CN114479227B - 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用。该聚烯烃组合物具有以下特征：i)密度在0.85g/cm3‑0.90g/cm3之间；ii)190℃，2.16kg载荷下的熔融指数在0.1‑100g/10min之间；iii)至少包括5wt％衍生自C3‑C12的α‑烯烃的结构单元，其余为衍生自乙烯的结构单元。本发明的聚烯烃组合物具有较高的粘度和较低的密度，并且该聚烯烃组合物可直接经聚合反应制备得到。
Description
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用。更具体地，涉及两种单中心金属催化剂、溶剂、单体等连续进入反应器制备聚烯烃的方法及制得的聚烯烃组合物，以及该聚烯烃组合物在汽车制品领域中的应用。
背景技术
聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途。
聚烯烃产品主要包括聚乙烯和聚丙烯，通常采用淤浆聚合法或气相聚合法进行生产，但该类方法无法生产一些粘度高密度低的产品，后一类产品的生产主要采用溶液聚合方法。由于每种生产方式的局限性，通过上述单一方法生产的产品性能不能满足全部产品需求。在一些最终用途的应用中，需要将粘度高密度低的产品与聚乙烯或聚丙烯产品共混形成热塑弹性体使用，以提高耐穿刺、抗冲击和撕裂抗性，应用流程长，并且面向不同领域的应用需要采用不同牌号产品共混才能满足要求。
EP3083819A1提供了一种方法，其公开了一种包含第一异相丙烯共聚物和第二异相丙烯共聚物的聚烯烃组合物，其中所述第一异相丙烯共聚物包含70-90wt％的、根据ISO1133(2.16kg和230℃)测定的熔体流动指数为55-85g/10min的第一聚丙烯，10-30wt％的、根据ISO 1133(2.16kg和230℃)测定的熔体流动指数为2.5-5.0g/10min第一乙烯α-烯烃共聚物，所述第二异相丙烯共聚物包括60-85wt％的、根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的熔体流动指数为50-100g/10min第二聚丙烯，15-40wt％的、ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的熔体流动指数为0.050-0.30g/10min的第二乙烯α-烯烃共聚物；所述第一异相丙烯共聚物和第二异相丙烯的重量比为1至10。
本领域仍需要开发具有预期性能的聚烯烃组合物。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种聚烯烃组合物及其制备方法。该方法利用水杨醛亚胺类双金属催化剂前体和茂金属催化剂前体与助催化剂组成的催化剂在两级串联或并联反应器中有效地催化合成聚烯烃组合物。
本发明的第一方面提供一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物具有以下特征：
i)密度在0.85g/cm3-0.90g/cm3之间；
ii)190℃，2.16kg载荷下的熔融指数在0.1-100g/10min之间；
iii)至少包括5wt％衍生自C3-C12的α-烯烃的结构单元，其余为衍生自乙烯的结构单元。
本发明的第二方面提供一种聚烯烃组合物的制备方法，包括以下步骤：
将工艺溶剂、一种或多种C2-C12的烯烃单体、第一催化剂系统注入第一反应器，以生产含有在第一反应器中制备的第一聚烯烃的第一出口物流；所述第一出口物流进入第二反应器或进入共混器；
使乙烯、任选的一种或多种C3-C12的α-烯烃、任选的工艺溶剂、第二催化剂系统和可能存在的第一出口物流在第二反应器中接触，以生产含有在第二反应器中制备的第二聚烯烃的第二出口物流；所述第二聚烯烃至少包含5wt％衍生自一种或多种C3-C12的α-烯烃的结构单元；
使所述第二出口物流进入共混器，以回收包括所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯的所述聚烯烃组合物；
其中，所述第一催化剂系统包括(i)第一主催化剂，所述第一主催化剂为式I所示的基于水杨醛亚胺配体的金属催化剂前体中的至少一种，和(ii)至少一种第一助催化剂；
A-L-A 式I
式I中，A为氢原子或式II所示基团，且至少一个A为式II所示基团，L为化学键、C1-C20的直链亚烷基或C3-C20的支链亚烷基；优选地，L为化学键、C1-C12的直链亚烷基或C3-C12的支链亚烷基；更优选地，L为化学键、C1-C6的直链亚烷基或C3-C6的支链亚烷基；
式II中，R1、R2、R4、R5相同或不同，各自独立地为氢原子、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，并且，R1和R2之间任选成环；R3为取代或未取代的苯基，取代的基团为卤素、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；X取代基为卤素、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；M为钛、锆或铪；
所述第二催化剂系统包括(a)第二主催化剂，所述第二主催化剂为式III所示的桥联茂金属催化剂前体中的至少一种，和(b)至少一种第二助催化剂；
式III中，R1-R4相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基或C6-C20的芳基；R5-R12相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的聚烯烃组合物。
本发明的第四方面提供上述聚烯烃组合物汽车制品领域中的应用。
本发明的聚烯烃组合物具有较高的粘度和较低的密度，并且该聚烯烃组合物可直接经聚合反应制备得到。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物具有以下特征：
i)密度在0.85g/cm3-0.90g/cm3之间；
ii)190℃，2.16kg载荷下的熔融指数在0.1-100g/10min之间；
iii)至少包括5wt％衍生自C3-C12的α-烯烃的结构单元，其余为衍生自乙烯的结构单元。
根据本发明，优选地，所述聚烯烃组合物具有以下特征：
i)密度在0.86g/cm3-0.90g/cm3之间；
ii)190℃，2.16kg载荷下的熔融指数在0.5-30g/10min之间，优选为1-10g/10min之间；
iii)至少包括8wt％衍生自C3-C12的α-烯烃的结构单元，其余为衍生自乙烯的结构单元。
根据本发明一种优选实施方式，所述聚烯烃组合物包括：
60-95wt％的第一聚烯烃，所述第一聚烯烃为密度高于0.90g/cm3、重均分子量Mw高于200000、熔融指数为0.1-100g/10min的C2-C12的烯烃单体的均聚物或共聚物；
5-40wt％的第二聚烯烃，所述第二聚烯烃为密度低于0.90g/cm3、重均分子量Mw低于200000、熔融指数为0.1-100g/10min的乙烯与C3-C12的α-烯烃的共聚物。
根据本发明，优选地，所述C2-C12的烯烃单体为C2-C12的单烯烃或二烯烃。包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
本发明还提供一种聚烯烃组合物的制备方法，包括以下步骤：
将工艺溶剂、一种或多种C2-C12的烯烃单体、第一催化剂系统注入第一反应器，以生产含有在第一反应器中制备的第一聚烯烃的第一出口物流；所述第一出口物流进入第二反应器或进入共混器；
使乙烯、任选的一种或多种C3-C12的α-烯烃、任选的工艺溶剂、第二催化剂系统和可能存在的第一出口物流在第二反应器中接触，以生产含有在第二反应器中制备的第二聚烯烃的第二出口物流；所述第二聚烯烃至少包含5wt％衍生自一种或多种C3-C12的α-烯烃的结构单元；
使所述第二出口物流进入共混器，以回收包括所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯的所述聚烯烃组合物；
其中，所述第一催化剂系统包括(i)第一主催化剂，所述第一主催化剂为式I所示的基于水杨醛亚胺配体的金属催化剂前体中的至少一种，和(ii)至少一种第一助催化剂；
A-L-A 式I
式I中，A为氢原子或式II所示基团，且至少一个A为式II所示基团，L为化学键、C1-C20的直链亚烷基或C3-C20的支链亚烷基；优选地，L为化学键、C1-C12的直链亚烷基或C3-C12的支链亚烷基；更优选地，L为化学键、C1-C6的直链亚烷基或C3-C6的支链亚烷基；
式II中，R1、R2、R4、R5相同或不同，各自独立地为氢原子、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，并且，R1和R2之间任选成环；R3为取代或未取代的苯基，取代的基团为卤素、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；X取代基为卤素、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；M为钛、锆或铪；
所述第二催化剂系统包括(a)第二主催化剂，所述第二主催化剂为式III所示的桥联茂金属催化剂前体中的至少一种，和(b)至少一种第二助催化剂；
式III中，R1-R4相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基或C6-C20的芳基；R5-R12相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基。
根据本发明，优选地，式II中，R1、R2、R4、R5相同或不同，各自独立地为氢原子、C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基，并且，R1和R2之间任选成环；R3为取代或未取代的苯基，取代的基团为卤素、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基；X取代基为卤素、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基；M为钛、锆或铪；更优选地，式II中，R1、R2、R4、R5相同或不同，各自独立地为氢原子、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C6-C8的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，并且，R1和R2之间任选成环；R3为取代或未取代的苯基，取代的基团为卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基；X取代基为卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基；M为钛、锆或铪。
进一步优选地，所述基于水杨醛亚胺配体的金属催化剂前体为式IV所示化合物(式I中，A均为式II所示基团，L为亚甲基，式II中，R1、R2为叔丁基，R3为五氟苯基，R4、R5为氢，M为钛)、式V所示化合物(式I中，A均为式II所示基团，L为2,2-丙烷基，式II中，R1为甲基，R2为叔丁基，R3为苯基，R4、R5为氢，M为锆)、式VI所示化合物(式I中，一个A为氢原子，另一个A为式II所示基团，L为化学键，式II中，R1、R2为叔丁基，R3为苯基，R4、R5为叔丁基，M为钛)、或式VII所示化合物(式I中，一个A为氢原子，另一个A为式II所示基团，L为化学键，式II中，R1、R2为叔丁基，R3为苯基，R4、R5为叔丁基，M为锆)，
根据本发明，优选地，式III中，R1-R4相同或不同，各自独立地为氢、C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基或C6-C12的芳基；R5-R12相同或不同，各自独立地为氢、C1-C12的直链烷基或C3-C12的支链烷基；更优选地，式III中，R1-R4相同或不同，各自独立地为氢、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基或C6-C8的芳基；R5-R12相同或不同，各自独立地为氢、C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基。
进一步优选地，所述桥联茂金属催化剂前体为式VIII所示化合物。
根据本发明，优选地，所述第一助催化剂和所述第二助催化剂各自独立地选自烷基铝氧烷、烷基铝和含硼化合物中的至少一种。
具体地，所述烷基铝氧烷的通式为：
式中R为甲基或者异丁基。该聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，优选为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
具体地，所述烷基铝优选为三烷基铝，所述三烷基铝进一步优选为三异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝中的至少一种；
其中，所述含硼化合物优选选自芳基硼烷和芳基硼酸盐中的至少一种；所述芳基硼烷进一步优选为三(五氟苯)硼烷；所述芳基硼酸盐进一步优选选自三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)中的至少一种。
根据本发明的方法，所述工艺溶剂可以为C5-C12烷烃和/或C6-C12芳烃。所述芳烃例如为苯、甲苯，所述烷烃例如为己烷、庚烷。
根据本发明的方法，所述α-烯烃为C3-C12的单烯烃或二烯烃。C3-C12的单烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
本领域技术人员可根据目标聚烯烃组合物的上述特征确定各组分用量，优选地，第一反应器中，烯烃单体进量为0.1-500g/h、工艺溶剂用量为0.1-10kg/h、第一主催化剂用量为0.005-10g/h；第二反应器中，第一出口物流中的第一聚烯烃进量为0-1000g/h、乙烯进量为0.1-500g/h、α-烯烃进量为0-500g/h、第二主催化剂用量为0.005-10g/h，工艺溶剂用量为0-10kg/h。
所述催化剂助剂的用量可为本领域常规选择，优选地，第一反应器中，含铝助剂(即烷基铝氧烷或烷基铝)摩尔量与第一主催化剂的摩尔量之比为1：(50-2000)，含硼助剂摩尔量与第一主催化剂的摩尔量之比为1：(1-10)；第二反应器中，含铝助剂摩尔量与第二主催化剂的摩尔量之比为1：(50-2000)，含硼助剂摩尔量与第二主催化剂的摩尔量之比为1：(1-10)。
本发明的方法中，优选地，所述第一反应器和所述第二反应器的操作条件各自独立地包括：聚合温度为0-160℃，乙烯聚合压力为0.1-10MPa，聚合时间为10-120分钟。
根据本发明的方法，所述第一出口物流、所述第二出口物流在进入共混器前任选地经过加热器，并在进入共混器后任选地通向脱挥发系统。
所述第一出口物流、所述第二出口物流在共混器中混合并分层，上层得到的稀溶液相可返回反应器循环利用，下层得到的浓溶液相可进入脱挥发系统。所述稀溶液相的聚合物浓度低于1wt％，所述浓溶液相的聚合物浓度为20-50wt％。
其中，所述加热器的加热温度优选为100-300℃，更优选为150-240℃；所述共混器的压力优选为10-50atm。
其中，所述加热器通过蒸汽进行加热，加热温度优选为100-300℃，更优选为150-240℃；所述共混器的压力优选为10-50atm。
本发明还提供由上述制备方法制得的聚烯烃组合物。本发明的所述聚烯烃组合物特别适用于制备汽车制品。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例中，
密度通过密度柱采用GB/T 1033.2-2010方法测得。
熔融指数通过熔体流动速率仪采用GB/T 3682.1-2018方法测得。
衍生自C3-C12的α-烯烃的结构单元的含量通过高温核磁碳谱方法测得。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚乙烯和聚烯烃弹性体共混产品。
采用一种用于实施本发明方法的系统，所述系统包括依次设置的反应器和静态混合器；所述反应器为两级串联反应器，每一反应器包括自上而下的至少三个温度调节区域；所述系统还包括在反应器后依次设置的共混器和脱挥装置。将反应原料加入混合器中，进行预混合，然后将其送入第一反应器中，从第一反应器反应后的物料经压力送料至第二反应器中，反应结束后送料至加热器加热，升到所需温度后进入共混器，再进入脱挥装置中，经两级脱挥处理后，进行切粒。
具体地，在进料段，将乙烯单体400g/h、1-辛烯单体160g/h、己烷1200g/h、甲基铝氧烷2.32g/h连续加入静态混合器，物料混合后由底部送入的第一级反应器，式IV所示催化剂50mg/h单独由底部进入第一级反应器，控制停留时间为30min，反应温度70℃，反应压力2.05MPa；经反应后物料从第一级反应器顶部连续出料，经过压力送料至第二级反应器，并从第二级反应器底部连续进入，补加乙烯单体81g/h，1-辛烯120g/h和式VIII所示催化剂2mg/h，控制停留时间为30min，反应温度90℃，反应压力2MPa。
第一级反应器乙烯单体转化率为90％，1-辛烯转化率为55％，乙烯含量为80wt％，熔融指数控制在0.4-0.45g/10min之间。
第二级反应器乙烯单体转化率为95％，1-辛烯转化率为41％，熔融指数控制在0.5-0.55g/10min之间。
经反应后物料从第二级反应器顶部连续出料，经过输送泵输送至换热器加热至180℃，再送入共混器，上部溶液经冷却后输送回第一反应器，底部胶液进入脱挥装置，第一级脱挥温度为190℃，压力为0.5MPa，脱除大部分己烷和未反应完单体，第二级脱挥温度210℃，压力为2KPa，脱除残余己烷和未反应完单体，得到聚合物固体。该聚合物的密度为0.89g/cm3；190℃，2.16kg载荷下的熔融指数为0.45-0.5g/10min之间；至少包括26wt％衍生自1-辛烯的结构单元，其余为衍生自乙烯的结构单元。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚乙烯和聚烯烃弹性体共混产品。
采用一种用于实施本发明方法的系统，所述系统包括依次设置的反应器和静态混合器；所述反应器为两级并联反应器，每一反应器包括自上而下的至少三个温度调节区域；所述系统还包括在反应器后依次设置的共混器和脱挥装置。将反应原料分别加入第一混合器和第二混合器中，进行预混合，然后分别将其送入第一反应器和第二反应器中，反应结束后在管线混合并送料至加热器加热，升到所需温度后进入混合器，再进入脱挥装置中，经两级脱挥处理后，得到聚合物固体。
具体地，在进料段，将乙烯单体300g/h、1-己烯单体120g/h、己烷900g/h、甲基铝氧烷1.74g/h连续加入静态混合器，物料混合后由底部送入的第一级反应器，式V所示催化剂37.5mg/h单独由底部进入第一级反应器，控制停留时间为40min，反应温度70℃，反应压力2.00MPa；经反应后物料从第一级反应器顶部连续出料；将乙烯单体280g/h、1-己烯单体240g/h、己烷900g/h、三异丁基铝356mg/h连续加入静态混合器，物料混合后由底部送入的第二级反应器，式VIII所示催化剂5.0mg/h和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐12.6mg/h单独由底部进入第二级反应器，控制停留时间为40min，反应温度120℃，反应压力2.00MPa。
第一级反应器乙烯单体转化率为93％，1-己烯转化率为60％，乙烯含量为80wt％，熔融指数控制在0.95-1.0g/10min之间。
第二级反应器乙烯单体转化率为95％，1-己烯转化率为45％，熔融指数控制在1.95-2.00g/10min之间。
经反应后物料从第二级反应器顶部连续出料，经过输送泵输送至换热器加热至180℃，再送入共混器，上部溶液经冷却后输送回第一反应器，底部胶液进入脱挥装置，第一级脱挥温度为190℃，压力为0.5MPa，脱除大部分己烷和未反应完单体，第二级脱挥温度210℃，压力为2KPa，脱除残余己烷和未反应完单体，得到聚合物固体。该聚合物的密度为0.88g/cm3；190℃，2.16kg载荷下的熔融指数为1.5-1.6g/10min之间；至少包括23wt％衍生自1-己烯的结构单元，其余为衍生自乙烯的结构单元。
实施例3
本实施例用于说明本发明的间规聚丙烯和聚烯烃弹性体共混产品。
采用一种用于实施本发明方法的系统，所述系统包括依次设置的反应器和混合器；所述反应器通过阀门切换变为两级并联反应器，每一反应器包括自上而下的至少三个温度调节区域；所述系统还包括在反应器后依次设置的共混器和脱挥装置。将反应原料分别加入第一混合器和第二混合器中，进行预混合，然后分别将其送入第一反应器和第二反应器中，反应结束后在管线混合并送料至加热器加热，升到所需温度后进入混合器，再进入脱挥装置中，经两级脱挥处理后，得到聚合物固体。
具体地，在进料段，丙烯400g/h、己烷300g/h、三异丁基铝41g/h连续加入静态混合器，物料混合后由底部送入的第一级反应器，式VI所示催化剂1.00g/h、单独由底部进入第一级反应器，控制停留时间为30min，反应温度70℃，反应压力2.00MPa；将乙烯单体80g/h、1-丁烯单体116g/h、己烷1200g/h、三异丁基铝107mg/h连续加入静态混合器，物料混合后由底部送入的第二级反应器，式VIII所示催化剂2.0mg/h和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐4.98mg/h单独由底部进入第二级反应器，控制停留时间为40min，反应温度120℃，反应压力2.00MPa。
第一级反应器丙烯单体转化率为20％，[rr]＝0.76，熔融指数控制在3-3.5g/10min之间。
第二级反应器乙烯单体转化率为90％以上，1-丁烯转化率为45％，熔融指数控制在5.0-5.5g/10min之间。
经反应后物料分别从第一级反应器顶部和第二级反应器顶部连续出料，分别经过第一输送泵和第二输送泵输送至管线混合后至换热器加热至180℃，再送入混合器，混合其中上部溶液经冷却后输送回第一反应器，底部胶液进入脱挥装置，第一级脱挥温度为190℃，压力为0.5MPa，脱除大部分己烷和未反应完单体，第二级脱挥温度210℃，压力为2KPa，脱除残余己烷和未反应完单体，得到聚合物固体。该聚合物的密度为0.885g/cm3；190℃，2.16kg载荷下的熔融指数为4.4-4.7g/10min之间；至少包括25wt％衍生自1-丁烯的结构单元。
实施例4
本实施例用于说明本发明的等规聚丙烯和聚烯烃弹性体共混产品。
采用一种用于实施本发明方法的系统，所述系统包括依次设置的反应器和混合器；所述反应器通过阀门切换变为两级并联反应器，每一反应器包括自上而下的至少三个温度调节区域；所述系统还包括在反应器后依次设置的共混器和脱挥装置。将反应原料分别加入第一混合器和第二混合器中，进行预混合，然后分别将其送入第一反应器和第二反应器中，反应结束后在管线混合并送料至加热器加热，升到所需温度后进入混合器，再进入脱挥装置中，经两级脱挥处理后，得到聚合物固体。
具体地，在进料段，将丙烯单体400g/h、己烷300g/h、三异丁基铝19g/h，连续加入静态混合器，物料混合后由底部送入的第一级反应器，式VII所示催化剂0.4g/h和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐0.73g/h单独由底部进入第一级反应器，控制停留时间为60min，反应温度20℃，反应压力2.00MPa；将乙烯单体80g/h、1-丁烯单体116g/h、己烷1200g/h、三异丁基铝107mg/h连续加入静态混合器，物料混合后由底部送入的第二级反应器，式VIII所示催化剂2.0mg/h和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐4.98mg/h单独由底部进入第二级反应器，控制停留时间为40min，反应温度120℃，反应压力2.00MPa。
第一级反应器丙烯单体转化率为35％，[mm]＝0.46，熔融指数控制在0.2-0.23g/10min之间。
第二级反应器乙烯单体转化率为95％，1-丁烯转化率为45％，熔融指数控制在5.0-5.5g/10min之间。
经反应后物料分别从第一级反应器顶部和第二级反应器顶部连续出料，分别经过第一输送泵和第二输送泵输送至管线混合后至换热器加热至180℃，再送入混合器，混合其中上部溶液经冷却后输送回第一反应器，底部胶液进入脱挥装置，第一级脱挥温度为190℃，压力为0.5MPa，脱除大部分己烷和未反应完单体，第二级脱挥温度210℃，压力为2KPa，脱除残余己烷和未反应完单体，得到聚合物固体。该聚合物的密度为0.88g/cm3；190℃，2.16kg载荷下的熔融指数为2.7-3.1g/10min之间；至少包括19.5wt％衍生自1-丁烯的结构单元。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚乙烯和聚烯烃弹性体共混产品。
采用一种用于实施本发明方法的系统，所述系统包括依次设置的反应器和静态混合器；所述反应器为两级串联反应器，每一反应器包括自上而下的至少三个温度调节区域；所述系统还包括在反应器后依次设置的共混器和脱挥装置。将反应原料加入混合器中，进行预混合，然后将其送入第一反应器中，从第一反应器反应后的物料经压力送料至第二反应器中，反应结束后送料至加热器加热，升到所需温度后进入共混器，再进入脱挥装置中，经两级脱挥处理后，进行切粒。
具体地，在进料段，将乙烯单体400g/h、1-辛烯单体160g/h、己烷1200g/h、甲基铝氧烷2.32g/h连续加入静态混合器，物料混合后由底部送入的第一级反应器，式IV所示催化剂50mg/h单独由底部进入第一级反应器，控制停留时间为30min，反应温度70℃，反应压力2.05MPa；经反应后物料从第一级反应器顶部连续出料，经过压力送料至第二级反应器，并从第二级反应器底部连续进入，补加乙烯单体120g/h，1-辛烯20g/h和式VIII所示催化剂2mg/h，控制停留时间为30min，反应温度90℃，反应压力2MPa。
第一级反应器乙烯单体转化率为90％，1-辛烯转化率为55％，乙烯含量为79wt％，熔融指数控制在0.4-0.45g/10min之间。
第二级反应器乙烯单体转化率为99％，1-辛烯转化率为35％，熔融指数控制在0.1-0.13g/10min之间。
经反应后物料从第二级反应器顶部连续出料，经过输送泵输送至换热器加热至180℃，再送入共混器，上部溶液经冷却后输送回第一反应器，底部胶液进入脱挥装置，第一级脱挥温度为190℃，压力为0.5MPa，脱除大部分己烷和未反应完单体，第二级脱挥温度210℃，压力为2KPa，脱除残余己烷和未反应完单体，得到聚合物固体。该聚合物的密度为0.893g/cm3；190℃，2.16kg载荷下的熔融指数为0.30-0.35g/10min之间；至少包括19wt％衍生自1-辛烯的结构单元，其余为衍生自乙烯的结构单元。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (21)
1.一种聚烯烃组合物，其特征在于，该聚烯烃组合物具有以下特征：
i）密度在0.85g/cm3-0.90g/cm3之间；
ii）190℃，2.16kg载荷下的熔融指数在0.1-10 g/10min之间；
iii）至少包括5wt%衍生自C3-C12的α-烯烃的结构单元，其余为衍生自乙烯的结构单元；
所述聚烯烃组合物包括：
60-95wt%的第一聚烯烃，所述第一聚烯烃为密度高于0.90g/cm3、重均分子量Mw高于200000、熔融指数为0.1-100g/10min的C2-C12的烯烃单体的均聚物或共聚物；
5-40wt%的第二聚烯烃，所述第二聚烯烃为密度低于0.90g/cm3、重均分子量Mw低于200000、熔融指数为0.1-100g/10min的乙烯与C3-C12的α-烯烃的共聚物；
所述聚烯烃组合物由包括以下步骤的制备方法制备得到：
将工艺溶剂、一种或多种C2-C12的烯烃单体、第一催化剂系统注入第一反应器，以生产含有在第一反应器中制备的第一聚烯烃的第一出口物流；所述第一出口物流进入第二反应器或进入共混器；
使乙烯、任选的一种或多种C3-C12的α-烯烃、任选的工艺溶剂、第二催化剂系统和可能存在的第一出口物流在第二反应器中接触，以生产含有在第二反应器中制备的第二聚烯烃的第二出口物流；所述第二聚烯烃至少包含5wt％衍生自一种或多种C3-C12的α-烯烃的结构单元；
使所述第二出口物流进入共混器，以回收包括所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯的所述聚烯烃组合物；
其中，所述第一催化剂系统包括（i）第一主催化剂，所述第一主催化剂为式I所示的基于水杨醛亚胺配体的金属催化剂前体中的至少一种，和（ii）至少一种第一助催化剂；
A-L-A 式I
式I中，A为氢原子或式II所示基团，且至少一个A为式II所示基团，L为化学键、C1-C6的直链亚烷基或C3-C6的支链亚烷基；
式II
式II中，R1、R2、R4、R5相同或不同，各自独立地为氢原子、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C6-C8的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，并且，R1和R2之间任选成环；R3为取代或未取代的苯基，取代的基团为卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基；X取代基为卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基；M为钛、锆或铪；
所述第二催化剂系统包括（a）第二主催化剂，所述第二主催化剂为式III所示的桥联茂金属催化剂前体中的至少一种，和（b）至少一种第二助催化剂；
式III
式III中，R1-R4相同或不同，各自独立地为氢、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基或C6-C8的芳基；R5-R12相同或不同，各自独立地为氢、C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃组合物具有以下特征：
i）密度在0.86g/cm3-0.90g/cm3之间；
ii）190℃，2.16kg载荷下的熔融指数在0.1-10 g/10min之间；
iii）至少包括8wt%衍生自C3-C12的α-烯烃的结构单元，其余为衍生自乙烯的结构单元。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃组合物，其中，所述C2-C12的烯烃单体为C2-C12的单烯烃或二烯烃。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的聚烯烃组合物的制备方法，包括以下步骤：
将工艺溶剂、一种或多种C2-C12的烯烃单体、第一催化剂系统注入第一反应器，以生产含有在第一反应器中制备的第一聚烯烃的第一出口物流；所述第一出口物流进入第二反应器或进入共混器；
使乙烯、任选的一种或多种C3-C12的α-烯烃、任选的工艺溶剂、第二催化剂系统和可能存在的第一出口物流在第二反应器中接触，以生产含有在第二反应器中制备的第二聚烯烃的第二出口物流；所述第二聚烯烃至少包含5wt％衍生自一种或多种C3-C12的α-烯烃的结构单元；
使所述第二出口物流进入共混器，以回收包括所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯的所述聚烯烃组合物；
其中，所述第一催化剂系统包括（i）第一主催化剂，所述第一主催化剂为式I所示的基于水杨醛亚胺配体的金属催化剂前体中的至少一种，和（ii）至少一种第一助催化剂；
A-L-A 式I
式I中，A为氢原子或式II所示基团，且至少一个A为式II所示基团，L为化学键、C1-C6的直链亚烷基或C3-C6的支链亚烷基；
式II
式II中，R1、R2、R4、R5相同或不同，各自独立地为氢原子、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C6-C8的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，并且，R1和R2之间任选成环；R3为取代或未取代的苯基，取代的基团为卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基；X取代基为卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基；M为钛、锆或铪；
所述第二催化剂系统包括（a）第二主催化剂，所述第二主催化剂为式III所示的桥联茂金属催化剂前体中的至少一种，和（b）至少一种第二助催化剂；
式III
式III中，R1-R4相同或不同，各自独立地为氢、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基或C6-C8的芳基；R5-R12相同或不同，各自独立地为氢、C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述基于水杨醛亚胺配体的金属催化剂前体为式IV所示化合物、式V所示化合物、式VI所示化合物、或式VII所示化合物，
。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述桥联茂金属催化剂前体为式VIII所示化合物，
式VIII。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一助催化剂和所述第二助催化剂各自独立地选自烷基铝氧烷、烷基铝和含硼化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述烷基铝为三烷基铝。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述三烷基铝为三异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含硼化合物选自芳基硼烷和芳基硼酸盐中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述芳基硼烷为三(五氟苯)硼烷；
所述芳基硼酸盐选自三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)中的至少一种。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述工艺溶剂为C5-C12烷烃和/或C6-C12芳烃。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述C2-C12的烯烃单体为C2-C12的单烯烃或二烯烃，所述C3-C12的α烯烃为C3-C12的单烯烃或二烯烃。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其中，第一反应器中，烯烃单体进量为0.1-500g/h、工艺溶剂用量为0.1-10kg/h、第一主催化剂用量为0.005-10g/h；第二反应器中，第一出口物流中的第一聚烯烃进量为0-1000g/h、乙烯进量为0.1-500g/h、α-烯烃进量为0-500g/h、第二主催化剂用量为0.005-10g/h，工艺溶剂用量为0-10kg/h。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其中，第一反应器中，含铝助剂摩尔量与第一主催化剂的摩尔量之比为1：（50-2000），含硼助剂摩尔量与第一主催化剂的摩尔量之比为1：（1-10）；第二反应器中，含铝助剂摩尔量与第二主催化剂的摩尔量之比为1：（50-2000），含硼助剂摩尔量与第二主催化剂的摩尔量之比为1：（1-10）。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一反应器和所述第二反应器的操作条件各自独立地包括：聚合温度为0-160℃，乙烯聚合压力为0.1-10 MPa，聚合时间为10-120分钟。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一出口物流、所述第二出口物流在进入共混器前任选地经过加热器，并在进入共混器后任选地通向脱挥发系统；
所述第一出口物流、所述第二出口物流在共混器中混合并分层，上层得到的稀溶液相返回反应器循环利用，下层得到的浓溶液相进入脱挥发系统；所述稀溶液相的聚合物浓度低于1wt%，所述浓溶液相的聚合物浓度为20-50wt%。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述加热器的加热温度为100-300℃；所述共混器的压力为10-50 atm。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述加热器的加热温度为150-240℃。
21.权利要求1-3中任意一项所述的聚烯烃组合物在汽车制品领域中的应用。
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