ES2656502T3

ES2656502T3 - Composición de mezcla de poliolefina

Info

Publication number: ES2656502T3
Application number: ES13779453.3T
Authority: ES
Inventors: Jian Wang; Mridula Kapur; James L. Cooper
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2013-10-01
Publication date: 2018-02-27
Anticipated expiration: 2033-10-01
Also published as: JP2015537072A; CN104704043B; MX348310B; WO2014058658A1; JP6505603B2; CN104704043A; MX2015004633A; BR112015007857A2; US9273219B2; US20150232680A1; EP2906629B1; EP2906629A1; AR093004A1

Abstract

Una mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de revestimiento por extrusión o laminación por extrusión que comprende: (a) una composición de polietileno lineal de baja densidad que comprende: menos de o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; menos del 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de α- olefina; en donde dicha composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,890 a 0,940 g/cm3 medida de acuerdo con ASTM D792, Método B, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2,5 a 4,5 como se determina por GPC, un índice de fusión (I2) en el intervalo de 4 a 30 g/10 minutos como se mide de acuerdo con ASTM D-1238 a 190°C y 2,16 kg, una distribución de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de 2,0 a 3 medido según el método de GPC convencional, una insaturación de vinilo de menos de 0,1 vinilos por mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1,2; y (b) menos del 50 por ciento en peso de una composición de polietileno de baja densidad que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3 medida de acuerdo con ASTM D792, Método B, un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0,1 a 10 g/10 minutos como se mide de acuerdo con ASTM D-1238 a 190°C y 2,16 kg, y una distribución del peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 6 a 15 como se determina por GPC.

Description

imagen1

imagen2

imagen3

imagen4

imagen5

imagen6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

En la realización del reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, la temperatura del reactor del procedimiento de lecho fluidizado en la presente memoria varía de 70°C, o 75°C, o 80°C a 90°C, o 95°C, o 100°C, o 110°C, o 115°C, en donde un intervalo de temperatura deseable comprende cualquier límite de temperatura superior combinado con cualquier límite de temperatura inferior descrito en la presente memoria. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura más alta que sea factible, teniendo en cuenta la temperatura de sinterización de la composición de polietileno inventiva dentro del reactor y el atascamiento que puede ocurrir en el reactor o la(s) línea(s) de reciclado.

El procedimiento anterior es adecuado para la producción de homopolímeros que comprenden unidades derivadas de etileno, o copolímeros que comprenden unidades derivadas de etileno y al menos una o más unidades derivadas de otra(s) α-olefina(s).

Para mantener una productividad catalítica adecuada en la presente invención, es preferible que el etileno esté presente en el reactor a una presión parcial a o mayor que 1.100 kPa (160 psia), o 1.300 kPa (190 psia), o 1.380 kPa. (200 psia), o 1.450 kPa (210 psia), o 1.515 kPa (220 psia).

El comonómero, p. ej. uno o más comonómeros de α-olefina, si está presente en el reactor de polimerización, está presente a cualquier nivel que consiga el porcentaje en peso de incorporación deseado del comonómero en el polietileno acabado. Esto se expresa como una relación molar de comonómero a etileno como se describe en la presente memoria, que es la relación de la concentración de gas de moles de comonómero en el gas de reciclado a la concentración de gas de moles de etileno en el gas de reciclado. En una realización de la producción de la composición de polietileno inventiva, el comonómero está presente con el etileno en el gas de reciclado en un intervalo de relaciones molares de 0 a 0,1 (comonómero:etileno); y de 0 a 0,05 en otra realización; y de 0 a 0,04 en otra realización; y de 0 a 0,03 en otra realización; y de 0 a 0,02 en otra realización.

También se puede añadir gas hidrógeno al (a los) reactor(es) de polimerización para controlar las propiedades finales (p. ej., I21 y/o I2) de la composición de polietileno lineal de baja densidad inventiva. En una realización, la relación de hidrógeno a monómero de etileno total (ppm H2/%mol C2) en la corriente de gas de circulación está en un intervalo de 0 a 60:1 en una realización; de 0,10:1 (0,10) a 50:1 (50) en otra realización; de 0 a 35:1 (35) en otra realización; de 0 a 25:1 (25) en otra realización; de 7:1 (7) a 22:1 (22).

En una realización, el procedimiento para producir una composición de polietileno lineal de baja densidad comprende las etapas de: (1) (co)polimerizar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de α-olefina en presencia de un catalizador de metaloceno a base de hafnio por un procedimiento de (co)polimerización en fase gaseosa en un reactor de una sola etapa; y (2) producir de este modo la composición de polietileno lineal de baja densidad.

El sistema catalítico a base de hafnio, como se emplea en la presente memoria, se refiere a un catalizador capaz de catalizar la polimerización de monómeros de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de α-olefina para producir polietileno. Además, el sistema catalítico a base de hafnio comprende un componente hafnoceno. El componente hafnoceno puede comprender complejos de tipo mono-, bis-o tris-ciclopentadienilo de hafnio. En una realización, el ligando de tipo ciclopentadienilo comprende ciclopentadienilo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo y versiones sustituidas de los mismos. Los ejemplos representativos de ligandos isolobales a ciclopentadienilo incluyen, pero no se limitan a, ciclopentafenantreneilo, indenilo, benzindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo , 7H-dibenzofluorenilo, indeno [1,2-9] antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (p. ej., 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4Ind") y versiones sustituidas de los mismos. En una realización, el componente hafnoceno es un bis-ciclopentadienil-hafnoceno sin puente y versiones sustituidas del mismo. En otra realización, el componente de hafnoceno excluye bisciclopentadienilo-hafnocenos con puente y sin puente no sustituidos, y bis-indenil hafnocenos con puente y sin puente no sustituidos. El término "no sustituidos", como se emplea en la presente memoria, significa que hay sólo grupos hidruro unidos a los anillos y ningún otro grupo. Preferiblemente, el hafnoceno útil en la presente invención se puede representar mediante la fórmula (donde "Hf" es hafnio):

CpnHfXp (1)

en donde n es 1 o 2, p es 1, 2 o 3, cada Cp es independientemente un ligando ciclopentadienilo o un ligando isolobal a ciclopentadienilo o una versión sustituida del mismo unida al hafnio; y X se selecciona del grupo que consiste en hidruro, haluros, alquilos C1 a C10 y alquenilos C2 a C12; y en donde cuando n es 2, cada Cp puede estar unido uno a otro mediante un grupo formador de puente A seleccionado del grupo que consiste en alquilenos C1 a C5, oxígeno, alquilamina, silil-hidrocarburos y siloxil-hidrocarburos. Un ejemplo de alquilenos C1 a C5 incluye grupos puente etileno (--CH2CH2--); un ejemplo de un grupo formador de puente de alquilamina incluye metilamida (--(CH3)N--); un ejemplo de un grupo formador de puente de silil-hidrocarburo incluye dimetilsililo (-(CH3)2Si--); y un ejemplo de un grupo formador de puente de siloxil-hidrocarburo incluye (--O--(CH3)2Si--O--). En una realización particular, el componente de hafnoceno se representa por la fórmula (1), en donde n es 2 y p es 1

o 2.

8 5

15

25

35

45

55

Como se emplea en la presente memoria, el término "sustituido" significa que el grupo al que se hace referencia posee al menos un resto en el lugar de uno o más hidrógenos en cualquier posición, siendo los restos seleccionados de grupos tales como radicales halógeno, tales como F, Cl, Br, grupos hidroxilo , grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C1 a C10, grupos alquenilo C2 a C10, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoilo, radicales alquil-y dialquil-carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, el componente de hafnoceno útil en la presente invención se puede representar por la fórmula:

(CpR5)2HfX2 (2)

en donde cada Cp es un ligando de ciclopentadienilo y cada uno está unido al hafnio; cada R se selecciona independientemente de hidruros y alquilos C1 a C10, lo más preferiblemente hidruros y alquilos C1 a C5; y X se selecciona del grupo que consiste en hidruro, haluro, alquilos C1 a C10 y alquenilos C2 a C12, y más preferiblemente X se selecciona del grupo que consiste en haluros, alquilenos C2 a C6 y alquilos C1 a C6, y lo más preferiblemente X se selecciona del grupo que consiste en cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C5 y alquenilos C2 a C6. En una realización muy preferida, el hafnoceno se representa por la fórmula (2) anterior, en donde al menos un grupo R es un alquilo como se define anteriormente, preferiblemente una alquilo C1 a C5, y los otros son hidruros. En una realización la más preferida, cada Cp está sustituido independientemente con de uno, dos o tres grupos seleccionados del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo e isómeros de los mismos.

En una realización, el sistema catalítico a base de hafnoceno es heterogéneo, es decir, el catalizador a base de hafnoceno puede comprender además un material de soporte. El material de soporte puede ser cualquier material conocido en la técnica para soportar composiciones catalíticas; por ejemplo un óxido inorgánico; o como alternativa, sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, titania, zirconia y montmorillonita, cualquiera de los cuales puede estar modificado químicamente/físicamente tal como por procedimientos de fluoruración, calcinación u otros procedimientos conocidos en la técnica. En una realización, el material de soporte es un material de sílice que tiene un tamaño de partícula medio como se determina por análisis Malvern de 1 a 60 mm; o como alternativa, de 10 a 40 mm.

El sistema catalítico a base de hafnio puede comprender además un activador. Puede ser adecuado cualquier activador conocido por activar los componentes catalíticos hacia la polimerización de olefinas. En una realización, el activador es un alumoxano; en el metalumoxano alternativo tal como el descrito por J. B. P. Soares y A. E. Hamielec en 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200 (1995). El alumoxano estar preferiblemente cosoportado sobre el material de soporte en una relación molar de aluminio a hafnio (Al:Hf) que varía de 80:1 a 200:1, lo más preferiblemente de 90:1 a 140:1.

Tales sistemas catalíticos basados en hafnio se describen adicionalmente en la patente de EE.UU. Nº 6,242,545 y la patente de EE.UU. Nº 7,078,467.

Componente de la composición de polietileno de baja densidad

La composición de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de revestimiento por extrusión o laminación por extrusión según la presente invención comprende de menos de 50 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad (LDPE); por ejemplo, desde 20 a 40 por ciento en peso; o como alternativa, desde 25 a 35 por ciento en peso. El polietileno de baja densidad tiene una densidad en el intervalo desde 0,915 a 0,930 g/cm3; por ejemplo, desde 0,915 a 0,925 g/cm3; o como alternativa, desde 0,918 a 0,922 g/cm3. El polietileno de baja densidad tiene un índice de fusión (I2) en el intervalo desde 0,1 a 5 g/10 minutos; por ejemplo, desde 0,5 a 3 g/10 minutos; o como alternativa, desde 1,5 a 2,5 g/10 minutos. El polietileno de baja densidad tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo desde 6 a 15; por ejemplo, desde 6 a 12; o como alternativa, desde 8 a 15; o como alternativa, de 8 a 12. Tales composiciones de polietileno de baja densidad están disponibles comercialmente, por ejemplo, de The Dow Chemical Company.

El componente de LDPE tiene una ramificación de cadena larga de al menos 2 por 1000 carbonos y/o hasta 4 por 1000 carbonos. El componente LDPE tiene un pico a 32,7 ppm medido por medio de RMN de 13C que indica la presencia del carbono C3 de una ramificación de C5 o amilo en el componente de LDPE.

Procedimiento de producción de la composición de mezcla de poliolefina

La composición de mezcla de poliolefina se puede preparar por medio de cualquier procedimiento de mezcla en estado fundido convencional, tal como extrusión por medio de una extrusora, p. ej., extrusora de un husillo o doble husillo. El LDPE, LLDPE, y opcionalmente uno o más aditivos se pueden mezclar en fundido en cualquier orden por medio de una o más extrusoras para formar una composición de mezcla de poliolefina uniforme. Como alternativa, el LDPE, LLDPE, y opcionalmente uno o más aditivos se pueden mezclar en seco en cualquier orden, y posteriormente extruirse para formar una capa extruida.

9

imagen7

imagen8

imagen9

imagen10

imagen11

14 5

10

15

20

25

30

imagen12

Métodos de ensayo

Los métodos de ensayo incluyen lo siguiente:

Índice de fusión

Se midieron los índices de fusión (I2 e I21) de acuerdo con ASTM D-1238 a 190°C y una carga de 2,16 kg y 21,6 kg, respectivamente. Se describen sus valores en g/10 min.

Densidad

Se prepararon muestras para la medida de la densidad de acuerdo con ASTM D4703. Se realizaron las medidas en una hora de prensado de la muestra utilizando ASTM D792, método B.

Reología de cizalla dinámica

Las muestras se moldearon por compresión en placas circulares de 3 mm de grosor x 25 mm de diámetro a 177°C durante 5 minutos bajo una presión de 10 MPa en aire. A continuación, se retiró la muestra de la prensa y se colocó en el contador para enfriar.

Se realizaron medidas de barrido de frecuencia a temperatura constante en un reómetro de deformación controlada ARES (TA Instruments) equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo una purga de nitrógeno. Para cada medida, se equilibró térmicamente el reómetro durante al menos 30 minutos antes de ajustar a cero el intervalo. Se colocó la muestra en la placa y se dejó que se fundiera durante cinco minutos a 190°C. A continuación se cerraron las placas a 2 mm, se recortó la muestra y a continuación se inició el ensayo. El método tiene un retardo de cinco minutos adicionales incorporado, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190°C durante un intervalo de frecuencia de 0,1-100 rad/s en cinco puntos por intervalo de década. La amplitud de deformación se mantuvo constante a un 10%. Se analizó la respuesta al estrés en términos de amplitud y fase, a partir de los que se calcularon el módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G"), módulo complejo (G*), viscosidad dinámica (η*) y tan (δ) o tan delta.

Resistencia en fundido

Se realizan medidas de resistencia en fundido en un Gottfert Rheotens 71.97 (Göettfert Inc.; Rock Hill, SC) unido a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Se extruye una masa fundida de polímero a través de un troquel capilar con un ángulo de entrada plano (180 grados) con un diámetro capilar de 2,0 mm y unarelación de aspecto (longitud capilar/diámetro capilar) de 15.

Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, se ejecuta el pistón a una velocidad constante del pistón de 0,265 mm/segundo. La temperatura de ensayo estándar es de 190°C. La muestra se extrae uniaxialmente a un conjunto de líneas de contacto de aceleración localizados 100 mm por debajo del troquel con una aceleración de 2,4 mm/segundo2. Se registra la fuerza de tracción en función de la velocidad de recogida de

15

imagen13

imagen14

5

10

15

20

25

30

Velocidad de despegado: 200 mm/s

Las máquinas Enepay hacen sellos de 1,27cm (0,5 pulgadas). Los datos se describen como una curva de pegajosidad en caliente, donde se representa la fuerza de pegajosidad en caliente media (N) en función de la temperatura, como se muestra por ejemplo en la Fig. 23. La temperatura de iniciación de la pegajosidad en caliente es la temperatura requerida para conseguir una fuerza de pegajosidad en caliente mínima predefinida. Esta fuerza está típicamente en el rango de 1-2N, pero variará dependiendo de la aplicación específica. La máxima resistencia a la pegajosidad en caliente es el pico en la curva de pegajosidad en caliente. El rango de pegajosidad en caliente es el intervalo de temperatura en el que la resistencia del sellado excede la fuerza mínima de pegajosidad en caliente.

Termosellado

Las mediciones de termosellado en la película se realizan en una máquina de ensayo de tracción comercial según ASTM F88 (Técnica A). El ensayo de termosellado es un indicador de la fuerza de los sellos (Seal Strength) en materiales de barrera flexible. Para ello, se mide la fuerza necesaria para separar una tira de ensayo de material que contiene el sello e identifica el modo de fallo de la muestra. La resistencia del sello es relevante para la fuerza de apertura y la integridad del paquete.

Antes del corte, las películas se acondicionan durante un mínimo de 40 horas a 23ºC (± 2ºC) y 50% (± 5%) de Humedad Relativa, según ASTM D618 (procedimiento A). Las láminas se cortan después de la película laminada coextruida de tres capas en la dirección de la máquina a una longitud de aproximadamente 27,9cm (11 pulgadas) y una anchura de aproximadamente 21,6cm (8,5 pulgadas). Las láminas se sellan térmicamente a través de la dirección de la máquina en un sellador térmico Kopp en una gama de temperaturas en las siguientes condiciones:

Presión de Sellado: 0,275 N/mm2

Tiempo de aplicación del sellado: 0,5 s

El intervalo de temperatura se da aproximadamente con el intervalo de pegajosidad en caliente (es decir, el intervalo de temperatura sobre el cual se logra al menos un sello de pegajosidad en caliente mínimo y antes de la temperatura de quemado).

Las hojas selladas se acondicionan durante un mínimo de 3 horas a 23° (± 2°C) y 50% de R.H. (± 5%) antes de cortar en tiras de 2,54cm (una pulgada) de ancho. Estas tiras se acondicionan adicionalmente durante un mínimo de 21 horas a 23° (± 2°C) y 50% de H.R. (± 5%) antes del ensayo.

Para el ensayo, las tiras se cargan en las empuñaduras de una máquina de ensayo de tracción a una separación inicial de 5,08cm (2 pulgadas) mm y se tira de ellas a una velocidad de separación de agarre de 25,4cm (10 pulgadas/min) a 23º (± 2ºC) y 50% H.R. (± 5%). Las tiras se ensayan sin soporte. Se realizan seis ensayos repetidos para cada temperatura de sellado.

Los datos descritos son carga máxima; tensión en la carga máxima y modo de fallo.

18

Claims

imagen1