの例として、エチレン（−−ＣＨ２ＣＨ２−−）架橋基が挙げられ；アルキルアミン架橋基の例として、メチルアミド（−−（ＣＨ３）Ｎ−−）が挙げられ；シリル−炭化水素架橋基の例として、ジメチルシリル（−−（ＣＨ３）２Ｓｉ−−）が挙げられ、シロキシル−炭化水素架橋基の例として、（−−Ｏ−−（ＣＨ３）２Ｓｉ−−Ｏ−−）が挙げられる。特定の実施形態では、ハフノセン成分は式（１）によって示され、ｎは２であり、ｐは１または２である。
用語「置換される」は、本明細書で使用するとき、参照される基が任意の位置に１つ以上の水素の場所に、少なくとも１つの部分を保有し、部分はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、およびその組み合わせから選択される。置換アルキルおよびアリールの例として、限定されないが、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、並びにその組み合わせが挙げられる。より好ましくは、本発明に有用なハフノセン成分は以下の式によって表すことができ：
（ＣｐＲ５）２ＨｆＸ２（２）
式中、各Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子であり、それぞれがハフニウムに結合され、各Ｒは独立して水素化物およびＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、最も好ましくは水素化物およびＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｘは水素化物、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ２〜Ｃ１２アルケニルから成る群から選択され、最も好ましくは、Ｘは塩化物、フッ化物、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アルキレンから成る群から選択される。最も好ましい実施形態では、ハフノセンは上記の式（２）によって表され、少なくとも１つのＲ基は上述のようにアルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、その他は水素化物である。最も好ましい実施形態では、各Ｃｐは独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびその異性体から成る群から選択される１、２、３個の基で置換される。
ある実施形態では、ハフノセン系触媒系は不均一であり、すなわち、ハフノセン系触媒は、補助材料をさらに含んでよい。補助材料は、触媒の組成を補助するための当該技術分野に周知の材料であり得、例えば、無機酸化物；またはあるいは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、黒鉛、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびモンモリロナイトであり、そのどれもが当該技術分野に周知のハロゲン化工程、か焼またはその他の工程によって化学的／物理的に変質させることができる。ある実施形態では、補助材料はマルバーン分析によって定められる平均粒径が１〜６０ｍｍ、またはあるいは１０〜４０ｍｍのシリカ材料である。
ハフノセン系触媒系はさらに活性剤を含んでよい。オレフィン重合に対して触媒成分を活性にすることが周知の適切な活性剤が適している。ある実施形態では、活性剤はアルモキサンであり、あるいはＪ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ ａｎｄ Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ ｉｎ ３（２）ＰＯＬＹＭＥＲ ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ １３１ ２００（１９９５）に記載のメタルモキサンである。アルモキサンはハフニウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ：Ｈｆ）が８０：１〜２００：１、最も好ましくは９０：１〜１４０：１の補助材料で共補助されてもよい。
当該ハフニウム系触媒系はさらに米国特許第６，２４２，５４５号、および米国特許第７，０７８，４６７号に記載され、参照により本明細書に取り込まれる。
低密度ポリエチレン組成物成分
本発明に記載の押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物は、５０重量％未満、例えば、２０〜４０重量％、あるいは、２５〜３５重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。低密度ポリエチレンは、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、例えば、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、あるいは、０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。低密度ポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ２）は０．１〜５ｇ／１０分の範囲にあり；例えば、０．５〜３ｇ／１０分；あるいは、１．５〜２．５ｇ／１０分である。低密度ポリエチレンは、６〜１５；例えば、６〜１２；あるいは、８〜１５；あるいは８〜１２の範囲の分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）を有する。当該低密度ポリエチレン組成物は例えばダウ・ケミカル社から市販されている。
ＬＤＰＥ成分は１，０００個の炭素につき少なくとも２個、および／または１，０００個の炭素につき最大４個の長鎖分岐を有する。ＬＤＰＥ成分は、ＬＤＰＥ成分中のＣ５のＣ３炭素の存在、またはアミル分岐の存在を示す１３Ｃ ＮＭＲによって、３２．７ｐｐｍでピークを有する。
ポリオレフィンブレンド組成物の製造プロセス
ポリオレフィンブレンド組成物は、押出機、例えば、単軸または二軸のスクリュー押出機による押出等の通常の溶融混合工程によって調整してよい。ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよび任意の１つ以上の添加剤を１つ以上の押出機によって任意の順序で溶融混合し、均一なポリオレフィンブレンド組成物を形成してよい。あるいは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよび任意の１つ以上の添加剤を任意の順序で乾燥混合し、次に押し出して押出物層を形成してよい。
添加剤
ポリオレフィンブレンド組成物はさらに、１つ以上の追加の添加剤を含んでもよい。このような添加剤として、限定されないが、一つ以上のハイドロタルサイト系中和剤、一つ以上の核形成剤、一つ以上の帯電防止剤、一つ以上の色増強剤、１つ以上の染料、１つ以上の潤滑剤、１つ以上の充填剤、１つ以上の顔料、１つ以上の一次酸化防止剤、一つ以上の二次酸化防止剤、一つ以上の加工助剤、一つ以上のＵＶ安定剤、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリオレフィンブレンド組成物は、当該添加剤の任意の量を含むことができる。ポリオレフィンブレンド組成物は、ポリオレフィンブレンド組成物の総重量に基づいて、当該添加剤の組み合わされた重量の約０〜約１０％を含んでもよい。
最終用途
本発明のポリオレフィンブレンド組成物は、押出コーティング工程、押出ラミネーション工程、キャストフィルム押出工程に適している。
押出コーティング工程では、本発明に記載のポリオレフィンブレンド組成物は、例えば、押出機を介して溶融され、溶融したポリオレフィンブレンド組成物は、紙、板紙、箔、または他のポリマーフィルム等の移動基材に適用される。これにより、コーティングされた基材または物品を製造する。
押出ラミネーション工程では、本発明に記載のポリオレフィンブレンド組成物は、例えば、押出機を介して溶融され、溶融したポリオレフィンブレンド組成物は、溶融ポリオレフィンブレンド組成物と一緒に接着するために少なくとも２つの移動基材に塗布される。
押出コーティング、押出ラミネーション工程の両方において、移動するウェブは、負荷圧力ロールと溶融ポリオレフィンブレンド組成物を迅速に急冷するためのチルロールとの間で押圧される。それは当該溶融フィルムをゲルのない均一な層として適用し、しわのない基板を得るための押出コーティングラインの仕事である。
キャストフィルム押出工程では、薄いフィルムは、スリットを通って、冷却され、片側から急冷される、高度に研磨された回転ロール上に押し出される。ローラーの速度が、延伸比および最終の膜厚を制御する。その後、フィルムは、反対側の冷却用の第二のローラーに送られる。最後に、ローラーの系を通過し、ロールに巻き取られる。
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。本発明の実施例は、許容可能なネックインおよびドローダウン性能特性を保持しながら、本発明に記載のポリオレフィンブレンド組成物が、層間の結合を促進することを示している。
本発明の組成物１
本発明の組成物１は、（ａ）約７０重量％の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ１）であり、約０．９０８ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ２）が約２１．１ｇ／１０分であり、メルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）が約２７．５であるエチレン−ヘキセン共重合体；および（ｂ）約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ２）が約２．３ｇ／１０分を有する約３０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。
ＬＬＤＰＥ１成分およびＬＤＰＥ成分は１８ｍｍの二軸押出機（ｍｉｃｒｏ−１８）で配合される。使用される二軸押出機は、ハーケソフトウェアによって制御されるライストリッツマシンである。押出機は、５つの加熱帯、フィード帯、および３ｍｍのストランドダイを有する。フィード帯は流水を流すことによって冷却され、一方、残りの帯１〜５およびダイは電気的に加熱され、空気はそれぞれ１２０、１３５、１５０、１９０、１９０および１９０℃に冷却される。ペレットブレンド成分をビニール袋にまとめ、手でタンブルブレンドする。押出機を予熱した後、ロードセルおよびダイ圧力変換器を較正する。押出機のための駆動部を、２５０ｒｐｍのスクリュー速度にギア伝達することにより生じる２００ｒｐｍで実行する。次に、ペレットオーガーを使用してツインオーガーＫ−Ｔｒｏｎフィーダーモデル＃Ｋ２ＶＴ２０によって、乾燥したブレンドを押出機（６〜８ｌｂｓ／時）に供給する。フィーダーのホッパーを窒素で埋め、ポリマーの酸素劣化をできる限り最小限に抑えるために、空気の侵入を最小限に抑えるために押出機への供給コーンをホイルで封止する。得られるストランドを水で急冷し、エアナイフで乾燥し、Ｃｏｎａｉｒチョッパーでペレット化し、ポリオレフィンブレンド組成物１を形成する。ＬＬＤＰＥ−１、およびポリオレフィンブレンド組成物１の追加の特性を測定し、それぞれ表１および２に報告する。
ＬＬＤＰＥ１を、上述のように、以下の構造によって表されるハフニウム系触媒系の存在下、表３に報告した重合条件に従い、単一の流動床反応器系中で、気相重合によって調製した。
比較のポリオレフィンブレンド組成物Ａ
比較の低密度ポリオレフィンブレンド組成物Ａは、（ａ）約７０重量％の比較の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ａ）であり、約０．９０８ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ２）が約２１．６ｇ／１０分であり、メルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）が約２２．０であるエチレン−オクテン共重合体；および（ｂ）約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ２）が約２．３ｇ／１０分を有する約３０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。
ＬＬＤＰＥ−Ａ成分およびＬＤＰＥ成分は１８ｍｍの二軸押出機（ｍｉｃｒｏ−１８）で配合される。使用される二軸押出機は、ハーケソフトウェアによって制御されるライストリッツマシンである。押出機は、５つの加熱帯、フィード帯、および３ｍｍのストランドダイを有する。フィード帯は流水を流すことによって冷却され、一方、残りの帯１〜５およびダイは電気的に加熱され、空気はそれぞれ１２０、１３５、１５０、１９０、１９０および１９０℃に冷却される。ペレットブレンド成分をビニール袋にまとめ、手でタンブルブレンドする。押出機を予熱した後、ロードセルおよびダイ圧力変換器を較正する。押出機のための駆動部を、２５０ｒｐｍのスクリュー速度にギア伝達することにより生じる２００ｒｐｍで実行する。次に、ペレットオーガーを使用してツインオーガーＫ−Ｔｒｏｎフィーダーモデル＃Ｋ２ＶＴ２０によって、乾燥したブレンドを押出機（６〜８ｌｂｓ／時）に供給する。フィーダーのホッパーを窒素で埋め、ポリマーの酸素劣化をできる限り最小限に抑えるために、空気の侵入を最小限に抑えるために押出機への供給コーンをホイルで封止する。得られるストランドを水で急冷し、エアナイフで乾燥し、Ｃｏｎａｉｒチョッパーでペレット化し、ポリオレフィンブレンド組成物Ａを形成する。ＬＬＤＰＥ−Ａ、およびポリオレフィンブレンド組成物Ａの追加の特性を測定し、それぞれ表１および２に報告する。
本発明のフィルム１
本発明のフィルム１を、表４に報告する工程条件に従い、コリンキャストフィルムライン（型：冷却ロール、Ｎｏ．４４３０−５０−０７）でキャストフィルム工程を介して調製した。３層フィルムを、（１）３層フィルムの総重量に基づく２５重量％のスキン層、ＵｌｔｒａｍｉｄＢ４０．０１を含む押出機番号１によって製作した、（２）３層フィルムの総重量に基づく５０重量％のコア層、コア層の総重量に基づく９０重量％のＡＴＴＡＮＥ（商標）４２０２および１０重量％のＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ−２０５を含む押出機番号２によって製作した、（３）上述のように、３層フィルムの総重量に基づく２５重量％のＬＬＤＰＥ１、押出機番号３によって製作した、を押し出すことによって調製した。
３つの平行押出機１〜３（２つのコリンタイプＥ２５Ｐ単軸スクリュー押出機および１つのコリンタイプＥ３０Ｐ単軸スクリュー押出機）を、約１０ミル（０．０１０インチ）のダイギャップを有する単一の１０インチ幅のフィルムダイに供給した。溶融ポリマーを、その後２５℃に保持した研磨されたステンレス鋼製の冷却ロール上に押し出した。フィルムはその後いくつかのローラーを通過し、フィルム巻き取り機の上に送られた。熱間粘着度およびヒートシール強度特性について本発明のフィルム１を試験し、それらの特性を、図２および図３に示す。
比較のフィルムＡ
比較のフィルムＡを、表４に報告する工程条件に従い、コリンキャストフィルムライン（型：冷却ロール、Ｎｏ．４４３０−５０−０７）でキャストフィルム工程を介して調製した。３層フィルムを、（１）３層フィルムの総重量に基づく２５重量％のスキン層、ＵｌｔｒａｍｉｄＢ４０．０１を含む押出機番号１によって製作した、（２）３層フィルムの総重量に基づく５０重量％のコア層、コア層の総重量に基づく９０重量％のＡＴＴＡＮＥ（商標）４２０２および１０重量％のＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ−２０５を含む押出機番号２によって製作した、（３）上述のように、３層フィルムの総重量に基づく２５重量％のＬＬＤＰＥ−Ａ、押出機番号３によって製作した、を押し出すことによって調製した。
３つの平行押出機１〜３（２つのコリンタイプＥ２５Ｐ単軸スクリュー押出機および１つのコリンタイプＥ３０Ｐ単軸スクリュー押出機）を、約１０ミル（０．０１０インチ）のダイギャップを有する単一の１０インチのフィルムダイに供給した。溶融ポリマーを、その後２５℃に保持した研磨されたステンレス鋼製の冷却ロール上に押し出した。フィルムは、その後いくつかのローラーを通過し、フィルム巻き取り機の上に送られた。熱間粘着度およびヒートシール強度特性について比較のフィルムＡを試験し、それらの特性を、図２および図３に示す。
本発明の押出コーティングフィルム１−ａ
本発明の組成物１−ａは、（ａ）約０．９０８ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときに約２１．１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、約２７．５のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する、エチレン−ヘキセンインターポリマーである約７０重量％の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１）；および（ｂ）約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときに約２．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を含み、成分ａおよびｂは押出コーティングに使用するためにドライブレンドし（均一なブレンドが得られるまでタンブルブレンドし、約３０分かかることがある）、ポリオレフィンブレンド組成物１−ａを形成する。全てのコーティング実験はブラッククローソン押出コーティング／積層ラインで行う。６インチのエアギャップを伴うネックイン（デッケル幅に対する実際の塗布幅の差）の量を４４０ｆｐｍと８８０ｆｐｍで測定し、それぞれ１ミルと０．５ミルのコーティングが得られる。ドローダウンは、エッジの欠陥が認められた速度または溶融カーテンが完全にダイから破れる速度である。装置は３０００ｆｐｍの引取速度が可能であるが、これらの実験で使用される最大速度は１５００ｆｐｍであった。スクリュー速度が約９０ｒｐｍである間の１５０馬力の直径３ １／２インチの押出機でモータ電流も記録し、スループットは２５０ｌｂ／時になった。本発明のポリオレフィンブレンド組成物１−ａについて、上述のように、本発明の押出コーティングフィルム１−ａに形成されたときに観察されたネックインおよびドローダウン特性を表５に報告する。
比較の押出コーティングフィルムＡ−１
比較の低密度ポリオレフィンブレンド組成物Ａ−１は、（ａ）約７０重量％の比較の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ａ）であり、約０．９０８ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ２）が約２１．６ｇ／１０分であり、メルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）が約２２．０であるエチレン−オクテン共重合体；および（ｂ）約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ２）が約２．３ｇ／１０分を有する約３０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含み、成分ａおよびｂは、押出コーティングに使用するためにドライブレンドし（均一なブレンドが得られるまでタンブルブレンドし、約３０分かかることがある）、ポリオレフィンブレンド組成物Ａ−１を形成する。全てのコーティング実験はブラッククローソン押出コーティング／積層ラインで行う。６インチのエアギャップを伴うネックイン（デッケル幅に対する実際の塗布幅の差）の量を４４０ｆｐｍと８８０ｆｐｍで測定し、それぞれ１ミルと０．５ミルのコーティングが得られる。ドローダウンは、エッジの欠陥が認められた速度または溶融カーテンが完全にダイから破れる速度である。装置は３０００ｆｐｍの引取速度が可能であるが、これらの実験で使用される最大速度は１５００ｆｐｍであった。スクリュー速度が約９０ｒｐｍである間の１５０馬力の直径３１／２インチの押出機でモータ電流も記録し、スループットは２５０ｌｂ／時になった。ポリオレフィンブレンド組成物Ａ−１について、上述のように、比較の押出コーティングフィルムＡ−１に形成されたときに観察されたネックインおよびドローダウン特性を表５に報告する。
試験方法
試験方法として以下を挙げる。
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２およびＩ２１）は、１９０℃、それぞれ２．１６ｋｇと２１．６ｋｇの負荷でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い測定した。ｇ／１０分で値を報告する。
密度
ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従い、密度の測定のための試料を調製した。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、Ｍｅｔｈｏｄ Ｂを使用してプレスしている試料を１時間以内に測定した。
動的剪断レオロジー
１０Ｍｐａの空気圧下、１７７℃で５分間、試料を３ｍｍ厚×直径２５ｍｍの円形プラークに圧縮成形した。試料をプレスから取り出し、カウンターの上に置き冷やした。
窒素パージ下、２５ｍｍの平行平板を備えたＡＲＥＳ歪み制御レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント）で、定温掃引周波数を測定した。各測定について、ギャップをゼロにする前に少なくとも３０分間レオメータを熱的に平衡にした。試料を板に置き、１９０℃で５分間溶融した。板を２ｍｍに閉じ、試料を整え、試験を開始した。方法は組込みにさらに５分の遅延を有し、平衡温度になる。１０進間隔につき５つの時点で、１９０℃、０．１〜１００ラジアン毎秒の周波数範囲で実験を実施した。ひずみ振幅は１０％で一定であった。応力応答を応力および相の観点から分析し、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性係数（Ｇ＊）、動的粘性率（η＊）、タン（δ）またはタンデルタを計算した。
溶融強度
Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００細管式レオメータに付属したＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；ロックヒル、サウスカロライナ州）で溶融強度を測定する。ポリマー溶融物を平らな入口角度（１８０°）、２．０ｍｍのキャピラリー径、１５のアスペクト比（キャピラリーの長さ／キャピラリー径）で、キャピラリーダイを通って押し出す。
試料を１９０℃、１０分間平衡にした後、０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で、ピストンを動かす。標準試験温度は１９０℃である。ダイの下に１００ｍｍで配置される一組の加速しているニップに、２．４ｍｍ／秒２に加速して、試料を一軸延伸する。ニップロールの巻き取り速度を関数として引張力を記録する。溶融強度を鎖が切れる前に定常の力（ｃＮ）として報告する。以下の条件を溶融強度の測定に使用する。プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；車輪加速＝２．４ｍｍ／秒２；キャピラリー径＝２．０ｍｍ；キャピラリーの長さ＝３０ｍｍ；およびバレルの直径＝１２ｍｍ。
高温ゲル浸透クロマトグラフィー
高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）系は、オンボード示差屈折計（ＲＩ）（その他の適切な濃度検出器としてＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（バレンシア、スペイン））のＩＲ４赤外検出器を挙げることができる）を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ）１５０Ｃ高温クロマトグラフ（その他の適切な高温ＧＰＣ装置として、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、英国）モデル２１０およびモデル２２０を挙げることができる）から構成される。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３、および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用してデータを収集する。系はまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、英国）のオンライン溶媒脱気装置も備えている。
４つの３０ｃｍ長のＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは２０ミクロンのｍｉｘｅｄ−ｐｏｒｅ−ｓｉｚｅ ｐａｃｋｉｎｇ（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）の４つの３０ｃｍＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム等の適切に高温のＧＰＣカラムを使用することができる。試料のカルーセル区画を１４０℃で操作し、カラム区画を１５０℃で操作する。試料を５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィーの溶媒および試料調製溶媒は２００ｐｐｍのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含む。両方の溶媒に窒素を注入する。ポリエチレンの試料を１６０℃で４時間優しく撹拌する。注入量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通過する流速は１ｍｌ／分に設定する。
２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物をかけることによってＧＰＣカラムのセットを較正する。標準物の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００の範囲にあり、標準物は６つの「カクテル」混合物に含まれる。各標準混合物は、個々の分子量に少なくとも数十の分離を有する。標準混合物はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物は、１，０００，０００以上の分子量のものについては５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、１，０００，０００未満の分子量のものについては５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準を３０分間優しく撹拌しながら、８０℃で溶解した。狭い標準混合物を最も大きい分子量を減少させる順序で最初にかけ、分解を最小限にする。（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、６、６２１（１９６８）に記載の）以下の等式を使用して、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換し：
Ｍポリエチレン＝Ｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ、
ここで、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレン（印が付けられているように）の分子量であり、Ｂは１．０に等しい。Ａが約０．３８〜約０．４４の範囲にあってもよいこと、広いポリエチレン標準物を使用して較正の時間で決定されることは、当業者に周知である。分子量の値を得るために、分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）、関連する統計（一般的には、通常のＧＰＣまたはｃｃ−ＧＰＣの結果を意味する）等の当該ポリエチレン較正方法を使用することによって、Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの方法を変形したものとして本明細書に定める。
ゼロ剪断粘度比の測定方法
ゼロ剪断粘度は、直径２５ｍｍの平行平板を使用してＡＲ−Ｇ２歪み制御レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント；ニューキャッスル、デラウェア州）で、１９０℃で実施したクリープ試験によって得られる。ゼロ固定する前に、少なくとも３０分間レオメータオーブンを試験温度に設定する。試験温度で圧縮成形された試料のディスクを、板の間に挿入し、５分間平衡にする。上板を所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）より５０μｍ高い位置まで下げる。余分な材料を切り落とし、上板を所望のギャップに下げる。窒素パージ下、流速５Ｌ／分で測定する。デフォルトのクリープ時間を２時間に設定する。
全試料に一定の剪断応力２０Ｐａをかけ、定常状態の剪断速度がニュートン領域にあるように十分低くする。当該試験の試料について得られる定常状態の剪断速度は１０−３〜１０−４秒−１の範囲にある。ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％のタイムウィンドウ内にある全データを線形回帰することによって定常状態を決定する。線形回帰の勾配が０．９７超である場合、定常状態に到達したと考えられ、クリープ試験を停止する。当該試験の全ての場合に、２時間以内に勾配は基準を満たす。ε対ｔ（εは歪みである）のプロットの最後の１０％のタイムウィンドウ内にある全データポイントの線形回帰の勾配から定常状態を決定する。ゼロ剪断粘度は、定常状態の剪断速度に対するかける応力の比から決定する。
試料がクリープ試験中に分解するかどうかを決定するために、同標本に０．１〜１００ラジアン毎秒で行うクリープ試験の前後に、小振幅の振動剪断試験を行う。２つの試験の複素粘性値を比較する。０．１ラジアン毎秒での粘性値の差が５％超である場合、試料はクリープ試験中に分解したと考えられ、その結果は破棄される。
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式に従い、重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）で、直鎖ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）に対する分岐ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定める。
ＺＳＶ値は上述の方法によって１９０℃でのクリープ試験から得られる。Ｍｗ−ｇｐｃ値は通常のＧＰＣ方法によって決定される。直鎖ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃの相関は、一連の直鎖ポリエチレン参照材料に基づいて確立した。ＺＳＶ−Ｍｗ関係の記述はｔｈｅ ＡＮＴＥＣ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ：Ｋａｒｊａｌａ、Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．；Ｓａｍｍｌｅｒ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．；Ｍａｎｇｎｕｓ、Ｍａｒｃ Ａ．；Ｈａｚｌｉｔｔ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｍａｒｋ Ｓ．；Ｈａｇｅｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．、Ｊｒ．；Ｈｕａｎｇ、Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．；Ｒｅｉｃｈｅｋ、Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８）、６６ｔｈ ８８７−８９１に認めることができる。
ビニル不飽和
ビニル不飽和のレベルはＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に従いＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）によって決定する。
１３Ｃ ＮＭＲ
Ｎｏｒｅｌｌ １００１−７ １０ｍｍのＮＭＲ管中、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含むテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約２．７ｇを０．４ｇの試料に加えることによって試料を調製し、その後、２時間Ｎ２の箱でパージした。試料を溶解し、熱ブロックおよびヒートガンを使用して管とその内容物を１５０℃に加熱することによってホモジナイズした。各サンプルの均質性を視認で確認した。Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚの分光計を使用してデータを収集した。データファイルにつき５７〜８０時間、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の収集時間）、９０°のフリップ角、１２０℃の試料温度で、逆ゲートデカップリングでデータを収集した。ロックモードの非回転試料で全測定値を作製した。加熱した（１２５℃）ＮＭＲサンプルチェンジャーに挿入する前に試料を直ちにホモジナイズにし、データ収集の前に７分間プローブ中で熱的平衡にした。枝番号を３２．７ｐｐｍのピーク領域とニートＬＤＰＥのピークの相対比の積分から計算した。
フィルム試験の条件
熱間粘着性
フィルムの熱間粘着性をＡＳＴＭ Ｆ−１９２１（Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に準拠したＥｎｅｐａｙ市販試験機械を使用して測定する。試験の前に、ＡＳＴＭ Ｄ−６１８（Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａ）につき２３℃、５０％の相対湿度で、最小４０時間試料を慣らす。熱間粘着性試験は、シールが完全に冷却する機会を持つ前に、材料をポーチまたはバッグに充填することをシミュレートする。
縦方向の最も長い寸法を有する大きさ８．５”×１４”のシートを３層共押出フィルムから切り取る。横１”、縦１４”の一片をフィルムから切り取る（試料の長さはクランプ留めに必要なだけである）。ある範囲の温度でこれらの試料に試験を行い、温度を関数として最大負荷として結果を報告する。各温度で実施した６つの複製物の典型的な温度のステップは５℃または１０℃である。試験に使用したパラメータは以下の通りである。
試料の幅：２５．４ｍｍ（１．０インチ）
差圧シール：０．２７５ Ｎ／ｍｍ２
封着ドウェル時間：０．５秒
遅延時間：０．１８秒
引きはがし速度：２００ｍｍ／秒
Ｅｎｅｐａｙ機械は０．５インチのシールを作製する。熱間粘着性曲線としてデータを報告し、図２、３に示す例について、温度を関数として平均熱間粘着力（Ｎ）をプロットする。熱間粘着開始温度は事前に定める最小熱間粘着力を達成するのに必要な温度である。この力は典型的には１〜２Ｎの範囲にあるが、特定の用途によって変化する。極限の熱間粘着力は熱間粘着性曲線のピークである。熱間粘着範囲は、シールの力が最小熱間粘着力を上回る温度の範囲である。
ヒートシール
フィルム上のヒートシールの測定をＡＳＴＭ Ｆ−８８（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ａ）に従い、市販の引張試験機で行う。ヒートシール試験は、可撓性バリア材料のシールの強度（シール強度）の規格である。シールを含む材料の試験片を分離するのに必要な力を測定することによってこれを行い、試料の破損の様式を特定する。シール強度が型開力とパッケージの整合性に関連する。
切断前に、フィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ−６１８（Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａ）あたり２３℃（±２℃）および５０％（±５％）の相対湿度で、最少４０時間慣らす。長さ約１１インチおよび幅約８．５インチに縦方向に三層共押出積層フィルムからシートを切断する。以下の条件下、ある温度範囲で、コップヒートシーラー上、縦方向に渡ってヒートシールする。
差圧シール：０．２７５ Ｎ／ｍｍ２
封着ドウェル時間：０．５秒
温度範囲はおおよそ熱間粘着範囲（すなわち、溶け落ち温度の前に少なくとも最小の熱間粘着シールが達成される温度範囲）である。
密封されたシートを１インチ幅の片に切断する前に、２３℃（±２℃）、相対湿度５０％（±５％）で少なくとも３時間慣らす。これらの片を、その後、試験前にさらに２３℃（±２℃）、相対湿度５０％（±５％）、に少なくとも２１時間慣らす。
試験のために、片を２インチｍｍの開始分離で引張試験機のグリップに負荷し、２３℃（±２℃）、速度及び５０％ＲＨ（±５％）で、グリップ分離速度１０インチ／分で引っ張る。片を補助せずに試験した。各シール温度について、反復試験を６回行う。
報告したデータは、ピーク負荷、ピーク負荷と破損モードの歪みである。

Claims (6)

  1. 押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物であって、
    （ａ）以下を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物と、
    １００重量％以下のエチレンに由来する単位；
    ３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位；
    ここで、前記ポリエチレン組成物は、０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１９０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い測定される４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．０〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に従いＦＴ−ＩＲによって決定される、前記ポリエチレン組成物の骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルのビニル不飽和、および１９０℃でのクリープ試験から得られる１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有し、
    （ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１９０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い測定される０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する２０重量％〜５０重量％未満の低密度ポリエチレン組成物と
    を含む前記ポリオレフィンブレンド組成物。
  2. 前記低密度ポリエチレン組成物が、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１に記載のポリオレフィンブレンド組成物。
  3. 前記低密度ポリエチレン組成物が、８〜１５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項２に記載のポリオレフィンブレンド組成物。
  4. 基板、および
    ポリオレフィンブレンド組成物を含む前記基板の少なくとも１つの表面とのコーティング層会合体
    を含む物品であって、
    前記ポリオレフィンブレンド組成物が、
    （ａ）以下を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物と、
    １００重量％以下のエチレンに由来する単位；
    ３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位；
    ここで、前記ポリエチレンの組成物は０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１９０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い測定される４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．０〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に従いＦＴ−ＩＲによって決定される、前記ポリエチレン組成物の骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルのビニル不飽和、および１９０℃でのクリープ試験から得られる１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有し、
    （ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１９０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い測定される０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する２０重量％〜５０重量％未満の低密度ポリエチレン組成物と
    を含む、前記物品。
  5. 前記低密度ポリエチレン組成物が、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項４に記載の物品。
  6. 前記低密度ポリエチレン組成物が、８〜１５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項５に記載の物品。
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