CN1798779A - 在气相流化床反应器内有机过渡金属化合物存在下高分子量聚烯烃的制备 - Google Patents

在气相流化床反应器内有机过渡金属化合物存在下高分子量聚烯烃的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN1798779A
CN1798779A CN 200480007784 CN200480007784A CN1798779A CN 1798779 A CN1798779 A CN 1798779A CN 200480007784 CN200480007784 CN 200480007784 CN 200480007784 A CN200480007784 A CN 200480007784A CN 1798779 A CN1798779 A CN 1798779A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
compound
mfr
indenyl
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200480007784
Other languages
English (en)
Other versions
CN100368448C (zh
Inventor
A·科普尔
R·卡勒
U·尼肯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN1798779A publication Critical patent/CN1798779A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100368448C publication Critical patent/CN100368448C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

在包括有机过渡金属化合物的催化剂的存在下，在气相流化床反应器内制备高分子量的聚烯烃的方法，其中制备的聚烯烃依据ISO 1133在2.16kg和190℃条件下的熔体流动速率小于4g/10min。根据本发明，提供了一个启动阶段，在此过程中对于过渡期生成了超过4g/10min的增大的熔体流动速率的聚烯烃。以此方式，甚至在高分子量和熔体流动速率低于4g/10min的聚合物产物的情况下和甚至当使用以有机过渡金属化合物，尤其是金属茂催化剂为基础的催化剂时，也确保了反应器的无问题启动。

Description

在气相流化床反应器内有机过渡金属化合物存在下 高分子量聚烯烃的制备
本发明涉及在包括有机过渡金属化合物的催化剂的存在下在气相流化床反应器内制备高分子量聚烯烃的方法，其中制备的聚烯烃依据ISO 1133在2.16kg和190℃下的熔体流动速率小于4g/10min。
气相聚合反应方法是用于C2-C8烯烃聚合反应的经济的方法。特别是该气相聚合反应方法可以以气相流化床方法进行，其中聚合物粒子由合适的气流保持为悬浮体。例如在EP-A-0 475 603、EP-A-0089 691和EP-A-0 571 826中描述了此类方法。
在聚合反应器的操作过程中，细粒子可以被气体从反应器内带出或返回到流化床内。但是，细粒子也易于沉积和累积在反应器的内壁上，特别是在称作净空(freeboard)的无风区(calming zone)。这会导致沉积的生成，当它们达到较大厚度时会分离，和例如，会阻碍聚合物卸料设施或分配器盘，而较小的附聚物会与产物一起从反应器卸出并削弱产物的质量。
使用催化剂和如果需要的共催化剂进行聚合反应。尽管当使用齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂时，较高分子量和由此依据DIN EN ISO1133在2.16kg和190℃下小于4g/10min的熔体流动速率(MFR)的聚烯烃的制备在工艺设计方面毫无疑问，但是当使用包括有机过渡金属化合物，特别是金属茂催化剂的催化剂时，尤其在启动反应器时，细粒子的生成有相当大的问题。许多这些催化剂，特别是以双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆为基础的金属茂催化剂，在反应器的启动过程中易于生成细粒子和这些粒子累积在无风区，形成沉积和结块并阻碍启动工艺以至到其被终止的程度。
迄今已经描述了用于提高气相流化床反应器的启动性能和操作的多种方法。因此，WO99/03901和EP 692 500 A1使用声波防止粒子，尤其在反应器内流化床的低高度处的粘结。
在WO99/00430中，从反应器出来的气流被分成两部分，一部分在冷凝器内冷却到气体的露点以下并直接以每小时至少10l/m3流化床的量返回加入到反应器内和另一部分在冷凝器周围的旁通管内传输，经过热交换器然后返回加入到反应器内。
但是，当使用以有机过渡金属化合物为基础的催化剂操作气相流化床反应器时，迄今使用的所有方法都会带来装置方面较大的费用和/或得到不满意的结果。
本发明的一个目的是克服现有技术的上述缺点并提供一种确保反应器无故障操作的方法，特别是在启动过程中，甚至当使用有机过渡金属化合物，尤其是金属茂作为催化剂时和当生产具有高分子量的产物时且能够简单和价廉地进行。
我们已经发现通过在气相流化床反应器内使用包括有机过渡金属化合物的催化剂制备依据ISO 1133在2.16kg和190℃下的熔体流动速率小于4g/10min的聚烯烃的方法可以完成该目的，其中在启动阶段的过渡期制得增大的熔体流动速率高于4g/10min的聚烯烃。
在反应器启动阶段过程中熔体流动速率(MFR)暂时增加到超过4g/10min降低了细粒子的生成和防止较大结块的生成。以此方法可以可靠地启动反应器和甚至当启动阶段后熔体流动速率降低到低于4g/10min时也可以获得反应器的无故障和均匀操作。
不受此解释的束缚，本发明的方法的效果可能是由于在流化床反应器的启动过程中增大的熔体流动速率由于提高了聚合物粒子的内聚力首先导致降低了细粒子的生成，和其次导致催化剂由于增大的聚合物粒子的粘性而在很大程度上保留在流化床上和不沉积在净空内。
本发明的方法已经发展用于气相流化床反应器的启动，例如在EP-A-0 475 603、EP-A-0 089 691和EP-A-0 571 826中有详细地描述。通常，气相流化床反应器是较长的管子，反应器气体循环通过其中。通常，在气相流化床反应器的下端加入循环的反应器气体和在其上端再流出去。当使用该反应器用于α-烯烃的聚合反应时，循环的反应器气体优选是各自α-烯烃和惰性气体如氮气和/或饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷，如果需要与分子量调节剂如氢气一起的混合物。反应器气体的速度必须足够高以流化位于管内并用作聚合反应区的细碎了的聚合物的床体以及有效地去除聚合反应热。
为了得到恒定的反应条件，反应器气体的成分可以直接或经由循环的反应器气体加入到气相流化床反应器内。通常，发现将C2-C8-α烯烃直接加入到气相流化床反应器内是有利的。而且，在本发明的方法中，将使用的催化剂和任何共催化剂直接加入到细碎了的聚合物的流化床内是有利的。尤其有利的是使用惰性气体分批将EP-A-226935中所述的催化剂加入到反应器内。
而且，加入的催化剂的量决定了气相流化床反应器的产物产量。已知其能力受循环的反应器气体的冷却能力的限制。该冷却能力首先依赖于反应器气体压力或进行(共)聚合反应的压力。通常建议使用1-100bar，优选10-80bar和尤其是15-50bar的压力。另外，冷却能力也依赖于在流化床内进行(共)聚合反应的温度。在本发明的方法中，在长期运转过程中，有利的使用30-125℃，尤其优选75-118℃的温度，对于较高密度的共聚物优选此范围内较高部分的某温度和对于较低密度的共聚物优选此范围内较低部分的温度。
在反应器的长期运转过程中的温度尤其优选在方程I给出的上限和方程II给出的下限限制的范围内：
T RH = 170 + 6 d ′ 0.84 - d ′ . . . ( I )
T RN = 173 + 7.3 d ′ 0.837 - d ′ . . . ( II )
其中变量具有下列含义：
TRH最大反应温度，℃
TRN最小反应温度，℃
d’要生产的聚合物的密度d值
依据此定义，制备规定密度d的聚合物的反应温度必须不超过由方程I规定的值和必须不低于由方程II规定的值，取而代之而是必须保持在这些限制之间。关于长期运转中操作步骤的细节，可参考EP 571826 B1，其不限于使用齐格勒催化剂。
在本发明的方法中基本上由使用的起始材料的比率，尤其是乙烯与C3-C8-α烯烃的比率决定生成的(共)聚合物的密度d和因此有利地选择的反应温度。
除了温度，惰性气体如氮气或烃的比例也对发生粘附和沉积的危险有影响。高比例的惰性气体可以降低沉积危险但是同时由于流动催化剂的产率又会不利地影响时-空收率，因此本方法会变得不经济。在本发明的方法中，优选惰性气体的比例是15-75％体积，以反应气体的总体积为基础。
使用工业上常规的方法，例如通过加入分子量调节剂可以控制聚合反应产物的熔体流动速率。在本发明的优选的实施方案中，氢气用作分子量调节剂和因此也用作熔体流动速率调节剂。使用导致生成的聚合物产物的MFR远高于预期的4g/10min的氢气浓度首先启动反应器是有利的。在催化剂加入和聚合反应开始之间常常有一些时间延迟。该催化剂的引发时间基本依赖于反应器内的杂质，因此甚至当使用相同的催化剂时，从启动阶段到启动阶段可以有很大的改变。在此引发时间内，反应器内无氢气消耗和氢气进行最初地累积。但是，因为增大的氢气浓度和因此进一步增大的最初生成的聚合物产物的MFR对启动阶段没有反作用，因此有利的在反应器的启动过程中设置反应器内的氢气浓度，该氢气浓度至少是即使立即开始聚合反应也能生成足够高MFR的聚合物产物那么高。
在同样有利的变型方案中，在启动阶段过程中，通过降低此时间内乙烯的分压，例如通过降低乙烯的体积流量或通过降低压力获得超过4g/10min的熔体流动速率。
通常优选在启动阶段初始设置熔体流动速率到高于4.5g/10min和将其连续降低到低于4g/10min的值，直到达到长期运转状态。尤其优选在启动阶段熔体流动速率增加到5-50g/10min的值，最优选5-30g/10min。
启动阶段以反应器内聚合反应的开始，即以单体消耗的开始为开始。启动阶段的持续时间取决于反应器、反应器状况、使用的催化剂等，可在几分钟到许多小时或甚至许多天的范围内。持续时间必须确保反应器的启动安全和可靠。这通常直到流量稳定和恒定在预期的输出量时为止。但是，自然地出于经济原因也可期望保持启动阶段，在此阶段中尽可能少的生产不在规范范围内的产物。优选启动阶段的持续时间在30分钟-30小时，尤其优选1小时-20小时的范围内。在本发明的优选的实施方案中，最初设置启动阶段的熔体流动速率到设想的增大的值和连续降低到长期运转的值。
在有利的实施方案中，可以通过至少在启动阶段前，即至少直到聚合反应开始，增加反应器温度超过长期运转温度至少1℃而进一步提高本发明的方法的效果。在启动阶段前必须增加该温度和如果需要，在启动阶段过程中也可以保持该增大的温度。优选在启动阶段过程中降低此增大的温度到长期运转的值。尤其优选连续降低此温度，即没有温度阶跃。温度的增加极大地降低了在启动阶段过程中进入无风区的催化剂的比例和进一步增加了启动的均匀性。此效果对于由增大的温度引起的聚合物粒子的增大的粘性大概有贡献，因此在流化床内它们保持催化剂更有效，不用受此解释的束缚。
尤其优选在启动阶段比长期运转增加至少1.5℃温度。由通常的工艺设计最大温度施加温度增加的上限，最高达到确保流化床反应器稳定运转的最大温度和此温度上限极大地依赖于要制备的聚合物产物，因此它可能必须以经验确定。与长期运转相比，温度增加为1-4℃，尤其为1.5-3℃时可获得优秀的结果。长期运转的温度有利地设置在方程I和II规定的操作范围内。
本发明的方法意图用于气相流化床反应器内烯烃的聚合反应，尤其用于非极性α-烯烃，即带有末端双键的烃的聚合反应。为此目的，非极性烯烃化合物也包括芳基取代的α-烯烃。尤其优选的α-烯烃是线型的或支化的C2-C12-1-链烯，尤其是线型的C2-C10-1-链烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或1-癸烯或支化的C2-C10-1-链烯如4-甲基-1-戊烯，共轭的和非共轭的二烯如1，3-丁二烯、1，4-已二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳香族化合物如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可能聚合多种α-烯烃的混合物。
合适的烯烃也包括双烯是可以含一个或多个环体系的环状结构一部分的烯烃。例子有环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯以及二烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯和乙基降冰片二烯。
也可能聚合两种或多种烯烃的混合物。
特别地，本发明的方法可以用于乙烯或丙烯的均聚合或共聚合。作为乙烯聚合反应的共聚单体，优选使用C3-C8-α-烯烃，尤其1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。尤其优选乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚合。在丙烯的聚合反应中优选的共聚单体是乙烯和/或1-丁烯。
本发明的方法意图使用包括有机过渡金属化合物的聚合催化剂(以下称作催化剂组分A))进行。而且，活化化合物(催化剂组分C)和/或载体(催化剂组分B)以及其它的添加剂和助剂也可以存在于聚合反应催化剂中。
原则上，可能的有机过渡金属化合物是周期表中第3-12族的过渡金属或镧系元素的所有包含有机基团并优选与组分B)和C)反应后形成烯烃聚合反应的活性催化剂的化合物。通常这些是其中至少一个单齿或多齿配体与中心原子经σ或π键连接的化合物。可能的配体包括含环戊二烯基基团的那些以及没有环戊二烯基基团的那些。Chem.Rev.(《化学综述》)2000，100卷第4期描述了许多此种适于烯烃聚合反应的化合物A)。而且，多中心的环戊二烯基络合物也适合于烯烃的聚合反应。
合适的有机过渡金属化合物A)尤其包括含至少一个环戊二烯基型配体的那些；含两个环戊二烯基型配体的那些通常称作金属茂络合物。特别有用的含至少一个环戊二烯基型配体的有机过渡金属化合物A)是式(I)的化合物
其中取代基和标志符号具有下列含义：
M1A是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨或周期表中第3族或镧系元素的一种元素，
XA是相同的或不同的，且彼此相互独立各是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C15-芳基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-芳烷基、-OR6A或-NR6AR7A，或者两个基团XA相互连接起来形成如取代的或未取代的二烯配体，尤其是1，3-二烯配体，或二芳氧基，其中
R6A和R7A各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷基芳基、在烷基部分含1-16个碳原子和在芳基部分含6-21个碳原子的氟烷基或氟芳基，
nA是1、2或3和取决于M的价数，使式(I)的金属茂络合物不带电，
R1A-R5A彼此相互独立，各为氢、C1-C22-烷基、本身可以带C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷基芳基、-NRBA 2、-N(SiR8A 3)2、-OR8A、-OSiR8A 3、-SiR8A 3，其中基团R1A-R5A也可以被卤素取代和/或两个基团R1A-R5A，尤其是相邻的基团也可以连起来以使得它们与连接它们的原子一起形成优选五、六或七元环或优选含至少一个来自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环，其中
R8A是相同或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基和
Z如对XA的规定或是
Figure A20048000778400111
其中基团
R9A-R13A彼此相互独立，各为氢、C1-C22-烷基、本身可以带C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷基芳基、-NR14A 2、-N(SiR14A 3)2、-OR14A、-OSiR14A 3、-SiR14A 3，其中基团R1A-R5A也可以被卤素取代和/或两个基团R1A-R5A，尤其是相邻的基团可以连起来以使得它们与连接它们的原子一起形成优选五、六或七元环或优选含至少一个来自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环，其中
R14A是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，
或基团R4A和ZA一起形成-R15A VA-AA-基团，其中
R15A是
Figure A20048000778400112
    -BR16A-，-(BNR16AR17A)-，-AIR16A-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，
    -SO-，-SO2-，-NR16A-，-CO-，-PR16A-或-(POR16A)-，
其中
R16A、R17A和R18A是相同的或不同的且各为氢原子、卤素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳链烯基或C7-C40-烷基芳基或两个相邻基团与连接它们的原子一起形成含4-15个碳原子的饱和的或不饱和的环，和
M2A是硅、锗或锡，优选硅，
AA是-O-、-S-、-NR19A-、-PR19A-、-O-R19A-、-NR19A 2、-PR19A 2或未取代的、取代的或稠合的杂环体系，其中
R19A彼此相互独立，且各为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18-烷基芳基或-Si(R20A)3，
R20A是氢、C1-C10-烷基、本身可以带C1-C4-烷基作为取代基的C6-C15-芳基、或C3-C10-环烷基，
VA是1或，如果AA是未取代的、取代的或稠合的杂环体系，它是1或0，
或基团R4A和R12A一起形成-R15A-基团。
优选式(I)中的基团XA是相同的，尤其优选氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，尤其是氯、甲基或苄基。
在式(I)的有机过渡金属化合物中，优选
在式(Ia)的化合物中，尤其优选那些化合物，其中
M1A是钛或铬，
XA是氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，
nA是1或2和
R1A-R5A各是氢或C1-C4-烷基或两个相邻基团R1A-R5A与连接它们的原子一起形成取代的或未取代的不饱和六元环。
在式(Ib)的金属茂中，优选那些化合物，其中
M1A是钛、锆、铪或铬，
XA是氯、C1-C4-烷基或苄基，或两个基团Rx形成取代的或未取代的丁二烯配体，
nA是1或2，优选2，或如果M1A是铬，它为0，
R1A-R5A各为氢、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、-NR8A 2、-OSiR8A 3、-SiR8A 3或-Si(R8A)3和
R9A-R13A各为氢、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、-NR8A 2、-OSiR8A 3、-SiR8A 3或-Si(R8A)3，
或在每种情况下，两个基团R1A-R5A和/或R9A-R13A与环戊二烯基环一起形成茚基或取代的茚基体系。
特别有用的式(Ib)的化合物是其中环戊二烯基基团相同的那些。
特别合适的式(Ib)的化合物的例子有
双(环戊二烯基)二氯化锆、
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、
双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(茚基)二氯化锆、
双(四氢茚基)二氯化锆和
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆
以及相应的二甲基锆化合物。
尤其有用的式(Ic)的金属茂是那些化合物，其中
R1A和R9A是相同的或不同的且各是氢或C1-C10-烷基，
R5A和R13A是相同的或不同的且各是氢或甲基、乙基、异丙基或叔丁基，
R3A和R11A各是C1-C4-烷基和
R2A和R10A各是氢
或
两个相邻基团R2A和R3A或R10A和R11A一起形成饱和的或不饱和的含4-44个碳原子的环状基团，
R15A是-M2AR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-或-BR16A-或-BNR16AR17A-，
M1A是钛、锆或铪和
XA是相同的或不同的且各是氯、C1-C4-烷基、苄基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。
尤其有用的式(Ic)的化合物是式(Ic’)的化合物
其中
基团R’A是相同的或不同的且各是氢、C1-C10-烷基或C3-C10-环烷基，优选甲基、乙基、异丙基或环己基，C6-C20-芳基，优选苯基、萘基或2，4，6-三甲苯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷基芳基，优选4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基，或C8-C40-芳基链烯基，
R5A和R13A是相同的或不同的且各是氢、C1-C6-烷基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，
和环S和T彼此相互独立，各是饱和的、不饱和的或部分饱和的。
优选式(Ic’)的金属茂的茚基或四氢茚基配体在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位，尤其在2，4位进行取代，其中下列编号方式应用于取代位置：
Figure A20048000778400161
优选使用外消旋或假外消旋形的桥连双茚基络合物作为络合物(Ic’)。术语“假外消旋形”指的是其中当忽视络合物的所有其它取代基团时，两个茚基配体相对于彼此处于外消旋体排布的络合物。
尤其有用的金属茂(Ic)和(Ic’)的例子有
二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆、
1，2-亚乙基双(环戊二烯基)二氯化锆、
1，2-亚乙基双(茚基)二氯化锆、
1，2-亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、
四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)二氯化锆、
二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)二溴化锆、
二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2，7-二-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[对-三氟甲基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3’，5’-二甲基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1’-萘基]茚基)二氯化锆和
亚乙基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆
以及相应的二甲基锆、一氯化单(烷基芳基氧化物)锆和二(烷基芳氧化)锆化合物。
特别有用的式(Id)的化合物是那些化合物，其中
M1A是钛或锆，尤其是钛，和
XA是氯、C1-C4-烷基或苯基或两个基团X形成取代的或未取代的丁二烯配体，
R15A是-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，
AA是-O-、-S-或-NR19A-，
R1A-R3A和R5A各是氢、C1-C10-烷基、优选甲基，C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或两个相邻基团形成含4-12个碳原子的环状基团，其中特别优选所有R1A-R3A和R5A是甲基。
另一组特别有用的式(Id)的化合物是下列那些，其中
M1A是钛或铬，优选处于III价氧化态，和
XA是氯、C1-C4-烷基或苯基或两个基团XA是取代的或未取代的丁二烯配体，
R15A是-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，
AA是-O-R19A、-NR19A 2、-PR19A 2，
R1A-R3A和R5A各是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或两个相邻基团形成含4-12个碳原子的环状基团。
该络合物可以通过本身已知的方法，优选通过恰当取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤化物的反应合成。
恰当的制备方法的例子特别地描述于Journal ofOrganometallic Chemistry(《有机金属化学杂志》)，369(1989)，359-370页。
进一步合适的有机过渡金属化合物A)是含至少一个由环戊二烯基或稠合上杂环的杂环戊二烯基形成的配体的金属茂，其中在杂环中，至少一个碳原子由杂原子，优选周期表中15或16族的杂原子，尤其由氮或硫取代。例如，在WO98/22486中描述了该化合物。它们尤其包括
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4-氢甘菊环基)(4-hydroazulenyl)二氯化锆和
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4-氢甘菊环基)二氯化锆。
其它适用于本发明的目的的有机过渡金属化合物A)包括含至少一个式(IIa)-(IIe)的配体的过渡金属络合物，
其中过渡金属选自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金属元素。优选含镍、铁、钴或钯作为中心金属的化合物。
EB是元素周期表中15族的元素，优选N或P，尤其优选N。分子中的两个或三个原子EB可以是相同的或不同的。
基团R1B-R19B如下，其在式(IIa)-(IIe)的配体体系内可以是相同的或不同的：
R1B和R4B彼此相互独立，各为烃基或取代的烃基，优选其中与元素EB相邻的碳原子与至少两个碳原子连接的烃基，
R2B和R3B彼此相互独立，各为氢、烃基或取代的烃基，其中R2B和R3B也可以一起形成其中有一个或多个杂原子的环体系，
R6B和R8B彼此相互独立，各为烃基或取代的烃基，
R5B和R9B彼此相互独立，各为氢、烃基或取代的烃基，
其中R6B和R5B或R8B和R9B也可以一起形成环体系，
R7B彼此相互独立，各为氢、烃基或取代的烃基，其中两个R7A也可以一起形成环体系，
R10B和R14B彼此相互独立，各为烃基或取代的烃基，
R11B、R12B、R13B和R13B彼此相互独立，各为氢、烃基或取代的烃基，其中两个或多个偕或相邻基团R11B、R12B、R12B’和R13B也可以一起形成环体系，
R15B和R18B彼此相互独立，各为氢、烃基或取代的烃基，
R16B和R17B彼此相互独立，各为氢、烃基或取代的烃基，
R19B是形成5-7元取代的或未取代的，尤其是不饱和的或芳香族杂环体系，尤其与EB一起形成吡啶体系的有机基团，
n1B是0或1，其中当n1B为0时，式(IIc)的化合物带负电荷，和
n2B是1-4的整数，优选2或3。
尤其有用的含式(IIa)-(IId)的配体的过渡金属络合物是例如，过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt与式(IIa)的配体的络合物。尤其优选Ni或Pd的二亚胺络合物，如：
二(2，6-二异丙苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯、
二(二-异丙苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍、
二(2，6-二异丙苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯、
二(2，6-二异丙苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍、
二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯、
二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍、
二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯、
二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍、
二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯、
二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍、
二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯、
二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍、
二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯、
二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍、
二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯、
二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍、
二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷(naphthene)二氯化钯、
二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷二氯化镍、
二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷二甲基钯、
二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷二甲基镍、
1，1’-二吡啶基二氯化钯、
1，1’-二吡啶基二氯化镍、
1，1’-二吡啶基(二甲基)钯或
1，1’-二吡啶基(二甲基)镍。
尤其有用的化合物(IIe)包括在J.Am.Chem.Soc.(《美国化学会志》)120，第4049ff.(1998)、J.Chem.Soc.、Chem.Commun.1998，849中描述的那些。优选的含配体(IIe)的络合物是过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt，尤其是Fe的2，6-二(亚氨基)吡啶基络合物。
亚氨基酚盐络合物也可以用作有机金属的过渡金属化合物A)。例如，这些络合物的配体可以由取代的或未取代的水杨醛和伯胺，尤其是取代的或未取代的芳胺制备。过渡金属与在π体系中含一个或多个杂原子的π配体，例如硼酸苯配体(boratabenzene)、吡咯基阴离子或磷酸基(phospholyl)阴离子的络合物也可以用作有机过渡金属化合物A)。
其它适用于本发明的目的的过渡金属化合物A)是铬、钼或钨的取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基或杂环戊二烯基络合物，其中至少一个在环戊二烯环上的取代基团带刚性给电子官能(donorfunction)，其不仅仅经sp3杂化的碳原子或硅原子进行连接。由此与给电子官能最直接的连接包含至少一个sp或sp2杂化碳原子，优选1-3个sp2杂化碳原子。优选最直接的连接包含一个不饱和双键或芳香的或与给体一起形成部分饱和或芳香的杂环体系。
在这些过渡金属化合物中，环戊二烯基环也可以是杂环戊二烯基配体，即至少一个碳原子可以由15或16族的杂原子取代。在此情况下，优选五元环中的一个碳原子被磷取代。尤其，环戊二烯基环被其它也可以形成五或六元环的烷基取代，例如在四氢茚基、茚基、苯并茚基或芴基中。
可能的给体是含周期表中第15或16族元素的不带电的官能团，例如胺、亚胺、酰胺、羧酸酯、酮(氧代)、醚、硫酮、膦、亚磷酸盐、氧化膦、磺酰基、氨磺酰，或未取代的、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环体系。
这里优选使用式(III)的取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基或杂环戊二烯基络合物
Figure A20048000778400231
其中
MC是铬、钼或钨和
ZC具有式(IIIa)
Figure A20048000778400232
其中变量具有下列含义：
E1C-E5C各是碳或不超过一个原子E1C-E5C是磷或氮，
AC是-NR5CR6C、-PR5CR6C、-OR6C、-SR5C或未取代的、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环体系，
RC是下列基团中的一个：
且如果AC是未取代的、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环体系，还是
其中
L1C、L2C各是硅或碳，
KC是1或，如果AC是未取代的、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环体系，也可以是0，
XC彼此相互独立，各是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、-NR15CR16C、-OR15C、-SR15C、-SO3R15C、-OC(O)R15C、-CN、-SCN、β-二酮酸酯、-CO、BF4 -、PF6 -或体积庞大的非配位阴离子，
R1C-R16C彼此相互独立，各为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、在烷基部分含1-10个碳原子和在芳基部分含6-20个碳原子的烷基芳基、SiR17C 3，其中有机基团R1B-R16B也可以被卤素取代和两个偕或相邻基团R1C-R16C也可以连起来形成五或六元环，
R17C彼此相互独立，各为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基，或两个偕基团R17C也可以连起来形成五或六元环，
nC是1、2或3和
mC是1、2或3。
尤其优选过渡金属MC是铬。
式(III)的有机过渡金属化合物的例子有：
1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)四氢茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)苯并茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基二氯化铬(III)或
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基二氯化铬(III)。
官能的环戊二烯基配体的制备已知很长时间了。例如M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Organomet.Chem.(《有机金属化学杂志》)(1995)，500，175-185中描述了多种这些络合的配体的合成路线。
金属络合物，尤其铬络合物可以简单的方式通过恰当的金属盐如金属氯化物与配体阴离子反应(例如使用与DE-A 197 10 615中的实施例相似的方法)得到。
另外适宜于本发明的目的的过渡金属化合物A)包括式(IV)的亚氨基铬化合物
其中变量具有下列含义：
RD是R1DC＝NR2D、R1DC＝O、R1DC＝O(OR2D)、R1DC＝S、(R1D)2P＝O、(OR1D)2P＝O、SO2R1D、R1DR2DC＝N、NR1DR2D或BR1DR2D、C1-C20-烷基、C1-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、如果与碳原子相连也可以是氢，其中有机取代基R1D和R2D也可以带惰性取代基，
XD彼此相互独立，各是氟、氯、溴、碘、-NR3DR4D、-NP(R3D)3、-OR3D、-OSi(R3D)3、-SO3R3D、-OC(O)R3D、β-二酮酸酯、BF4 -、PF6 -或体积庞大的弱的配位或非配位阴离子，
R1D-R4D彼此相互独立，各是C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、如果与碳原子相连也可以是氢，其中有机基团R1D-R4D也可以带惰性取代基团，
nD是1或2，
mD是1、2或3和取决于铬的价数，是使式(IV)的金属茂络合物不带电的值，
LD是不带电的给体和
yD为0-3。
例如，在WO01/09148中描述了该化合物及其制备。
进一步合适的过渡金属化合物A)包括含三配体(tridentate)大环配体的过渡金属络合物，例如
[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬、
[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬、
[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬、
[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬和
[1，3，5-三(苄基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬。
多种有机过渡金属化合物的混合物也可以用作组分A)。
对于本发明的方法中的应用来说，一个重要的先决条件是有机过渡金属化合物生产熔体流动速率少于4g/10min的聚合物，即较高分子量聚合物的能力。
有机过渡金属化合物的聚合性能会受取代基团R1A-R13A改变的影响。取代基团的数目和类型会影响进行聚合的烯烃接近金属原子M的能力。这可能改进催化剂对于多种单体，尤其是体积庞大的单体的活性和选择性。由于取代基团也会影响增长的聚合物链的终止反应速率，因此生成的聚合物的分子量也会以此方式改变。因此，取代基团R1-R5和R1A-R13A的化学结构可以在宽范围内变化，以获得预期的结果和得到特定的催化剂体系。
当使用含锆的式(1b)的非桥连金属茂催化剂作为过渡金属时，本发明的方法尤其有效。以双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆为基础的催化剂体系对于制备具有低熔体流动速率(MFR)的高分子量聚合物产物尤其有用，但是有强的形成细粒子和在气相流化床反应器内结块的倾向，尤其当启动反应器时。当启动是在生成具有高MFR的产物以及以升高的温度进行时，可得到特别好的结果。但是，必须强调尽管在许多金属茂催化剂的情况下，温度增加会获得进一步的启动改进，但是根据本发明它不是必需的。
一些有机过渡金属化合物A)独自几乎没有聚合反应活性，因此使它与活泼的化合物接触以便能够呈现出良好的聚合反应活性。为此原因，催化剂体系进一步任选地包括一个或多个活化化合物作为组分C)。
例如，能够与有机过渡金属化合物，优选金属茂反应，将其转变成催化活性的或更高活性的化合物的合适的化合物C)有如铝氧烷、强的不带电的路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物或含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的化合物。
待使用的活化化合物的用量取决于活化剂的类型。通常，金属络合物A)与活化化合物C)的摩尔比率可以为1∶0.1-1∶10000，优选1∶1-1∶2000。
优选使用至少一种铝氧烷作为活化化合物实施本发明的方法。作为铝氧烷，例如可以使用在WO00/31090中描述的化合物。尤其有用的铝氧烷是式(Va)或(Vb)的开链或环状的铝氧烷
其中R1M-R4M彼此相互独立，各是C1-C6-烷基，优选甲基、乙基、丁基或异丁基，和m是1-40的整数，优选4-25。
特别有用的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
通常通过三烷基铝，尤其是三甲基铝的溶液与水的受控反应制备这些低聚的铝氧烷化合物。通常，以此方式得到的低聚的铝氧烷化合物是多种长度的线型和环状链分子二者的混合物形式，因此认为m是一个平均值。该铝氧烷化合物也可以以与其它烷基金属，通常是烷基铝的混合物存在。适宜于用作组分C)的铝氧烷的制备物市售可得。
而且，其中一些烃基被氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基取代的改良的铝氧烷也可以代替式(Va)或(Vb)的铝氧烷化合物用作组分C)。
已经发现以该用量使用有机过渡金属化合物A)和铝氧烷是非常有利的，即来自铝氧烷化合物包括仍然存在的任何烷基铝中的铝与来自金属茂络合物A)中的过渡金属的原子比率在1∶1到2000∶1，优选10∶1到500∶1和尤其优选20∶1到400∶1的范围内。
另一组合适的活化组分C)是羟基铝氧烷。例如，这些化合物可以通过在低温，通常低于0℃的条件下，将0.5-1.2当量的水，优选0.8-1.2当量的水/当量的铝加入到烷基铝化合物，尤其是三异丁基铝中进行制备。例如，在WO00/24787中描述了该化合物及其在烯烃聚合反应中的用途。羟基铝氧烷化合物中的铝与金属茂络合物A)中的过渡金属的原子比率通常在1∶1-100∶1，优选10∶1-50∶1和尤其优选在20∶1-40∶1的范围内。
作为强的不带电路易斯酸，优选式(VI)的化合物
             M2DX1DX2DX3D                 (VI)
其中
M2D是元素周期表中第13族的元素，尤其是B、Al或Ga，优选B，
X1D、X2D和X3D各是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳烷基、各在烷基中含1-10个碳原子和在芳基中含6-20个碳原子的卤烷基或卤芳基或氟、氯、溴或碘，尤其是卤芳基，优选五氟苯基。
在WO00/31090中给出了其它强的、不带电的路易斯酸的例子。
该类作为组分C)特别有用的该种化合物是硼烷和环硼氧烷，如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。特别优选使用带有至少两个全氟化芳基的硼烷。尤其优选其中X1D、X2D和X3D是相同的式(XII)的化合物，优选三(五氟苯基)硼烷。
优选通过式(XII)的铝或硼化合物与水、醇、酚的衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物进行反应制备合适的化合物C)，其中卤化的和尤其全氟化的醇和酚尤其重要。尤其有用的化合物的例子是五氟苯酚、1，1-双(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯。尤其，式(XII)的化合物与布郎斯台德酸的组合的例子有三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚和三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4′-二羟基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟联苯水合物。
在其它合适的式(XII)的铝和硼化合物中，R1D是OH基。此类型的化合物的例子有硼酸和二取代硼酸(borinic acid)，尤其是含全氟化芳基的烃基硼酸，如(C6F5)2BOH。
适宜于用作活化化合物C)的强的不带电的路易斯酸也包括硼酸与两当量的三烷基铝的反应产物或三烷基铝与两当量的酸性的氟化的，尤其是全氟化的烃化合物的反应产物，如五氟苯酚或二(五氟苯基)硼酸。
合适的含路易斯酸阳离子的离子化合物包括式(XIII)的阳离子的类盐化合物
[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+                   (XIII)
其中
M3D是元素周期表中1-16族的元素，
Q1到QZ是带单负电的基团如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、芳基中含6到20个碳原子和烷基中含1到28个碳原子的烷基芳基、芳烷基、卤烷基、卤芳基、可以带C1-C10-烷基作为取代基的C3-C10-环烷基、卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或硫醇基，
a是1-6的整数和
z是0-5的整数，
d相当于a-z的差，但是d大于或等于1。
尤其有用的阳离子是碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子以及阳离子的过渡金属络合物。尤其要提及的是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1′-二甲基二茂铁基阳离子。优选它们具有非配位的抗衡离子，尤其是硼化合物，正如也在WO91/09882中所提及的，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
含非配位阴离子的盐也可以由硼或铝化合物如烷基铝与能够反应连接两个或多个硼或铝原子的第二种化合物如水，以及能够与硼或铝化合物形成一个离子化的离子化合物的第三种化合物，如三苯基氯甲烷，或任选地一种碱，优选有机含氮碱，如胺、苯胺衍生物或氮杂环结合制备。此外，也可以加入同样与硼或铝化合物反应的第四种化合物，如五氟苯酚。
同样优选含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物具有非配位的抗衡离子。作为布朗斯台德酸，尤其优选质子化了的胺或苯胺衍生物。优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基环己铵和N，N-二甲基苄基铵以及后两者的衍生物。
正如在WO97/36937中描述的含阴离子的硼杂环的化合物也适宜于用作组分C)，尤其是二甲基苯胺硼酸苯或三苯甲基硼酸苯(tritylboratebenzene)。
优选的离子化合物C)包含带有至少两个全氟化的芳基的硼酸盐。尤其优选N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和尤其N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
两个或多个硼酸根阴离子也可以相互连起来，如在二阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-中，或者硼酸根阴离子可以通过一个含合适的官能团的桥连接到载体表面。
其它合适的活化化合物C)列于WO00/31090中。
优选强的不带电的路易酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物或含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的用量为0.1-20当量，更优选1-10当量和尤其优选1-2当量，该用量以双环戊二烯基络合物A)为基础。
合适的活化化合物C)也包括硼-铝化合物如二[双(五氟苯基)硼氧基]甲基铝烷。该硼-铝化合物的例子是在WO99/06414中公开的那些。
也可以使用所有上述活化化合物C)的混合物。优选的混合物包括铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，和离子化合物，尤其是含四(五氟苯基)硼酸根阴离子的离子化合物，和/或强的不带电的路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷或环硼氧烷。
双环戊二烯基络合物A)和活化化合物C)均优选在溶剂，优选含6-20个碳原子的芳香烃，尤其是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或其混合物中使用。
另一种可能性是使用可以同时用作载体的活化化合物C)。例如，该体系可由无机氧化物，通过用烷氧化锆处理及随后的如利用四氯化碳进行的氯化作用得到。例如，在WO01/41920中描述了该体系的制备。
对于气相流化床反应器内的聚合反应方法中的过渡金属化合物A)，和如果使用的活性化合物C)，常常有利地且根据本发明优选地以固体形式使用它们，即将它们应用于固体载体B)。因此，如果需要，将有机过渡金属化合物A)固定在有机或无机载体B)上和连续或不连续地以载体上的形式引入到气相流化床反应器内。例如，这能够进一步抑制或避免沉积在反应器上并可以控制聚合物的形态。
尤其优选的催化剂体系包括式(Ib)的金属茂和至少一种活化化合物C)以及载体组分B)。
为了得到该载体上的催化剂体系，无载体催化剂体系A)可以与载体B)反应。原则上，载体B)、有机过渡金属络合物A)和活化化合物C)的结合次序是不重要的。有机过渡金属络合物A)和活化化合物C)可以彼此独立地，例如相继地或同时地被固定在载体上。这样，载体B)可以首先与一种或多种活化化合物C)接触或载体B)首先与有机过渡金属络合物A)接触。也可能在与载体B)混合前，使用一种或多种活化化合物C)预活化有机过渡金属络合物A)。在可能的实施方案中，有机过渡金属络合物A)也可以在载体B)的存在下进行制备。
通常在惰性溶剂中进行固定，然后，该惰性溶剂可以在实施过固定作用后，被过滤或蒸发。在每一个工艺步骤后，该固体可用合适的惰性溶剂如脂族或芳香族烃洗涤，然后干燥。也可以使用仍然潮湿的载体上的催化剂。
在优选的制备载体上的催化剂体系的方法中，至少一种有机过渡金属络合物A)与至少一种在合适溶剂中的活化化合物C)进行接触，优选生成可溶解的反应产物，一种加合物或混合物。然后将以此方式得到的制备物与脱了水的或钝化了的载体B)混合，去除溶剂并干燥生成的载体上的有机过渡金属络合物催化剂体系，以确保所有或大部分溶剂从载体的孔中被去除。得到的载体上的催化剂是自由流动的粉末。在WO96/00243、WO98/40419或WO00/05277中描述了上述方法的工业实施的例子。另一优选的实施方案包括首先将活化化合物C)应用于载体B)和随后使此载体上的化合物与有机过渡金属络合物A)接触。此第二种变型方案在优选使用的未桥连的金属茂络合物的情况下尤其有利。
作为载体B)，优选使用细碎了的载体，其可以是任何有机的或无机的固体。合适的无机载体是元素周期表中第2、3、4、5、13、14、15和16族金属的氧化物。优选作为载体的氧化物的例子包括二氧化硅、氧化铝以及元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物。其它可以单独或与上述优选的氧化载体结合使用的无机氧化物有，例如，MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或其混合物。作为有机载体，可能使用细碎了的聚合物粉末(例如聚烯烃或含极性官能团的聚合物)。
优先使用的载体具有10-1000m2/g范围内的比表面积，0.1-5ml/g范围内的孔体积和1-500μm的平均粒子尺寸。优选载体具有50-700m2/g范围内的比表面积，0.4-3.5ml/g范围内的孔体积和5-350μm的平均粒子尺寸。尤其优选载体具有200-550m2/g范围内的比表面积，0.5-3.0ml/g范围内的孔体积和10-150μm的平均粒子尺寸，尤其是30-120μm。
载体可以经受热处理，如在使用前去除吸附的水。该干燥处理通常在80-300℃，优选在100-200℃下进行，其中在100-200℃的干燥优选在减压条件下和/或在惰性气体(如氮气)的保护下进行。
或者，如果恰当，无机载体可以在200-1000℃下进行焙烧以设置预期的固体结构和/或预期的表面上的OH浓度。优选在250-1000℃，尤其在400-700℃下焙烧3-24小时。同时也可能在载体上通过空气或惰性气体或施以真空。当加热时，无机载体首先去除水，即发生干燥。当进一步加热即真正的焙烧时，随着羟基和填隙阴离子的消除，金属氢氧化物转化成金属氧化物。OH基或填隙阴离子如碳酸盐也可以继续保留在焙烧了的无机载体内。其一种测量是灼烧损失法。它是以两步法进行加热的试样所经历的重量损失，即首先在干燥箱中200℃下进行30分钟和然后在马弗炉内950℃下进行1小时。
作为无机载体材料，优选硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔(mesoporous)材料、铝硅酸盐和水滑石。尤其优选使用硅胶，因为由此材料可以生成其尺寸和结构适宜于用作烯烃聚合反应的载体的粒子。已经发现尤其有用的是喷雾干燥的硅胶为较小粒状粒子即初级粒子的球形集聚体。该硅胶可以在使用前如上所述进行干燥和/或焙烧。
无机载体尤其是硅胶，通常以细碎了的粉末使用，其具有5-200μm、优选10-150μm、尤其优选15-100μm和尤其从20-70μm的平均粒子直径d50，和通常具有0.1-10cm3/g，优选0.2-5cm3/g的孔体积，以及30-1000m2/g，优选50-800m2/g和尤其100-600m2/g，最优选240-450m2/g的比表面积。金属茂优选使用的量是，在成品催化剂体系中金属茂的浓度为5-200μmol，优选10-100μmol和尤其优选20-70μmol/g载体。
无机载体材料也可以进行化学改性。例如，硅胶用NH4SiF6或其它氟化剂的处理会导致硅胶表面的氟化，或者硅胶用含有含氮、氟或硫的基团的硅烷的处理会导致相应改性的硅胶表面。
例如，合适的有机载体有聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，同样优选其在使用前，通过恰当的纯化和干燥操作，去除粘附水分、残留溶剂或其它杂质。也可以使用带极性官能团的聚合物载体，如以聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯为基础的那些，通过其官能团，如铵或羟基，可以固定至少一种催化剂组分。在此，尤其提及乙烯与丙烯酸酯、丙烯醛或醋酸乙烯酯的共聚物。
另一预处理形式是催化剂体系在有或没有先应用于载体上预聚合，其中优选载体上的催化剂体系的预聚合。该预聚合可以在设在气相流化床反应器上游的预聚合设备内连续进行。独立于反应器的操作的间歇式预聚合也是可能的。在此情况下，预聚合可以在气相、在悬浮体内或在单体(本体)内进行。
本发明的方法由下列特别优选的实施方案进行说明。应当指出在每一个实施例中应用于载体上和聚合反应也可以以其它方式组合。
实施例
使用金属茂催化剂启动气相流化床反应器。将从循环气体中从反应器分离携带的细粒子的循环气体旋风分离器(CGC)设置于反应器的下游。在下列每一个实施例中使用的催化剂是装载在硅胶上的双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆/MAO。在每一种情况下，在长期运转中生产依据ISO1133测定的密度约为0.922g/cm3和熔体流动速率MFR(190℃/2.16kg)小于4g/10min的LLDPE产物。1-己烯用作共聚单体。
实施例1
a)载体上的催化剂的制备
将4kg硅胶(Grace Davison XPO2107，粒子直径约为70μm)在600℃下焙烧6小时，随后悬浮在20l甲苯中并冷却到10℃。边搅拌边缓慢加入9.61l甲基铝氧烷(MAO，Albemarle，甲苯中30％)，温度保持低于12℃。另外加入1.2l甲苯和烧瓶的温度增加到25℃。过滤硅胶/MAO悬浮体，再将固体悬浮在30l甲苯中，搅拌15分钟，再过滤。再重复该纯化步骤两次。
将此潮湿的硅胶/MAO在25℃下悬浮于20l甲苯中。将48.8g双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆溶解在0.75l甲苯中并边搅拌边加入到硅胶/MAO悬浮体中。加入完成后，再搅拌该混合物2小时。过滤该悬浮体，将固体再悬浮于201甲苯中，再过滤并在50℃减压条件下干燥，得到自由流动的催化剂粉末。
催化剂包含24.3wt％的挥发物质，堆积密度为453.3g/l和元素组成为10.5wt％的铝、25.5wt％的硅和0.13wt％的锆。
b)聚合反应
在产量为50kg/h的聚乙烯的反应器内进行聚合反应。由表1可以看出，通过起初以较之于长期运转增大的氢气流量与乙烯流量的比率操作反应器，以比在生产条件下经15小时的启动期增大的MFR启动反应器。初始生成了MFR(190℃/2.16kg)大于15g/10min的聚合产物和经过约15小时，MFR降至低于4g/10min的预期值。
此外，反应器温度初始设置在97℃和聚合反应启动(约2小时)后降至95℃的生产温度。
以少量材料从循环气体旋风分离器中卸出来稳定启动阶段和随后的生产操作。未观察到结块的生成。
表1
时间 反应器压力 反应器温度 循环气体 氮气 乙烯 己烷 己烯 到反应器的氢气 到反应器的乙烯 到反应器的己烯 反应器出来的废气 催化剂 微细粉末 结块 MFR 密度 堆积密度
h bar ℃ m3/h vol％ vol％ vol％ vol％ l/h kg/h kg/h kg/h g/h g/3h g/h g/10min g/cm3 g/l
  0   20.0   97.1   300   38.8   58.2   2.33   1.40   29.8   10.1   1.10   15.00   12.57   8
  1   20.1   97.1   300   38.3   58.2   2.76   1.52   29.8   8.7   0.92   14.89   6.58
  2   20.0   96.2   300   42.6   53.8   2.87   1.53   29.8   8.2   0.88   12.06   5.68
  3   20.0   95.4   300   43.9   52.6   2.82   1.46   29.8   15.0   0.93   10.02   6.28   3
  4   20.0   95.2   300   43.9   52.8   2.62   1.28   29.8   16.2   1.33   10.01   6.58
  5   20.0   95.1   300   45.4   51.5   2.47   1.22   29.8   18.6   1.82   10.00   6.88
  6   20.0   95.1   300   46.0   51.0   2.39   1.26   29.8   21.6   2.24   10.00   7.18   1
  7   20.0   95.1   300   46.1   50.9   2.37   1.31   29.8   24.9   2.52   9.99   7.78   15.6   0.9202   465
  8   20.0   95.0   307   45.8   51.1   2.39   1.34   29.8   26.8   2.72   10.00   ..78
  9   20.0   95.0   327   45.2   51.6   2.42   1.39   29.8   28.7   3.12   9.68   8.08   2   11.1   0.9224   450
  10   20.0   95.0   347   45.2   51.4   2.45   1.46   29.8   26.2   2.88   6.54   8.08
时间 反应器压力 反应器温度 循环气体 氮气 乙烯 己烷 己烯 到反应器的氢气 到反应器的乙烯 到的应器的己烯 反应器出来的废气 催化剂 微细粉末 结块 MFR 密度 堆积密度
h bar ℃ m3/h vol％ vol％ vol％ vol％ l/h kg/h kg/h kg/h g/h g/3h g/h g/10min g/cm3 g/l
  11   20.0   95.0   367   46.7   49.9   2.50   1.44   29.8   26.4   2.90   5.98   8.68   9.72   0.9202   480
  12   20.0   95.0   380   46.9   49.7   2.52   1.44   29.8   28.2   3.10   5.99   8.68   8
  13   20.0   95.1   380   46.1   50.5   2.52   1.47   29.8   29.7   3.27   5.99   9.27   8.60   0.9201   485
  14   20.0   95.0   380   44.9   51.7   2.48   1.52   29.8   32.3   3.54   5.97   9.27
  15   20.0   95.1   380   43.6   52.9   2.44   1.58   29.8   34.6   3.79   5.98   9.87   13   7.59   0.9199   496
  16   20.0   95.1   380   42.4   54.1   2.41   1.61   29.8   36.1   3.94   6.00   10.17
  17   20.0   95.1   380   41.4   55.2   2.42   1.60   29.8   37.8   4.15   5.98   10.47   5.72   0.9196   499
  18   20.0   95.0   380   40.8   55.8   2.43   1.64   29.8   38.2   4.20   6.00   10.77   25
  19   20.0   95.1   380   40.9   55.7   2.44   1.65   29.8   39.0   4.29   6.01   11.07   5.34   0.9191   495
  20   20.0   95.0   380   41.2   55.4   2.44   1.65   29.8   39.1   4.30   5.99   11.67
  21   20.0   95.0   380   41.7   54.9   2.47   1.63   29.8   39.5   4.35   6.00   11.97   23   4.55   0.9192   502
  22   20.0   95.0   380   42.3   54.3   2.51   1.60   29.8   40.2   4.42   6.01   12.27
  23   20.0   95.0   380   43.0   53.6   2.54   1.57   29.8   41.0   4.51   5.99   13.46   4.31   0.9191   506
  24   20.0   95.0   380   44.7   52.0   2.52   1.52   29.8   40.4   4.44   6.01   14.06   40
  25   20.0   95.0   380   46.2   50.5   2.54   1.46   29.8   41.2   4.53   6.01   14.66   4.40   0.9192   440
  26   20.0   95.0   380   46.8   50.0   2.48   1.45   29.0   40.7   4.48   6.01   14.66
  27   20.0   95.0   380   46.7   50.1   2.50   1.45   27.8   41.4   4.60   6.01   14.36   46   4.49   0.9191   504
  28   20.0   95.0   380   46.3   50.5   2.47   1.51   27.8   41.6   4.98   5.98   14.66
  29   20.0   95.0   380   45.8   50.8   2.47   1.55   27.8   42.5   5.09   5.99   14.66   4.10   0.9191   504
  30   20.0   95.0   380   45.1   51.4   2.47   1.60   27.8   44.4   5.30   5.99   14.66   48
  31   20.0   95.0   380   44.1   52.4   2.47   1.61   27.8   45.2   5.41   5.98   14.36   3.85   0.9186   497
  32   20.0   95.0   380   43.3   53.2   2.44   1.66   27.8   46.1   5.52   6.03   14.66
  33   20.0   95.0   380   42.4   54.0   2.47   1.67   27.8   46.6   5.56   5.95   14.66   55   3.59   0.9188   512
  34   20.0   95.0   380   41.9   54.4   2.45   1.70   27.8   46.9   5.62   5.95   14.36
  35   20.0   95.0   380   41.4   54.9   2.47   1.72   27.8   47.9   5.75   5.98   14.66   3.43   0.9187   510
  36   20.0   95.0   380   41.1   55.3   2.48   1.73   27.8   48.2   5.77   5.99   14.66   51
  37   20.0   95.0   380   40.8   55.5   2.48   1.74   27.8   47.8   5.74   6.01   14.36   3.18   0.9187   514
  38   20.0   95.0   380   40.8   55.6   2.51   1.74   27.8   48.7   5.84   5.98   14.66
  39   20.0   95.0   380   40.8   55.5   2.48   1.75   29.6   48.4   5.80   5.98   14.66   57   3.27   0.9187   506
比较例1
a)载体上的催化剂的制备
将105.4g双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆溶解在6.4l甲基铝氧烷(MAO，Albemarle，甲苯中30％)中并将此混合物在室温下搅拌1小时。边搅拌边将此溶液缓慢加入到4.5kg预先已在600℃下焙烧6小时的硅胶(Ineos ES70X)中，保持温度低于40℃。加入完成后，加入0.5l甲苯漂洗含MAO/双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆溶液的烧瓶。在减压条件下干燥此催化剂，得到自由流动的粉末。
该催化剂包含31wt％的挥发物质和元素组成为8.3wt％的铝和0.21wt％的锆。
b)聚合反应
在产量为6.5kg/h聚乙烯的反应器内进行聚合反应。由表2可以看出，通过引入与实施例1相比，相对于乙烯小得多的氢气流量到反应器内，在反应器内一开始就可以生成MFR(190℃/2.16kg)低于4g/10min的聚合反应产物。
仅操作1小时后，反应器内明显的有结块和最终，约21小时后，导致反应器停工，因为产物卸料口被阻塞。
表2
  时间   反应器压力   反应器温度   循环气体   氮气   乙烯   己烷   己烯   到反应器的氢气   到反应器的乙烯   到反应器的己烯   反应器出来的废气   催化剂   来自CGC的细粉末   结块   MFR   密度   堆积密度
h bar ℃ m3/h vol％ vol％ vol％ vol％ l/h kg/h kg/h kg/h g/h g/3h g/h g/10min g/cm3 g/l
  0   20.0   95.0   38   41.9   54.8   2.97   1.37   0.49   1.1   105.5   1.2   1.03
1 20.0 95.0 38 41.2 55.2 3.18 1.41 0.49 1.1 102.1 1.2 0.95 6
  2   20.0   95.0   38   41.2   55.3   3.08   1.42   0.49   1.1   96.8   1.2   0.95
  3   20.0   95.0   38   41.6   55.0   3.01   141   0.49   1.1   94.8   1.2   0.95
时间 反应器压力 反应器温度 循环气体 氮气 乙烯 己烷 己烯 到反应器的氢气 到反应器的乙烯 到反应器的己烯 反应器出来的废气 催化剂 来自CGC的细粉末 结块 MFR 密度 堆积密度
h bar ℃ m3/h vol％ vol％ vol％ vol％ l/h kg/h kg/h kg/h g/h g/3h g/h g/10min g/cm3 g/l
  4   20.0   94.9   38   41.2   55.4   2.98   1.39   0.49   1.2   97.2   1.2   0.27   6
  5   20.0   95.0   38   39.5   57.1   3.00   1.43   0.49   1.1   91.1   1.2   0.11
  6   20.0   95.0   38   39.9   56.7   3.00   1.43   0.49   0.9   83.8   1.2   0.11
  7   20.0   95.1   38   42.2   54.5   2.98   1.41   0.49   0.8   81.4   1.2   0.71   5
  8   20.0   95.0   38   45.8   51.1   3.00   1.35   0.49   1.1   92.9   1.2   0.95
9 20.0 95.1 38 45.2 51.6 3.01 1.31 0.49 1.5 112.5 1.2 1.01
  10   20.0   95.1   38   42.9   54.0   2.96   1.29   0.49   1.8   134.6   1.2   1.05   2
  11   20.0   95.1   38   41.1   55.8   2.96   1.28   0.49   2.1   158.2   1.2   1.11   15
  12   20.0   95.1   38   40.8   56.1   2.96   1.24   0.49   2.4   188.9   1.2   1.18   6
13 20.0 95.1 38 41.1 55.8 3.00 1.22 0.49 2.8 225.5 1.2 1.16 1 9
  14   20.0   95.1   38   41.7   55.1   3.01   1.25   0.49   3.1   281.3   1.2   1.16   6
  15   20.0   95.1   39   42.0   54.9   2.94   1.30   0.49   3.4   309.6   1.2   1.18   8
  16   20.0   95.1   41   42.0   54.8   2.97   1.32   0.49   3.7   323.4   1.2   1.24   10   8
  17   20.0   95.1   41   42.3   54.5   2.98   1.30   0.49   4.1   341.5   1.2   1.24   8
  18   20.0   95.2   41   42.3   54.5   2.95   1.28   0.49   4.3   357.4   1.1   1.34   11   2.58   0.9211   384
  19   19.9   95.3   41   43.9   53.0   2.94   1.23   0.49   5.0   420.1   0.8   1.37   68   15
  20   20.1   95.1   41   42.4   54.5   2.92   1.24   0.49   4.5   469.1   0.7   0.86   38   12   1.94   0.9210   408
21 18.8 83.9 34 43.8 51.7 2.92 1.38 0.13 1.3 162.9 1.9
  22   1.2   60.6   3   38.0   13.8   3.10   1.29   0.0   0.4
  23   60.0   2.33   0.03   4.21   1.64   0.0
实施例2
a)载体上的催化剂的制备
将4kg硅胶(Grace Davison XP02107)在600℃下焙烧6小时，随后悬浮在20l甲苯中并冷却到10℃。边搅拌边缓慢加入9.61l甲基铝氧烷(MAO，Albemarle，甲苯中30％)，温度保持低于12℃。另外加入1.2l甲苯和烧瓶的温度增加到25℃。过滤硅胶/MAO悬浮体，再将固体悬浮在30l甲苯中，搅拌15分钟，再过滤。再重复该纯化步骤两次。
将此潮湿的硅胶/MAO在25℃下悬浮于20l甲苯中。将48.8g双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆溶解在0.75l甲苯中并边搅拌边加入到硅胶/MAO悬浮体中。加入完成后，再搅拌该混合物2小时。过滤该悬浮体，将此固体再悬浮于20l甲苯中，再过滤并在50℃减压条件下干燥，得到自由流动的催化剂粉末。
该催化剂包含24.3wt％的挥发物质和堆积密度为453.3g/l，元素组成为10.5wt％的铝、25.5wt％的硅和0.13wt％的锆。
b)聚合反应
在产量为50kg/h的聚乙烯的反应器内进行聚合反应。由表3可以看出，通过以高比例的氢气开始，以比在生产条件下经25小时的启动期增大的MFR启动反应器。起始生成了MFR(190℃/2.16kg)大于8g/10min的聚合产物和经过约25小时，MFR降至低于4g/10min的预期值。
此外，反应器温度初始设置在97℃和聚合反应开始(约2小时)后降低到95℃的长期运转温度。
以细粒子的低生成稳定启动阶段和随后的生产操作。未观察到结块的形成。
表3
  时间   反应器压力   反应器温度   循环气体  氮气   乙烯   己烷   己烯   到反应气的氢气   到反应器的乙烯   到反应器的己烯   反应器出来的废气   催化剂   来自CGC的细粉末   结块   MFR    密度   堆积密度
h bar ℃ m3/h vol％ vol％ vol％ vol％ l/h kg/h kg/h kg/h g/h g/3h g/h g/10min g/cm3 g/l
  0   20.0   97.1   300.  40.0   56.8  2.76  1.64   29.8   14.4   0.70   15.00   12.57
  1   20.0   96.9   300.  35.7   61.4  2.56  1.55   29.8   11.8   0.62   13.48   5.98   3
  2   20.0   95.9   311.  37.4   59.9  2.47  1.40   29.8   15.2   1.04   10.18   5.68
  3   20.0   95.2   320.  38.1   59.3  2.43  1.36   29.8   19.3   1.74   10.00   5.98
  4   20.0   95.2   320.  39.6   57.8  2.47  1.36   29.8   23.9   2.07   10.01   6.58   2
  5   20.0   95.1   329.  41.0   56.4  2.44  1.36   29.8   26.8   2.65   10.00   7.18
  6   20.0   95.1   340.  42.5   54.9  2.37  1.47   29.8   29.5   3.22   9.87   7.78
  7   20.0   95.0   354.  44.4   53.0  2.25  1.51   29.8   27.5   3.03   6.30   8.98   1   8.69   458
  8   20.0   95.1   371.  47.1   50.5  2.21  1.49   29.8   324   3.56   5.97   9.57
  9   20.0   95.1   380.  46.5   51.2  2.04  1.52   29.8   36.1   3.94   5.98   9.87   8.8   0.9227   470
  10   20.0   95.1   380.  44.9   52.8  1.92  1.58   29.8   38.4   4.17   5.98   10.17   5
  11   20.0   95.1   380.  43.6   54.2  1.86  1.64   29.8   42.0   4.62   5.98   10.77   7.3   0.9223   485
  12   20.0   95.0   380.  42.6   55.1  1.87  1.70   29.8   42.9   4.73   5.98   11.07
  13   20.0   95.1   380.  42.0   55.7  1.89  1.72   29.8   45.1   4.93   5.99   11.37   13   3.1   0.9221   490
  14   20.0   95.0   380.  41.7   55.9  1.92  1.76   29.8   45.5   5.01   5.99   11.37
  15   20.0   95.1   380.  42.2   55.4  1.92  1.77   34.4   45.6   5.01   5.99   11.37   5.6   0.9205   500
  16   20.0   95.0   380.  42.7   54.8  1.94  1.77   38.4   47.5   5.24   5.99   11.37   20
  17   20.0   95.0   380.  42.8   54.7  1.94  1.77   35.4   46.7   5.14   5.99   11.67   5.1   0.9203   504
  18   20.0   95.1   380.  43.0   54.6  1.99  1.76   33.4   46.9   5.17   5.99   12.27
  19   20.0   95.0   380.  43.1   54.4  2.02  1.76   33.3   47.6   5.25   5.99   12.27   5   6.4   0.9194   501
  20   20.0   95.0   380.  43.2   54.3  1.99  1.75   33.3   47.9   5.27   5.99   12.27
  21   20.0   94.9   380.  43.2   54.3  2.02  1.74   29.9   46.4   5.12   5.98   12.27   6.3   0.9201   509
  22   20.0   951   380.  43.2   54.3  2.01  1.79   29.4   46.8   5.14   5.99   12.27   16
  23   20.0   95.0   380.  43.2   54.3  2.02  1.77   29.7   47.8   5.27   6.01   11.97   5.84   0.9183   500
  24   20.0   95.0   380.  43.2   54.4  1.98  1.76   29.4   46.7   5.14   6.01   11.37
  25   20.0   95.0   380.  43.2   54.4  1.96  1.68   28.8   45.6   5.02   5.99   11.67   27   4.42   0.9194   502
  26   20.0   95.0   380.  43.2   54.3  1.93  1.65   28.7   45.4   5.00   6.00   11.67
  27   20.0   95.0   380.  43.3   54.2  2.00  1.67   29.0   45.9   5.05   6.01   11.67   3.94   0.9195   497
  28   20.0   950   380.  43.2   54.3  2.02  1.66   28.7   45.4   5.00   6.00   11.67   39   7
时间 反应器压力 反应器温度 循环气体 氮气 乙烯 己烷 己烯 到反应器的氢气 到反应器的乙烯 到反应器的己烯 反应器出来的废气 催化剂 来自CGC的细粉末 块结 MFR 密度 堆积密度
h bar ℃ m3/h vol％ vol％ vol％ vol％ l/h kg/h kg/h kg/h g/h g/3h g/h g/10min g/cm3 g/l
  29   20.0   95.0   380.  43.2   54.3   2.04   1.65   28.9   45.8   5.04   6.03   11.67 3.92   0.9181   495
  30   20.0   95.0   380.  43.1   54.3   2.07   1.67   28.7   45.5   5.00   5.98   11.67
  31   20.0   95.0   380.  43.1   54.4   1.98   1.70   28.6   45.4   5.00   5.96   11.67   50 3.79   0.9193   501
  32   20.0   95.0   380.  43.4   54.0   1.98   1.67   28.8   45.7   5.03   5.99   11.97
  33   200   95.0   380.  43.5   54.0   1.94   169   28.6   45.3   4.99   5.99   11.67 3.71   0.9192   501
  34   20.0   95.0   380.  43.2   54.3   1.87   1.65   29.4   46.7   5.15   5.99   11.67   66
35 20.0 95.0 380. 42.9 54.7 1.90 1.65 29.4 46.7 5.14 6.00 11.67 3.75 09186 492
  36   20.0   95.0   380.  42.6   54.9   1.94   1.60   29.3   46.6   5.14   6.00   11.67
  37   20.0   95.0   380.  42.3   55.2   2.07   1.65   29.2   46.7   5.14   6.01   11.67   76 3.68   0.9187   497
实施例3
a)载体上的催化剂的制备
将4kg硅胶(Grace Davison XPO2408，粒子直径约为45μm)在600℃下焙烧6小时，随后悬浮在20l甲苯中并冷却到10℃。边搅拌边缓慢加入9.61l甲基铝氧烷(MAO，Albemarle，甲苯中30％)，保持温度低于12℃。另外加入1.2l甲苯并使烧瓶的温度增加到25℃。过滤硅胶/MAO悬浮体，再将该固体悬浮在30l甲苯中，搅拌15分钟，再过滤。再重复该纯化步骤两次。
将此潮湿的硅胶/MAO在25℃下悬浮于20l甲苯中。将60.5g双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆溶解在0.75l甲苯中并边搅拌边加入到硅胶/MAO悬浮体中。加入完成后，再搅拌该混合物2小时。过滤该悬浮体，将此固体再悬浮于20l甲苯中，再过滤并在50℃减压条件下干燥，得到自由流动的催化剂粉末。
催化剂包含5.3wt％的挥发物质和堆积密度为343.2g/l和元素组成为12.6wt％的铝、31wt％的硅和0.24wt％的锆。
b)聚合反应
在产量为50kg/h的聚乙烯的反应器内进行聚合反应。由表4可以看出，通过以高比例的氢气开始，以比在生产条件下经15小时的启动期增大的MFR启动反应器。起始生成了MFR(190℃/2.16kg)约为8g/10min的聚合产物和经过约15小时，MFR降至低于4g/10min的预期值。
以细粒子的低生成稳定启动阶段和随后的生产操作。仅在启动阶段有少量结块形成。
表4
  时间   反应器压力   反应气温度   循环气体  氮气  乙烯  己烷    己烯   到反应器的氢气   到反应器的乙烯   到反应器的己烯   反应器出来的废气   催化剂   来自CGC的细粉末   结块   MFR   密度   堆积密度
h bar ℃ m3/h vol％ vol％ vol％ vol％ l/h kg/h kg/h kg/h g/h g/3h g/h g/10min g/cm3 g/l
  0   20.0   95.6   340.0  51.3  45.4   239   1.29   29.8   29.2   3.21   9.99   8.15
  1   20.0   95.6   343.7  52.1  44.6   2.40   1.30   29.8   29.2   3.22   9.34   8.83   3   8.0   0.9203   463
  2   20.0   95.4   363.0  54.8  41.9   2.46   1.23   29.8   25.2   2.77   6.10   9.51   15
  3   20.0   95.5   378.5  58.1  38.5   2.55   1.14   29.8   26.6   2.92   5.99   10.19   7.9   0.9206   473
  4   20.0   955   380.0  59.1  37.5   2.54   1.06   29.8   27.8   3.06   5.98   10.87
  5   20.0   95.5   380.0  58.9  37.6   2.51   1.06   29.8   29.5   3.25   5.99   10.87   3   7.5   0.9203   491
  6   20.0   95.5   380.0  58.5  38.1   2.47   1.09   29.8   30.1   3.31   6.01   10.87
  7   20.0   95.6   380.0  58.1  38.4   2.46   1.11   29.8   31.0   3.41   6.01   11.10   4   6.9   0.9206   500
  8   20.0   95.5   380.0  57.7  38.9   2.46   1.13   29.8   32.4   3.55   6.01   11.55   4
  9   20.0   95.5   380.0  57.4  39.2   2.46   1.14   29.8   33.0   3.63   6.01   11.78   1   6.1   0.9198   507
  10   20.0   95.5   380.0  57.0  39.5   2.46   1.15   22.7   32.6   3.55   6.01   12.46
  11   20.0   95.6   380.0  56.9  39.6   2.48   1.16   23.0   34.1   3.71   6.02   12.46   5   1   5.1   0.9196   490
  12   20.0   95.6   380.0  56.8  39.8   2.49   1.16   23.7   35.2   3.83   5.97   13.36
  时间   反应器压力   反应器温度   循环气体   氮气   乙烯  己烷    己烯   到反应器的氢气   到反应器的乙烯   到反应器的己烯   反应器出来的废气   催化剂   来自CGC的细粉末   块结   MFR   密度   堆积密度
h bar ℃ m3/h vol％ vol％ vol％ vol％ l/h kg/h kg/h kg/h g/h g/3h g/h g/10min g/cm3 g/l
  10   20.0   95.5   380.0   57.0   39.5  2.46   1.15   22.7   32.6   3.55   6.01   12.46
  11   20.0   95.6   380.0   56.9   39.6  2.48   1.16   23.0   34.1   3.71   6.02   12.46   5   1   5.1   0.9196   490
  12   20.0   95.6   380.0   56.8   39.8  2.49   1.16   23.7   35.2   3.83   5.97   13.36
  13   20.0   95.5   380.0   56.9   39.7  2.48   1.16   24.0   35.6   3.88   6.01   13.59   4.4   0.9191   500
  14   20.0   95.5   380.0   57.0   39.6  2.48   1.15   24.3   36.0   3.93   5.97   13.59   18   1
  15   20.0   95.5   380.0   57.1   39.6  2.49   1.14   24.4   36.2   3.95   6.01   13.59   3.8   0.9187   518
  16   20.0   95.5   380.0   57.5   39.2  2.52   1.13   24.0   35.6   3.88   6.01   13.59
  17   20.0   95.5   380.0   57.8   38.9  2.53   1.13   24.0   35.6   3.88   6.02   14.27   29   3.6   0.9190   513
  18   20.0   95.5   380.0   57.9   38.8  2.54   1.12   25.0   37.0   4.03   5.96   14.72
  19   20.0   95.5   380.0   58.1   38.5  2.52   1.12   25.2   37.3   4.06   5.98   14.95   3.7   0.9191   516
  20   20.0   95.5   380.0   58.3   38.3  2.48   1.12   25.6   37.9   4.13   5.99   14.95   73
21 20.0 95.5 380.0 58.2 38.4 2.46 1.13 26.0 38.5 4.19 6.01 15.40 3.7 0.9188 517
  22   20.0   95.6   380.0   58.2   38.4  2.46   1.14   26.6   39.3   4.29   5.99   15.63
  23   20.0   95.5   380.0   57.9   38.6  2.47   1.13   27.2   40.3   4.39   5.98   16.08   58   3.6   0.9186   510

Claims (12)

1、一种使用包括有机过渡金属化合物的催化剂在气相流化床反应器内制备聚烯烃的方法，其中制备的聚烯烃依据ISO 1133在2.16kg和190℃条件下的熔体流动速率小于4g/10min和在启动阶段的过渡期中生成了超过4g/10min的增大的熔体流动速率的聚烯烃。
2、如权利要求1所述的方法，其中启动阶段具有30分钟-30小时，尤其为2小时-20小时的持续时间。
3、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中启动阶段过程中熔体流动速率初始大于4.5g/10min和不断降低到低于4g/10min的值。
4、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中与长期运转中的温度相比，至少在启动阶段前，温度至少增加1℃。
5、如权利要求4所述的方法，其中温度增加1.5-4℃。
6、如权利要求4或5所述的方法，其中在反应器的长期运转过程中的温度是在由方程I给出的上限和方程II给出的下限规定的范围内
T RH = 170 + 6 d ′ 0.84 - d ′ . . . ( I )
T RN = 173 + 7.3 d ′ 0.837 - d ′ . . . ( II )
其中变量具有下列含义：
TRH最大反应温度，℃
TRN最小反应温度，℃
d’要生产的聚合物的密度d值。
7、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中通过反应器内的氢气浓度调节熔体流动速率。
8、如上述权利要求1-6中任一项所述的方法，其中通过反应器内的单体分压调节熔体流动速率。
9、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中聚烯烃是乙烯的均聚物或共聚物。
10、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中有机过渡金属化合物是金属茂。
11、如权利要求8所述的方法，其中金属茂是双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆或双茚基二氯化锆。
12、如上述权利要求中任一项所述的方法，其中烷基铝氧烷用作活化化合物。
CNB2004800077845A 2003-04-03 2004-04-01 在气相流化床反应器内有机过渡金属化合物存在下高分子量聚烯烃的制备 Expired - Fee Related CN100368448C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10315349.7 2003-04-03
DE2003115349 DE10315349A1 (de) 2003-04-03 2003-04-03 Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hohen Molekulargewichten in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor in Gegenwart einer Organoübergangsmetallverbindung
US60/469,192 2003-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1798779A true CN1798779A (zh) 2006-07-05
CN100368448C CN100368448C (zh) 2008-02-13

Family

ID=32981030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800077845A Expired - Fee Related CN100368448C (zh) 2003-04-03 2004-04-01 在气相流化床反应器内有机过渡金属化合物存在下高分子量聚烯烃的制备

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN100368448C (zh)
DE (1) DE10315349A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108440954A (zh) * 2018-03-15 2018-08-24 湖南格林美映鸿资源循环有限公司 一种pa6基复合材料及其制备方法
CN110437359A (zh) * 2019-07-03 2019-11-12 联泓新材料科技股份有限公司 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法
CN114479227A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2892552C (en) * 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2572083B1 (fr) * 1984-10-24 1987-06-12 Bp Chimie Sa Procede de demarrage de polymerisation ou de copolymerisation en phase gazeuse d'alpha-olefines en presence de systeme catalytique ziegler-natta
DE4217171A1 (de) * 1992-05-23 1993-11-25 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
DE4241530C2 (de) * 1992-12-10 1999-03-25 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte
ID23510A (id) * 1997-06-27 2000-04-27 Bp Chem Int Ltd Proses polimerisasi
AU8488198A (en) * 1997-07-16 1999-02-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Low bed-level transition, start-up, and reactor residence time control using sound waves
AU2002220267A1 (en) * 2000-12-18 2002-07-01 Univation Technologies, Llc Start-up procedure for multiple catalyst polymerization systems
WO2003022888A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-20 Uop Llc Process for reducing transient operation time in polymerization reactors

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108440954A (zh) * 2018-03-15 2018-08-24 湖南格林美映鸿资源循环有限公司 一种pa6基复合材料及其制备方法
CN110437359A (zh) * 2019-07-03 2019-11-12 联泓新材料科技股份有限公司 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法
CN114479227A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用
CN114479227B (zh) * 2020-10-26 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE10315349A1 (de) 2004-10-14
CN100368448C (zh) 2008-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100340568C (zh) 茂金属一卤化物
CN1203076C (zh) 可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物
CN1174001C (zh) 烯烃聚合用的催化剂组分
CN1204149C (zh) 改进的烯烃聚合方法
CN1283672C (zh) 用于催化剂组分的离子化合物、包含其的分散体和固体加聚催化剂
CN1295254C (zh) 气相聚合方法
CN1222550C (zh) 用于制备双轴拉伸聚丙烯膜的半结晶丙烯聚合物组合物
CN1099422C (zh) 催化剂组分化合物及其制备方法和用途
CN1273499C (zh) 载在煅烧水滑石上的烯烃聚合催化剂体系
CN1295496A (zh) 离子交换过的硅酸铝－镁或氟化硅酸镁气凝胶及由其制备的催化剂载体
CN1842544A (zh) 由取代二铝氧烷配合物获得的活化催化剂体系
CN1976957A (zh) 注塑用的聚乙烯
CN100339403C (zh) 用于烯烃聚合的卤代催化剂体系
CN1107854A (zh) 金属茂化合物
CN1313867A (zh) 通过载体材料的浸渍制备含金属载体型催化剂或载体型催化剂组分的方法
CN1265663A (zh) 含硼和铝的化合物
CN1784431A (zh) 高活性烯烃聚合催化剂和方法
CN1301272A (zh) 催化剂系统
CN1612881A (zh) 聚合催化剂活化剂及其在聚合过程中的应用
CN1589284A (zh) 用于烯烃聚合的亚氨基－氨基催化剂组合物
CN101080424A (zh) 用于生产双峰树脂的有机铬/茂金属组合催化剂
CN1279694A (zh) 负载型金属茂催化剂、其制备方法及烯烃聚合物的生产方法
CN1729210A (zh) 乙烯和α－烯烃的共聚物
CN1160375C (zh) 聚合烯烃的方法
CN1668652A (zh) 催化剂体系的制备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080213

Termination date: 20210401

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee