ES2875767T3 - Películas retráctiles y métodos de fabricación de las mismas - Google Patents

Abstract

Una película retráctil multicapa que comprende: una primera capa que comprende una primera mezcla de polímeros, comprendiendo la primera mezcla de polímeros de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min, y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10 min, basado en el peso total del polímero en la primera mezcla de polímeros; una segunda capa que comprende una segunda mezcla de polímeros, comprendiendo la segunda mezcla de polímeros de 0 a 60% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min, y de 40 a 0% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de una composición de interpolímero de etileno/α-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 0,860 g/cc a 0,910 g/cc, un índice de fusión (I2) en un intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,8 a 3,5, y una constante de distribución de comonómeros (CDC) en el intervalo de 95 a 200; y una tercera capa que comprende una tercera mezcla de polímeros, comprendiendo la tercera mezcla de polímeros de a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min; y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10 min, basado en el peso total del polímero en la tercera mezcla de polímeros; en donde la segunda capa se coloca entre la primera capa y la tercera capa; y en donde el índice de fusión (I2) se determina según la norma ASTM D1238 a 190°C, 2,16 kg.

Description

DESCRIPCIÓN

Películas retráctiles y métodos de fabricación de las mismas

Campo

Las realizaciones de la presente descripción se refieren, en general, a películas retráctiles basadas en polietileno y, más particularmente, a películas retráctiles basadas en polietileno que tienen una elasticidad mejorada, y a los métodos de fabricación de las mismas.

Antecedentes

El envasado retráctil generalmente implica envolver un artículo o artículos en una película retráctil para formar un envase, y luego contraer la película exponiéndola a suficiente calor para provocar la contracción y el contacto íntimo entre la película y el artículo. El calor puede ser proporcionado por fuentes de calor convencionales, tales como aire caliente. En algunos casos, una película retráctil puede alargarse cuando se mueven los elementos agrupados, pero no vuelve a su longitud original. Esto puede dar como resultado una reducción de la tensión para mantener los artículos agrupados.

El documento US 2011/039082 A1 se refiere a películas orientadas que tienen una fuerza de contracción, temperatura de contracción, resistencia al desgarro y/o estabilidad de burbujas mejoradas.

Por consiguiente, se desean películas retráctiles basadas en polietileno alternativas que tengan una elasticidad mejorada.

Compendio

En las realizaciones de la presente memoria se describen películas retráctiles multicapa. Las películas retráctiles multicapa comprenden una primera capa que comprende una primera mezcla de polímeros, comprendiendo la primera mezcla de polímeros de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min, y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10, basado en el peso total del polímero en la primera mezcla de polímeros; una segunda capa que comprende una segunda mezcla de polímeros, comprendiendo la segunda mezcla de polímeros de 0 a 60% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10, y de 40 a 100% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de una composición de interpolímero de etileno/a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 0,860 g/cc a 0,910 g/cc, un índice de fusión (I2) en un intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,8 a 3,5, y una constante de distribución de comonómeros (CDC) en el intervalo de 95 a 200; y una tercera capa que comprende una tercera mezcla de polímeros, comprendiendo la tercera mezcla de polímeros de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min; y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10, basado en el peso total del polímero en la tercera mezcla de polímeros; en donde la segunda capa se coloca entre la primera capa y la tercera capa; y en donde el índice de fusión (I2) se determina según la norma ASTM D1238 a 190°C, 2,16 kg.

También se describen en las realizaciones de la presente memoria métodos de fabricación de una película retráctil multicapa. El método comprende coextrudir una primera mezcla de polímeros, una segunda mezcla de polímeros y una tercera mezcla de polímeros en una extrusora para formar un tubo que tiene una primera capa formada a partir de la primera mezcla de polímeros, una segunda capa formada a partir de la segunda mezcla de polímeros y una tercera capa formada a partir de la tercera mezcla de polímeros; y enfriar el tubo para formar una película retráctil multicapa; en donde la primera mezcla de polímeros comprende de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min, y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10, basado en el peso total del polímero en la primera mezcla de polímeros; la segunda mezcla de polímeros comprende de 0 a 60% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10, y de 40 a 100% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de una composición de interpolímero de etileno/a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 0,860 g/cc a 0,910 g/cc, un índice de fusión (I2) en un intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,8 a 3,5, y una constante de distribución de comonómeros (CDC) en el intervalo de 95 a 200; y la tercera mezcla de polímeros comprende de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min; y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10, basado en el peso total del polímero en la tercera mezcla de polímeros; y en donde la segunda capa se coloca entre la primera capa y la tercera capa; en donde el índice de fusión (I2) se determina según la norma ASTM D1238 a 190°C, 2,16 kg.

Las características y ventajas adicionales de las realizaciones se establecerán en la descripción detallada que sigue, y en parte serán fácilmente evidentes para los expertos en la materia a partir de esa descripción o se reconocerán mediante la práctica de las realizaciones descritas en la presente memoria, incluida la descripción detallada y las reivindicaciones. Debe entenderse que tanto la descripción anterior como la posterior describen diversas realizaciones y están destinadas a proporcionar una visión general o marco para comprender la naturaleza y el carácter de la materia objeto reivindicada.

Descripción detallada

Ahora se hará referencia en detalle a realizaciones de películas retráctiles multicapa y a métodos de las mismas. Las películas retráctiles multicapa se pueden utilizar en el envasado de varios artículos. Sin embargo, se observa que esto es simplemente una implementación ilustrativa de las realizaciones descritas en la presente memoria. Las realizaciones son aplicables a otras tecnologías que son susceptibles de problemas similares a los discutidos anteriormente. Por ejemplo, las películas retráctiles multicapa descritas en la presente memoria se pueden utilizar en otras aplicaciones de envasado flexible, tales como sacos de transporte de alta resistencia, forros, sacos, bolsas verticales, bolsas de detergente, bolsitas, etc., todos los cuales están dentro del ámbito de competencia de las presentes realizaciones.

Las películas retráctiles multicapa descritas en la presente memoria están basadas en polietileno o en etileno. La expresión "basado en polietileno" o "basado en etileno" se usa indistintamente en la presente memoria con el significado de que la película contiene más de 50% en peso, al menos 60% en peso, al menos 70% en peso, al menos 75% en peso, al menos 80% en peso, al menos 85% en peso, al menos 90% en peso, al menos 95% en peso, al menos 99% en peso, al menos 100% en peso, basado en el peso total del polímero presente en las películas, de polímeros de polietileno.

En las realizaciones de la presente memoria, las películas retráctiles multicapa comprenden una primera capa, una segunda capa y una tercera capa. La segunda capa se coloca entre la primera capa y la tercera capa. La primera y tercera capas pueden ser iguales o diferentes, y pueden tener una estructura de película ABA, donde A indica que la primera y tercera capas son iguales en cuanto a composición, o una estructura de película ABC, donde A y C indican que la primera y tercera capas son de diferente composición. En cualquier configuración (ABA o ABC), la primera y tercera capas pueden tener un espesor igual o, de manera alternativa, pueden tener un espesor desigual.

Las películas retráctiles multicapa descritas en la presente memoria pueden tener un espesor de película de 100 micrómetros o menos. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las películas multicapa descritas en la presente memoria pueden tener un espesor de película que varía de 20 a 75 micrómetros, de 20 a 72 micrómetros, de 25 a 72 micrómetros, de 25 a 70 micrómetros o de 30 a 70 micrómetros. Si bien no se contempla un espesor mínimo para las películas multicapa de la presente invención, las consideraciones prácticas de los equipos de fabricación actuales sugieren que el espesor mínimo será de al menos 8 micrómetros.

La primera capa y la tercera capa pueden tener independientemente un espesor que sea del 5 al 25 por ciento del espesor total de la película retráctil multicapa. En algunas realizaciones, la primera capa y la tercera capa pueden tener independientemente un espesor que sea del 10 al 25 por ciento, del 15 al 25 por ciento o del 20 al 25 por ciento del espesor total de la película retráctil multicapa. La segunda capa tiene un espesor comprendido entre el 50 y el 90 por ciento del espesor total de la película retráctil multicapa. En algunas realizaciones, la segunda capa tiene un espesor que es del 50-85 por ciento, 50-80 por ciento, 50-75 por ciento, 50-70 por ciento o 50-65 por ciento del espesor total de la película retráctil multicapa. En otras realizaciones, la segunda capa tiene un espesor que es del 55 al 90 por ciento, del 60 al 90 por ciento, del 65 al 90 por ciento, del 70 al 90 por ciento o del 75 al 90 por ciento del espesor total de la película retráctil multicapa.

La razón de espesor de la primera capa y la tercera capa a la segunda capa puede ser cualquier razón adecuada para mantener las propiedades ópticas y mecánicas de una película retráctil. En algunas realizaciones, la razón de espesor de la primera capa y la tercera capa a la segunda capa puede ser de 1:5 a 1:1, 1:4 a 1:1, 1:3 a 1:1, 1:2 a 1:1 o 1:1,5 a 1:1.

Primera capa y tercera capa

La primera capa comprende una primera mezcla de polímeros. La primera mezcla de polímeros comprende del 50 al 90% en peso de un polietileno de baja densidad y del 10 al 50% en peso de un polietileno lineal de baja densidad, basado en el peso total del polímero en la primera mezcla de polímeros. Todos los valores y subintervalos individuales descritos anteriormente se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, la primera mezcla de polímeros puede comprender de 55 a 90% en peso, de 55 a 85% en peso, de 55 a 80% en peso o de 55 a 75% en peso del polietileno de baja densidad y de 15 a 50% en peso, de 20 a 50% en peso, de 25 a 50% en peso o de 30 a 50% en peso del polietileno lineal de baja densidad. En algunas realizaciones de la presente memoria, la primera mezcla de polímeros también puede incluir mezclas de LDPE/LDPE/LLDPE donde una de las resinas de LDPE tiene, por ejemplo, un índice de fusión relativamente más alto y la otra tiene, por ejemplo, un índice de fusión más bajo y está más ramificada. En otras realizaciones, la primera mezcla de polímeros también puede incluir mezclas de LLDPE/LLDPE/LDPE, así como otras combinaciones útiles en una película retráctil.

La tercera capa comprende una tercera mezcla de polímeros. La tercera mezcla de polímeros comprende de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad y de 10 a 50% en peso de un polietileno lineal de baja densidad, basado en el peso total del polímero en la tercera mezcla de polímeros. Todos los valores y subintervalos individuales descritos anteriormente se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, la tercera mezcla de polímeros puede comprender de 55 a 90% en peso, de 55 a 85% en peso, de 55 a 80% en peso o de 55 a 75% en peso del polietileno de baja densidad y de 15 a 50% en peso, de 20 a 50% en peso, de 25 a 50% en peso o de 30 a 50% en peso del polietileno lineal de baja densidad. En algunas realizaciones de la presente memoria, la tercera mezcla de polímeros también puede incluir mezclas de LDPE/LDPE/LLDPE donde una de las resinas de LDPE tiene, por ejemplo, un índice de fusión relativamente más alto y la otra tiene, por ejemplo, un índice de fusión más bajo y está más ramificada. En otras realizaciones, la tercera mezcla de polímeros también puede incluir mezclas de LLDPE/LLDPE/LDPE, así como otras combinaciones útiles en una película retráctil. Como se ha descrito previamente en la presente memoria, la primera mezcla de polímeros y la tercera mezcla de polímeros pueden tener la misma composición o pueden tener una composición diferente.

Segunda capa

La segunda capa comprende una segunda mezcla de polímeros. La segunda mezcla de polímeros comprende de 0 a 60% en peso de un polietileno de baja densidad y de 40 a 100% en peso de una composición de interpolímero de etileno/a-olefina. Todos los valores y subintervalos individuales descritos anteriormente se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, la segunda mezcla de polímeros puede comprender de 5 a 60% en peso, de 10 a 60% en peso, de 15 a 55% en peso, de 20 a 55% en peso, de 20 a 50% en peso, de 25 a 50% en peso o de 30 a 50% en peso, del polietileno de baja densidad y de 40 a 99% en peso, de 40 a 95% en peso, de 40 a 90% en peso, de 40 a 85% en peso, de 40 a 80% en peso, de 40 a 75% en peso, de 40 a 70% en peso o 45 a 65% en peso de la composición de interpolímero de etileno/a-olefina. En algunas realizaciones de la presente memoria, la segunda mezcla de polímeros también puede incluir mezclas de LDPE/LDPE/interpolímero donde una de las resinas de LDPE tiene, por ejemplo, un índice de fusión relativamente más alto y la otra tiene, por ejemplo, un índice de fusión más bajo y está más ramificada.

Polietileno de baja densidad (LDPE)

El polietileno de baja densidad puede tener una densidad de 0,910 g/cc a 0,930 g/cc. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una densidad de 0,912 g/cc a 0,930 g/cc, de 0,915 g/cc a 0,930 g/cc, de 0,915 g/cc a 0,927 g/cc, de 0,917 g/cc a 0,930 g/cc, de 0,917 g/cc a 0,927 g/cc o de 0,919 g/cc a 0,925 g/cc. El polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión, o I2, de 0,1 g/10 min a 10 g/10 min. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 a 7 g/10 min, de 0,1 a 5 g/10 min, de 0,1 a 4 g/10 min, de 0,1 a 3.5 g/10 min, de 0,1 a 3 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 2,5 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 2 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 1.5 g/10 min. En otras realizaciones, el LDPE tiene un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 1,1 g/10 min. En realizaciones adicionales, el LDPE tiene un índice de fusión de 0,1-0,9 g/10 min.

El polietileno de baja densidad puede tener una resistencia en estado fundido de 10 cN a 35 cN. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una resistencia en estado fundido de 10 cN a 30 cN, de 10 cN a 28 cN, de 10 cN a 25 cN, de 10 cN a 20 cN o de 10 cN a 18 cN. En otras realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una resistencia en estado fundido de 12 cN a 30 cN, de 15 cN a 30 cN, de 18 cN a 30 cN, de 20 cN a 30 cN o de 22 cN a 30 cN. En realizaciones adicionales, el polietileno de baja densidad puede tener una resistencia en estado fundido de 12 cN a 28 cN, de 12 cN a 25 cN, de 15 cN a 25 cN, de 15 cN a 23 cN o de 17 cN a 23 cN.

El polietileno de baja densidad puede tener una distribución de peso molecular (MWD o Mw/Mn) de 5 a 20. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una MWD de 5 a 18, de 5 a 15, de 5 a 12, de 5 a 10 o de 5 a 8. En otras realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una MWD de 8 a 20, de 10 a 20, de 12 a 20, de 15 a 20 o de 17 a 20. En otras realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una MWD de 8 a 18, desde 8 a 15, de 10 a 18, o de 10 a 15. La MWD puede medirse según el método de ensayo de cromatografía de permeación en gel con detector triple (TDGPC) que se describe a continuación.

El LDPE puede incluir polímeros ramificados que están parcial o totalmente homopolimerizados o copolimerizados en autoclave y/o reactores tubulares, o cualquier combinación de los mismos, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la técnica, a presiones superiores a 14.500 psi (100 MPa) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase, por ejemplo, el documento de patente de EE. UU. N.° 4.599.392). En algunas realizaciones, el LDPE puede fabricarse en un proceso en autoclave en condiciones de fase única diseñadas para conferir altos niveles de ramificación de cadena larga, como se describe en la publicación de patente PCT WO 2005/023912. Los ejemplos de LDPE adecuados pueden incluir, entre otros, homopolímeros de etileno y copolímeros de alta presión, incluido etileno interpolimerizado con, por ejemplo, acetato de vinilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, monóxido de carbono o combinaciones de los mismos. El etileno también se puede interpolimerizar con un comonómero de alfa-olefina, por ejemplo, al menos una alfa-olefina C3-C20, tal como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y mezclas de los mismos. Las resinas de LDPE ejemplares pueden incluir, pero sin que ello pretenda ser limitantes, resinas comercializadas por The Dow Chemical Company, tales como resinas Ld Pe 1321, resinas LDPE 6211, resinas LDPE 6621 o resinas AGILITY™ 1000 y 2001, resinas comercializadas por Westlake Chemical Corporation (Houston, TX), tales como EF412, EF602, EF403 o EF601, resinas comercializadas por LyondellBasell Industries (Houston, TX), tales como PETROTHENE™ M2520 o NA940, y resinas comercializadas por The ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX) tales como, LDPE LD 051.LQ o NEXXSTAR™ LDPE-00328. Otras resinas de LDPE ejemplares se describen en los documentos WO 2014/051682 y WO 2011/019563.

Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad tiene una estructura polimérica que puede carecer de ramificaciones de cadena larga medibles o demostrables. Como se usa en la presente memoria, "ramificación de cadena larga" significa ramas que tienen una longitud de cadena mayor que la de cualquier rama de cadena corta, que son el resultado de la incorporación de comonómero. La rama de cadena larga puede tener aproximadamente la misma longitud o ser tan larga como la longitud de la estructura polimérica principal. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener ramificaciones de cadena larga medibles o demostrables. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad está sustituido con un promedio de 0,001 ramas de cadena larga/10.000 carbonos a 3 ramas de cadena larga/10.000 carbonos, de 0,001 ramas de cadena larga/10.000 carbonos a 1 rama de cadena larga/10.000 carbonos, de 0,05 ramas de cadena larga/10.000 carbonos a 1 rama de cadena larga/10.000 carbonos. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad está sustituido con un promedio de menos de 1 rama de cadena larga/10.000 carbonos, menos de 0,5 ramas de cadena larga/10.000 carbonos, o menos de 0,05 ramas de cadena larga/10.000 carbonos, o menos de 0,01 ramas de cadena larga/10.000 carbonos. La ramificación de cadena larga (LCB) se puede determinar mediante técnicas convencionales conocidas en la industria, tales como espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C (RMN de 13C), y se puede cuantificar utilizando, por ejemplo, el método de Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 y 3), pág. 285-297). Otros dos métodos que pueden usarse incluyen cromatografía de permeación en gel acoplada con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (GPC-LALLS) y cromatografía de permeación en gel acoplada con un detector de viscosímetro diferencial (GPC-DV). El uso de estas técnicas para la detección de ramas de cadena larga y las teorías subyacentes han sido bien documentadas en la bibliografía. Véase, por ejemplo, Zimm, B. H. y Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949).) y Rudin A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nueva York (1991), págs.103-112.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede ser un polietileno homogéneamente ramificado o heterogéneamente ramificado y/o unimodal o multimodal (por ejemplo, bimodal). Como se usa en la presente memoria, "unimodal" se refiere a la MWD en una curva de GPC que no exhibe sustancialmente polímeros de múltiples componentes (es decir, no existen jorobas, salientes o colas o no son sustancialmente discernibles en la curva de GPC). En otras palabras, el grado de separación es cero o sustancialmente cercano a cero. Como se usa en la presente memoria, "multimodal" se refiere a la MWD en una curva de GPC que presenta dos o más polímeros componentes, en donde un polímero componente puede incluso existir como una joroba, saliente o cola con respecto a la MWD del otro polímero componente. El polietileno lineal de baja densidad comprende homopolímeros de etileno, interpolímeros de etileno y al menos un comonómero y mezclas de los mismos. Los ejemplos de comonómeros adecuados pueden incluir alfa-olefinas. Las alfa-olefinas adecuadas pueden incluir aquellas que contienen de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por ejemplo, la alfa-olefina puede ser una alfa-olefina C4-C20, una alfa-olefina C4-C12, una alfa-olefina C3-C10, una alfa-olefina C3-C8, una alfa-olefina C4-C8, o una alfa-olefina C6-C8. En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en donde la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en donde la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en donde la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno. Aún en otras realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en donde la alfa-olefina es 1-octeno. Incluso en realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfaolefina sustancialmente lineal, en donde la alfa-olefina es 1-octeno. En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en donde la alfa-olefina es 1-buteno.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender más del 50%, en peso, de las unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos superiores al 50%, en peso, se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender al menos 60%, al menos 70%, al menos 80%, al menos 90%, al menos 92%, al menos 95%, al menos 97%, al menos 98%, al menos 99%, al menos 99,5%, de más de 50% a 99%, de más de 50% a 97%, de más de 50% a 94%, de más de 50% a 90%, de 70% a 99,5%, de 70% a 99%, de 70% a 97% de 70% a 94%, de 80% a 99,5%, de 80% a 99%, de 80% a 97%, de 80% a 94%, de 80% a 90%, de 85% a 99,5%, de 85% a 99%, de 85% a 97%, de 88% a 99,9%, de 88% a 99,7%, de 88% a 99,5%, de 88% a 99%, de 88% a 98%, de 88% a 97%, de 88% a 95%, de 88% a 94%, de 90% a 99,9%, de 90% a 99,5% de 90% a 99%, de 90% a 97%, de 90% a 95%, de 93% a 99,9%, de 93% a 99,5% de 93% a 99%, o de 93% a 97%, en peso, de las unidades derivadas de etileno. El polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender menos del 30%, en peso, de unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfa-olefina. Todos los valores y subintervalos individuales de menos del 30%, en peso, se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. Por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfaolefina que puede comprender menos del 25%, menos del 20%, menos del 18%, menos del 15%, menos del 12%, menos del 10%, menos del 8%, menos del 5%, menos del 4%, menos del 3%, de 0,2 a 15%, de 0,2 a 12%, de 0,2 a 10%, de 0,2 a 8%, de 0,2 a 5%, de 0,2 a 3%, 0,2 a 2%, de 0,5 a 12%, de 0,5 a 10%, de 0,5 a 8%, de 0,5 a 5%, de 0,5 a 3%, de 0,5 a 2,5%, de 1 a 10%, de 1 a 8%, de 1 a 5%, de 1 a 3%, de 2 a 10%, de 2 a 8%, de 2 a 5%, de 3,5 a 12%, de 3,5 a 10%, de 3,5 a 8%, de 3,5% a 7% o de 4 a 12%, de 4 a 10%, de 4 a 8% o de 4 a 7%, en peso, de unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfa-olefina. El contenido de comonómero puede medirse usando cualquier técnica adecuada, tal como técnicas basadas en espectroscopía de resonancia magnética nuclear ("RMN") y, por ejemplo, mediante análisis de RMN de 13C como se describe en la patente de EE. UU. N.° 7.498.282.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender al menos 90 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno. Todos los valores y subintervalos individuales desde al menos 90 por ciento en moles se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender al menos 93 por ciento, al menos 95 por ciento, al menos 96 por ciento, al menos 97 por ciento, al menos 98 por ciento, al menos 99 por ciento, en moles, de unidades derivadas de etileno; o de forma alternativa, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender de 85 a 99,5 por ciento, de 85 a 99 por ciento, de 85 a 97 por ciento, de 85 a 95 por ciento, de 88 a 99,5 por ciento , de 88 a 99 por ciento, de 88 a 97 por ciento, de 88 a 95 por ciento, de 90 a 99.5 por ciento, de 90 a 99 por ciento, de 90 a 97 por ciento, de 90 a 95 por ciento, de 92 a 99.5, de 92 a 99 por ciento, de 92 a 97 por ciento, de 95 a 99,5, de 95 a 99 por ciento, de 97 a 99,5 por ciento, o de 97 a 99 por ciento, en moles, de unidades derivadas de etileno. El polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender menos del 15 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores y subintervalos individuales de menos del 15 por ciento en moles se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. Por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender menos del 12 por ciento, menos del 10 por ciento, menos del 8 por ciento, menos del 7 por ciento, menos del 5 por ciento, menos del 4 por ciento o menos del 3 por ciento, en moles, de unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfa-olefina; o de forma alternativa, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender de 0,5 a 15 por ciento, de 0,5 a 12 por ciento, de 0,5 a 10 por ciento, de 0,5 a 8 por ciento, de 0,5 a 5 por ciento, de 0,5 a 3 por ciento, de 1 a 12 por ciento, de 1 a 10 por ciento, de 1 a 8 por ciento, de 1 a 5 por ciento, de 2 a 12 por ciento, de 2 a 10 por ciento, de 2 a 8 por ciento, de 2 a 5 por ciento, de 3 a 12 por ciento, 3 a 10 por ciento, de 3 a 7 por ciento, en moles, de unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfa-olefina. El contenido de comonómero puede medirse usando cualquier técnica adecuada, tal como técnicas basadas en espectroscopía de resonancia magnética nuclear ("RMN") y, por ejemplo, mediante análisis de RMN de 13C como se describe en la patente de EE. UU. 7.498.282.

Otros ejemplos de polietileno lineal de baja densidad adecuado incluyen polímeros de etileno sustancialmente lineales, que se definen además en la patente de EE. UU. N.° 5.272.236, la patente de EE. UU. N.° 5.278.272, la patente de Ee. UU. N.° 5.582.923, la patente de EE. UU. N.° 5.733.155, y el documento EP2653392; composiciones poliméricas de etileno lineal ramificadas homogéneamente, tales como las de la patente de EE. UU. N.° 3.645.992; polímeros de etileno ramificados heterogéneamente, tales como los preparados según el proceso descrito en la patente de EE. UU. N.° 4.076.698; y/o mezclas de los mismos (tales como las descritas en la patente de EE. UU. N.° 3.914.342 o la patente de EE. UU. N.° 5.854.045). En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede incluir resinas ELITE™, ELITE™ AT, ATTANE™, AFFINITY™, FLEXOMER™ o DOWLEX™ comercializadas por The Dow Chemical Company, incluidas, por ejemplo, resinas ELITE™ 5100G o 5400G, Resinas ELITE™ AT 6401, ATTANE™ 4201 o 4202, resinas AFFINITY™ 1840 y DOWLEX™ 2020, 2045G, 2049B o 2685; Las resinas EXCEED™ o ENABLE™ comercializadas por Exxon Mobil Corporation, incluidas, por ejemplo, las resinas EXCEED™ 1012, 1018 o 1023JA y las resinas ENABLE™ 27-03, 27-05 o 35-05; resinas de polietileno lineal de baja densidad comercializadas por Westlake Chemical Corporation, que incluyen, por ejemplo, resinas LLDPE LF1020 o HIFOR Xtreme™ SC74836; resinas de polietileno lineal de baja densidad comercializadas por LyondellBasell Industries, que incluyen, por ejemplo, las resinas PETROTHENE™ GA501 y LP540200 y la resina ALATHON™ L5005; resinas de polietileno lineal de baja densidad comercializadas por Nova Chemicals Corp., que incluyen, por ejemplo, SCLAIR™ FP120 y NOVAPOL™ TF-Y534; resinas de polietileno lineal de baja densidad comercializadas por Chevron Phillips Chemical Company, LLC, que incluyen, por ejemplo, las resinas mPACT™ D139 o D350 y la resina MARFLEX™ HHM TR-130; resinas lineales de polietileno de baja densidad comercializadas por Borealis AG, que incluyen, por ejemplo, resina BORSTAR™ FB 2310.

El polietileno lineal de baja densidad se puede fabricar mediante procesos de polimerización en fase gaseosa, en fase de solución o en suspensión, o cualquier combinación de los mismos, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la técnica, por ejemplo, reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de bucle, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, se utilizan reactores en fase gaseosa o en suspensión. Se puede producir polietileno lineal de baja densidad adecuado según los procesos descritos en las páginas 15-17 y 20-22 del documento WO 2005/111291 A1. Los catalizadores usados para fabricar el polietileno lineal de baja densidad descrito en la presente memoria pueden incluir catalizadores de Ziegler-Natta, cromo, metaloceno, de geometría restringida o de un solo sitio. En algunas realizaciones, el LLDPE puede ser un znLLDPE, que se refiere a polietileno lineal elaborado utilizando catalizadores Ziegler-Natta, un uLLDPE o "polietileno lineal de densidad ultrabaja", que puede incluir polietilenos lineales preparados utilizando catalizadores Ziegler-Natta, o un mLLDPE, que se refiere a LLDPE fabricado con metaloceno o polietileno catalizado de geometría restringida. En algunas realizaciones, el LLDPE unimodal se puede preparar usando una polimerización de una sola etapa, por ejemplo, polimerización en suspensión, solución o fase gaseosa. En algunas realizaciones, el LLDPE unimodal se puede preparar mediante polimerización en solución. En otras realizaciones, el LLDPE unimodal se puede preparar mediante polimerización en suspensión en un tanque de suspensión. En otra realización, el LLDPE unimodal se puede preparar en un reactor de bucle, por ejemplo, en un proceso de polimerización en bucle de una sola etapa. Los procesos del reactor de bucle se describen con más detalle en los documentos WO/2006/045501 o WO2008104371. Los polímeros multimodales (por ejemplo, bimodales) pueden prepararse mediante la mezcla mecánica de dos o más componentes poliméricos preparados por separado o prepararse in situ en un proceso de polimerización de múltiples etapas. O tanto mezclado mecánico como preparación in situ. En algunas realizaciones, un LLDPE multimodal puede prepararse in situ en una polimerización de múltiples etapas, es decir, dos o más etapas, o mediante el uso de uno o más catalizadores de polimerización diferentes, incluidos catalizadores de sitio único, múltiple o doble, en una polimerización de una sola etapa. Por ejemplo, el LLDPE multimodal se produce en al menos una polimerización en dos etapas usando el mismo catalizador, por ejemplo, un catalizador de un solo sitio o Ziegler-Natta, como se describe en la patente de EE. UU. 8.372.931. Así, por ejemplo, se pueden emplear dos reactores de solución, dos reactores de suspensión, dos reactores de fase gaseosa o cualquier combinación de los mismos, en cualquier orden, tal como se describe en las patentes de EE. UU. N.° 4.352.915 (dos reactores de suspensión), 5.925.448 (dos reactores de lecho fluidizado) y 6.445.642 (un reactor de bucle seguido de un reactor de fase gaseosa). Sin embargo, en otras realizaciones, el polímero multimodal, por ejemplo, LLDPE, se puede preparar usando una polimerización en suspensión en un reactor de bucle seguido de una polimerización en fase gaseosa en un reactor en fase gaseosa, como se describe en el documento EP 2653392 A1.

En las realizaciones de la presente memoria, el polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,910 a 0,940 g/cc se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad de 0,910 a 0,935 g/cc, de 0,910 a 0,930 g/cc, de 0,910 a 0,927 g/cc, de 0,910 a 0,925 g/cc o de 0,910 a 0,920 g/cc. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad de 0,915 a 0,940 g/cc, de 0,915 a 0,935 g/cc, de 0,915 a 0,930 g/cc, de 0,915 a 0,927 g/cc o 0,915 a 0,925 g/cc. En realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad de 0,930 a 0,940 g/cc, de 0,932 a 0,940 g/cc o 0,932 a 0,938 g/cc. Las densidades descritas en la presente memoria se determinan según la norma ASTM D-792.

En las realizaciones de la presente memoria, el polietileno lineal de baja densidad tiene un índice de fusión, o I2, de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad tiene un índice de fusión de 0,5 g/10 min a 8 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 5 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 3 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 2 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 1,5 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 1,2 g/10 min. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad tiene un índice de fusión de 0,75 g/10 min a 10 g/10 min, de 0,9 g/10 min a 10 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 10 g/10 min, de 0,75 g/10 min a 5 g/10 min, de 0,9 g/10 min a 5 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 5 g/10 min, de 0,75 g/10 min a 3 g/10 min, de 0,9 g/10 min a 3 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 3 g/10 min, de 0,75 g/10 min a 2 g/10 min, de 0,9 g/10 min a 2 g/10 min, o de 1,0 g/10 min a 2 g/10 min. El índice de fusión, o I2, se determina según la norma AsTM D1238 a 190°C, 2,16 kg.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón de índice de fusión, I10/I2, de 6 a 20. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón de índice de fusión, I10/I2, de 7 a 20, de 9 a 20, de 10 a 20, de 12 a 20 o de 15 a 20. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón de índice de fusión, I10/I2, de menos de 20, menos de 15, menos de 12, menos de 10 o menos de 8. En realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón de índice de fusión, I10/I2, de 6 a 18, de 6 a 16, de 6 a 15, de 6 a 12 o de 6 a 10. Incluso en otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón de índice de fusión, I10/I2, de 7 a 18, de 7 a 16, de 8 a 15, de 8 a 14, o de 10 a 14. I10 puede determinarse según la norma ASTM D1238 a 190°C, 10,0 kg.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón de índice de fusión, I21/I2, de 20 a 80. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón de índice de fusión, I21/I2, de 20 a 75, de 20 a 70, de 20 a 65, de 20 a 60, de 20 a 55, de 20 a 50, de 25 a 75, de 25 a 70, de 25 a 65, de 25 a 60, de 25 a 55, de 25 a 50, de 30 a 80, de 30 a 75, de 30 a 70, de 30 a 65, de 30 a 60, de 30 a 55, de 30 a 50, de 35 a 80, de 35 a 75, de 35 a 70, de 35 a 65, de 35 a 60 o de 35 a 55 g/10 min. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón de índice de fusión, I21/I2, de menos de 50, menos de 47, menos de 45, menos de 42, menos de 40, menos de 35, menos de 30. En realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón de índice de fusión, I21/I2, de 20 a 40, de 20 a 37, de 22 a 37, de 22 a 35, de 25 a 35 o de 25 a 30.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón Mw/Mn de menos de 10,0. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón Mw/Mn de menos de 9,0, menos de 7,0, menos de 6,0, menos de 5,5, menos de 5,0, menos de 4,5, menos de 4,0 o menos de 3,8. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón Mw/Mn de 2,0 a 10,0, de 2,0 a 8,0, de 2,0 a 6,0, de 2,0 a 5,5, de 2,0 a 5,0, de 2,0 a 4,5, de 2,0 a 4,0, de 2,2 a 6,0, de 2,2 a 5,5, de 2,2 a 5,0, de 2,2 a 4,5, de 2,2 a 4,0, de 2,5 a 6,0, de 2,5 a 5,5, de 2,5 a 5,0, de 2,5 a 4,5 o de 2,5 a 4,0. En realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón Mw/Mn de 3,0 a 5,5, de 3,0 a 4,5, de 3,0 a 4,0, de 3,2 a 5,5, de 3,2 a 5 o de 3,2 a 4,5. La razón Mw/Mn puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel convencional (GPC) como se describe a continuación.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón Mz/Mw de 1,5 a 6,0. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. El polietileno lineal de baja densidad puede variar desde un límite inferior de 1,5, 1,75, 2,0, 2,5, 2,75, 3,0 o 3,5 hasta un límite superior de 1,65, 1,85, 2,0, 2,55, 2,90, 3,34, 3,79, 4,0, 4,3, 4,5 , 5,0, 5,25, 5,5, 5,8, 6,0. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una razón Mz/Mw de 1,5 a 5,5, de 1,5 a 5,0, de 1,5 a 4,0, de 1,5 a 3,5, de 1,5 a 3,0 o de 1,5 a 2,5.

Interpolímero de etileno/alfa-olefina

La composición de interpolímero de etileno/a-olefina comprende (a) menos de o igual a 100 por ciento, por ejemplo, al menos 70 por ciento, al menos 75 por ciento, al menos 80 por ciento, al menos 85 por ciento, al menos 90 por ciento o al menos al menos 92 por ciento, en peso de unidades derivadas de etileno; y (b) menos del 30 por ciento, por ejemplo, menos del 25 por ciento, menos del 20 por ciento, menos del 15 por ciento, menos del 10 por ciento o menos del 8 por ciento, en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. La expresión "composición de interpolímero de etileno/a-olefina" se refiere a un polímero que contiene más del 50 por ciento en moles de monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros polimerizables) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonómero. El contenido de comonómero puede medirse usando cualquier técnica adecuada, tal como técnicas basadas en espectroscopía de resonancia magnética nuclear ("RMN") y, por ejemplo, mediante análisis de RMN de 13C como se describe en la patente de EE. UU. 7.498.282.

Los comonómeros de a-olefina no tienen más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono o de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de a-olefina incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1 -deceno y 4-metil-1 -penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno; o de forma alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.

En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina tiene una densidad en el intervalo de 0,865 a 0,910 g/cc. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,865 a 0,910 g/cc se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina tiene una densidad desde un límite inferior de 0,870, 0,875, 0,880, 0,890 o 0,895 g/cc hasta un límite superior de 0,910, 0,908 o 0,905 g/cc.

En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina tiene un índice de fusión (I2) en un intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,1 a 5 g/10 minutos se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina tiene un índice de fusión (I2) que varía desde un límite inferior de 0,1, 0,2, 0,5 o 0,8 g/10 minutos hasta un límite superior de 1,2, 1,5, 1,8, 2,0, 2,2, 2,5, 3,0, 4,0, 4,5 o 5,0 g/10 minutos.

En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una razón de índice de fusión, I10/I2, de 6 a 12. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una razón de índice de fusión, I10/I2, de 6 a 11, de 6,5 a 11, de 7 a 11, de 7 a 10 o de 7,5 a 10.

En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,8 a 3,5. Todos los valores individuales y subintervalos de 1.8 a 3.5 se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) que van desde un límite inferior de 1,8, 2, 2,1 o 2,2 hasta un límite superior de 2,5, 2,7, 2,9, 3,2 o 3,5.

En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina tiene una constante de distribución de comonómeros (CDC) en el intervalo de 95 a 200. Todos los valores individuales y subintervalos de 95 a 200 se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina tiene una CDC de 95 a 175, de 95 a 150 o de 95 a 125.

En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener un peso molecular (Mw) en el intervalo de 50.000 a 250.000 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular (Mw) puede ser desde un límite inferior de 50.000, 60.000, 70.000 g/mol hasta un límite superior de 150.000, 180.000, 200.000 o 250.000 g/mol.

En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una distribución de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de menos de 4, menos de 3,75, menos de 3,5, menos de 3,25, menos de 3 o de 1,8 a 3,8, de 1,8 a 3,5, de 1,8 a 3,3, de 1,8 a 3,0, de 2,0 a 3,0 o de 2,0 a 2,8.

En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una insaturación de vinilo de menos de 0,15 vinilos por mil átomos de carbono presentes en la estructura principal de la composición de interpolímero de etileno/a-olefina. En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una razón de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 2 a 20, por ejemplo, de 2 a 10, de 2 a 6 o de 2,5 a 4. En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una insaturación de vinilo de menos de 0,15 vinilos por mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de la composición de interpolímero de etileno/a-olefina; y una razón de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 2 a 20, o de manera alternativa, de 2 a 10, de 2 a 6, o de 2,5 a 4. La composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una frecuencia de ramificación de cadena larga en el intervalo de 0,02 a 3 ramas de cadena larga (LCB) por 1000 átomos de carbono.

En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener un punto de reblandecimiento Vicat (°C) de menos de 98°C. Todos los valores y subintervalos individuales inferiores a 98°C se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener un punto de reblandecimiento Vicat (°C) de menos de 97°C, menos de 96°C o menos de 95,5°C. En otras realizaciones, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener un punto de reblandecimiento Vicat (°C) que varía de 70°C a menos de 98°C, de 70°C a 97°C o de 70°C a 96°C.

En las realizaciones de la presente memoria, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una temperatura máxima de punto de fusión (°C) de menos de 123°C. Todos los valores y subintervalos individuales inferiores a 123°C se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una temperatura máxima de punto de fusión (°C) de menos de 120°C, menos de 115°C, menos de 110°C o menos de 105°C. C. En otras realizaciones, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una temperatura máxima de punto de fusión (°C) que varía de 90°C a menos de 120°C, de 90°C a 115°C, o de 90°C a 110°C.

En una realización, la composición de interpolímero de etileno/a-olefina tiene un perfil de distribución de comonómero que comprende una distribución monomodal o una distribución bimodal en el intervalo de temperatura de 35°C a 120°C, excluyendo la purga.

Se puede emplear cualquier proceso de reacción de (co)polimerización de etileno convencional para producir la composición de interpolímero de etileno/a-olefina. Tales procesos de reacción de (co)polimerización de etileno convencionales incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, un proceso de polimerización en fase gaseosa, un proceso de polimerización en fase de suspensión, un proceso de polimerización en fase de solución y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de bucle, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. Se describen ejemplos de procesos de polimerización adecuados en la patente de EE. UU. 6.982.311, la patente de EE. UU. 6.486.284, la patente de EE. UU. 8.829.115 o la patente de EE. UU. 8.327.931.

Películas retráctiles multicapa

La primera capa, la segunda capa y/o la tercera capa de las películas retráctiles multicapa descritas en la presente memoria pueden incorporar además polímeros y aditivos opcionales. Los polímeros opcionales ejemplares pueden incluir un polietileno de densidad media (MDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE) o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, la primera capa, la segunda capa y/o la tercera capa de la película retráctil multicapa pueden comprender de 0,5 a 30%, en peso de la composición polimérica, de MDPE. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,5 a 30% se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la primera capa, la segunda capa y/o la tercera capa de la película retráctil multicapa pueden comprender de 1 a 30%, de 1 a 20%, de 1 a 15%, de 1 a 10%, en peso de la composición polimérica, de MDPE. En realizaciones adicionales, la primera capa, la segunda capa y/o la tercera capa de la película retráctil multicapa pueden comprender además de 5 a 10%, en peso de la composición polimérica, de MDPE.

En algunas realizaciones, la primera capa, la segunda capa y/o la tercera capa de la película retráctil multicapa pueden comprender de 0,5 a 30%, en peso de la composición polimérica, de HDPE. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,5 a 30% se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la primera capa, la segunda capa y/o la tercera capa de la película retráctil multicapa pueden comprender de 1 a 30%, de 1 a 20%, de 1 a 15%, de 1 a 10%, en peso de la composición polimérica, de HDPE. En realizaciones adicionales, la primera capa, la segunda capa y/o la tercera capa de la película retráctil multicapa pueden comprender además de 5 a 10%, en peso de la composición polimérica, de HDPE.

El MDPE puede ser un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y alfa-olefinas. Las alfa-olefinas adecuadas pueden incluir aquellas que contienen de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por ejemplo, la alfa-olefina puede ser una alfa-olefina C4-C20, una alfa-olefina C4-C12, una alfa-olefina C3-C10, una alfa-olefina C3-C8, una alfa-olefina C4-C8, o una alfa-olefina C6-C8. En algunas realizaciones, el MDPE es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en donde la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno. En otras realizaciones, el MDPE es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en donde la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno.

El MDPE puede tener una densidad de 0,923 g/cc y 0,935 g/cc. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el MDPE puede tener una densidad de 0,923 g/cc a 0,934 g/cc, de 0,923 g/cc a 0,932 g/cc o de 0,923 g/cc a 0,930 g/cc. En otras realizaciones, el MDPE puede tener una densidad de 0,925 g/cc a 0,935 g/cc, de 0,928 g/cc a 0,935 g/cc o de 0,929 g/cc a 0,935 g/cc. El MDPE puede tener un índice de fusión, o I2, de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el MDPE puede tener un índice de fusión de 0,05 g/10 min a 2,5 g/10 min, de 0,05 g/10 min a 2 g/10 min, de 0,05 g/10 min a 1,5 g/10 min. En otras realizaciones, el MDPE tiene un índice de fusión de 0,05 g/10 min a 1,1 g/10 min. En realizaciones adicionales, el MDPE tiene un índice de fusión de 0,1-0,9 g/10 min.

En algunas realizaciones, el MDPE puede tener una distribución de peso molecular (MWD) de 2,0 a 8,0. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el MDPE puede tener una MWD de 2,0 a 7,5, de 2,0 a 7,0, de 2,0 a 6,5, de 2,0 a 6,0, de 2,0 a 5,5, de 2.0 a 5,0, de 2,0 a 4,5, de 2,0 a 4,0, de 2,0 a 3,8, de 2,0 a 3,6, de 2,0 a 3,4, de 2,0 a 3,2 o de 2,0 a 3,0. En otras realizaciones, el Md Pe puede tener una MWD de 2,2 a 4,0, de 2,4 a 4,0, de 2,6 a 4,0, de 2,8 a 4,0 o de 3,0 a 4,0. En realizaciones adicionales, el MDPE puede tener una MWD de 3,0 a 8,0, de 3,5 a 8,0, de 3,5 a 7,5, de 3,5 a 7,0, de 4,0 a 7,0 o de 4,0 a 6,5.

El MDPE se puede preparar mediante procesos de polimerización en fase gaseosa, en fase de solución o en suspensión, o cualquier combinación de los mismos, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la técnica, por ejemplo, reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de bucle, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, se utilizan reactores de fase gaseosa o en suspensión. En algunas realizaciones, el MDPE se fabrica en el proceso en solución operando en un modo de reactor dual en paralelo o en serie. El MDPE también se puede preparar mediante un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión. Los métodos para preparar MDPE por polimerización de radicales libres a alta presión se pueden encontrar en el documento U.S. 2004/0054097, y se pueden llevar a cabo en un autoclave o reactor tubular así como en cualquier combinación de los mismos. Los catalizadores usados para preparar el MDPE descrito en la presente memoria pueden incluir catalizadores de Ziegler-Natta, de metaloceno, de geometría restringida, de sitio único o catalizadores basados en cromo. Las resinas de MDPE adecuadas ejemplares pueden incluir resinas comercializadas por The Dow Chemical Company, tales como DOWLEX™ 2038.68G o DOWLEX™ 2042G, resinas comercializadas por LyondellBasell Industries (Houston, TX), tales como, PETROTHENE™ L3035, resinas ENABLE™ comercializadas por The ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX), resinas comercializadas por Chevron Phillips Chemical Company LP, tales como MARFLEX™ TR-130, y resinas comercializadas por Total Petrochemicals & Refining USA Inc., tales como HF 513, HT 514 y HR 515 . Otras resinas de MDPE ejemplares se describen en el documento U.S. 2014/0255674.

El HDPE también puede ser un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno y alfa-olefinas. Las alfa-olefinas adecuadas pueden incluir aquellas que contienen de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por ejemplo, la alfa-olefina puede ser una alfa-olefina C4-C20, una alfa-olefina C4-C12, una alfa-olefina C3-C10, una alfa-olefina C3-C8, una alfaolefina C4-C8, o una alfa-olefina C6-C8. En algunas realizaciones, el HDPE es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en donde la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -noneno y 1 -deceno. En otras realizaciones, e1HDPE es un copolímero de etileno/alfaolefina, en donde la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno. La cantidad de comonómero utilizado dependerá de la densidad deseada del polímero de HDPE y los comonómeros específicos seleccionados, teniendo en cuenta las condiciones de procesamiento, tales como la temperatura y la presión, y otros factores tales como la presencia o ausencia de telómeros y similares, como resultaría evidente para un experto en la materia que esté en posesión de la presente descripción.

El HDPE puede tener una densidad de 0,935 g/cc y 0,975 g/cc. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, e1HDPE puede tener una densidad de 0,940 g/cc a 0,975 g/cc, de 0,940 g/cc a 0,970 g/cc o de 0,940 g/cc a 0,965 g/cc. En otras realizaciones, el HDPE puede tener una densidad de 0,945 g/cc a 0,975 g/cc, de 0,945 g/cc a 0,970 g/cc o de 0,945 g/cc a 0,965 g/cc. En realizaciones adicionales, el HDPE puede tener una densidad de 0,947 g/cc a 0,975 g/cc, de 0,947 g/cc a 0,970 g/cc, de 0,947 g/cc a 0,965 g/cc, de 0,947 g/cc a 0,962 g/cc. cc, o de 0,950 g/cc a 0,962 g/cc. E1HDPE puede tener un índice de fusión, o I2, de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y describen en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, e1HDPE puede tener un índice de fusión de 0,01 g/10 min a 5 g/10 min, de 0,01 g/10 min a 4 g/10 min, de 0,01 g/10 min a 3,5 g/10 min, de 0,01 g/10 min a 3 g/10 min, de 0,01 g/10 min a 2,5 g/10 min, de 0,01 g/10 min a 2 g/10 min, de 0,01 g/10 min a 1,5 g/10 min, de 0,01 g/10 min a 1,25 g/10 min o de 0,01 g/10 min a 1 g/10 min. En otras realizaciones, e1HDPE tiene un índice de fusión de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 5 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 10 g/10 min, de 1.0 g/10 min a 8 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 7 g/10 min o de 1,0 g/10 min a 5 g/10 min. En otras realizaciones, el HDPE tiene un índice de fusión de 0,3-1,0 g/10 min.

El HDPE se puede preparar mediante procesos de polimerización en fase gaseosa, fase de solución o en suspensión, o cualquier combinación de los mismos, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactores conocida en la técnica, por ejemplo, reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de bucle, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, se utilizan reactores en fase gaseosa o en suspensión. En algunas realizaciones, e1HDPE se fabrica en el proceso en solución operando en modo de reactor dual en paralelo o en serie. Los catalizadores usados para preparar e1HDPE descrito en la presente memoria pueden incluir catalizadores de Ziegler-Natta, de metaloceno, de geometría restringida, de sitio único o catalizadores basados en cromo. El HDPE puede ser unimodal, bimodal y multimodal. Las resinas de HDPE ejemplares que están disponibles en el mercado incluyen, por ejemplo, resinas ELITE™ 5940G, ELITE™ 5960G, HDPE 35454L, HDPE 82054, HDPE DGDA-2484 NT, DGDA-2485 NT, DGDA-5004 NT, DGDB-2480 NT disponibles en The Dow Chemical Company (Midland, MI), resinas HDPE L5885 y M6020 de Equistar Chemicals, LP, ALATHON™ L5005 de LyondellBasell Industries (Houston, TX) y MARFLEX™ HDPE HHM TR-130 de Chevron Phillips Chemical Company LP. Otras resinas de HDPE ejemplares se describen en el documento U.S. 7.812.094.

Los aditivos ejemplares pueden incluir, pero sin que ello pretenda ser limitante, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, cargas tales como TiO2 o CaCO3, opacificantes, nucleadores, coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores UV, agentes anti-bloqueo, agentes de deslizamiento, adhesivos, retardantes de llama, agentes antimicrobianos, agentes reductores de olor, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos. La composición de interpolímero de etileno/a-olefina puede contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento del peso combinado de tales aditivos, basado en el peso de la composición de interpolímero de etileno/a-olefina que incluye tales aditivos. En algunas realizaciones, las películas multicapa descritas en la presente memoria comprenden además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en agentes antibloqueo, coadyuvantes de procesamiento, agentes de deslizamiento, colorantes o pigmentos y cargas.

En algunas realizaciones, las películas multicapa descritas en la presente memoria pueden exhibir al menos una de las siguientes propiedades: una contracción DM superior al 20% a 120°C, según la norma ASTM D2732; una contracción DM superior al 30% a 130°C, según la norma ASTM D2732; una contracción DM superior al 50% a 140°C, según la norma ASTM D2732; o una contracción DM superior al 60% a 150°C, según la norma ASTM D2732. En algunas realizaciones, las películas multicapa descritas en la presente memoria pueden exhibir al menos una de las siguientes propiedades: una contracción DT superior al 10% a 130°C, según la norma ASTM D2732; una contracción DT superior al 20% a 140°C, según la norma ASTM D2732; o una contracción DT superior al 25% a 150°C, según la norma ASTM D2732. En algunas realizaciones, las películas multicapa descritas en la presente memoria pueden exhibir al menos una de las siguientes propiedades: una recuperación elástica al 50% de alargamiento DM de al menos 50%, según la norma ASTM D-5459; o una recuperación elástica al 50% de alargamiento DT de al menos 55%, según la norma ASTM D-5459.

Las películas multicapa descritas en la presente memoria se pueden fabricar mediante una variedad de técnicas, tales como técnicas de película soplada. Los métodos para fabricar películas sopladas multicapa se describen en la patente de EE. UU. N.° 6.521.338 (Maka). Por ejemplo, en algunas realizaciones, se puede fabricar una película retráctil multicapa coextruyendo una primera mezcla de polímeros, una segunda mezcla de polímeros y una tercera mezcla de polímeros en una extrusora para formar un tubo que tiene una primera capa formada a partir de la primera mezcla de polímeros, la segunda capa formada a partir de la segunda mezcla de polímeros y la tercera capa formada a partir de la tercera mezcla de polímeros; y enfriar el tubo para formar una película retráctil multicapa; en donde la primera mezcla de polímeros comprende de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min, y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10, basado en el peso total del polímero en la primera mezcla de polímeros; la segunda mezcla de polímeros comprende de 0 a 60% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10, y de 40 a 100% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de una composición de interpolímero de etileno/a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 0,860 g/cc a 0,910 g/cc, un índice de fusión (I2) en un intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,8 a 3,5, y una constante de distribución de comonómeros (CDC) en el intervalo de 95 a 200; y la tercera mezcla de polímeros comprende de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min; y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10, basado en el peso total del polímero en la tercera mezcla de polímeros; y en donde la segunda capa se coloca entre la primera capa y la tercera capa.

Métodos de ensayo

A menos que se indique lo contrario, se utilizan los siguientes métodos de ensayo.

Densidad

La densidad se puede medir según la norma ASTM D-792.

Índice de fusión

El índice de fusión (I2) se puede medir según la norma ASTM D-1238, Procedimiento B (condición 190°C/2,16 kg). El índice de fusión (I10) se puede medir según la norma ASTM D-1238, Procedimiento B (condición 190°C/10,0 kg).

Punto de reblandecimiento Vicat

El punto de reblandecimiento Vicat se puede medir según la norma ASTM D-1525.

Cromatografía de permeación en gel (GPC)

El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, España) equipado con un detector IR5 interno. El compartimento del horno del tomamuestras automático se ajustó a 160° centígrados y el compartimento de la columna se ajustó a 150° centígrados. Las columnas utilizadas fueron 3 columnas de lecho mixto lineal Agilent "Mixed B" de 30 cm y 10 micrómetros y una precolumna de 10 |um. El disolvente cromatográfico utilizado fue 1,2,4 triclorobenceno y contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente fue rociada con nitrógeno. El volumen de inyección utilizado fue de 200 microlitros y el caudal fue de 1,0 mililitros/minuto.

La calibración del conjunto de columnas GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno de distribución estrecha de peso molecular, con pesos moleculares que variaban de 580 a 8.400.000 y se dispusieron en 6 mezclas "cóctel" con al menos una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000, y a 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados centígrados con agitación suave durante 30 minutos. Los pesos moleculares de los picos del patrón de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:

^polietileno = A X {Mpoliestirenô (EC. 1)

donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.

Se utilizó un polinomio de quinto orden para ajustar los puntos de calibración de polietileno equivalente respectivos. Se hizo un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) para corregir la resolución de la columna y los efectos de ensanchamiento de banda de modo que el patrón NIST NBS 1475 se obtiene a 52.000 Mw.

El recuento total de placas del conjunto de columnas GPC se realizó con eicosano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de TCB y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de platos (Ecuación 2) y la simetría (Ecuación 3) se midieron en un Inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:

Recuen to de p la to s = 5,54

donde VR es el volumen de retención en mililitros, la anchura del pico está en mililitros, el máximo del pico es la altura máxima del pico y / altura es 1/2 altura del máximo del pico.

n. , (VR P ico Tra sero Un décimo de la altura — V RMáx.pico)

Srm etr ia =-,----------------------- ;------------------------------------------- r- (EC. 3)

\ VRMáx.pico VR Pico De lan tero un décimo de la altura?

donde VR es el volumen de retención en mililitros y la anchura del pico está en mililitros, el máximo del pico es la posición máxima del pico, un décimo de la altura es 1/10 de la altura del máximo del pico, el pico trasero se refiere a la cola del pico en volúmenes de retención posteriores al máximo del pico, y el pico delantero se refiere al frente del pico en volúmenes de retención anteriores al máximo del pico. El recuento de platos para el sistema cromatográfico debe ser superior a 24.000 y la simetría debe estar entre 0,98 y 1,22.

Las muestras se prepararon de manera semiautomática con el software PolymerChar "Instrument Control", en donde las muestras se dirigieron al peso a 2 mg/ml, y el disolvente (que contenía 200 ppm de BHT) se añadió a un vial tapado, compartimentado, previamente burbujeado con nitrógeno, a través del inyector automático de alta temperatura PolymerChar. Las muestras se disolvieron durante 2 horas a 160° centígrados con agitación a "baja velocidad".

Los cálculos de Mn, Mw y Mz se basaron en los resultados de GPC utilizando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo PolymerChar GPC-IR según las Ecuaciones 4-6, utilizando el software PolymerChar GPCOne™, el cromatograma IR sustraído de la línea base en cada punto de recogida de datos espaciado equitativamente (i), y el peso molecular equivalente de polietileno obtenido de la estrecha curva de calibración patrón para el punto (i) de la Ecuación 1.

Para supervisar las desviaciones en el tiempo, se introdujo un marcador de caudal (decano) en cada muestra a través de una microbomba controlada con el sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de caudal se utilizó para corregir linealmente el caudal de cada muestra mediante la alineación del pico de decano respectivo dentro de la muestra con el del pico de decano dentro de la calibración de patrones estrechos. Se supone que cualquier cambio en el tiempo del pico del marcador de decano está relacionado con un cambio lineal tanto en el caudal como en la pendiente cromatográfica. Para facilitar la mayor precisión de una medición de VR del pico del marcador de flujo, se utiliza una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración del marcador de flujo a una ecuación cuadrática. La primera derivada de la ecuación cuadrática se usa luego para resolver la verdadera posición del pico. Después de calibrar el sistema basándose en un pico marcador de flujo, el caudal efectivo (como una medida de la pendiente de calibración) se calcula como la Ecuación 7. El procesamiento del pico marcador de flujo se realizó mediante el software PolymerChar GPCOne™.

Método de la constante de distribución de comonómeros (CDC)

La constante de distribución de comonómeros (CDC) se calcula a partir del perfil de distribución de comonómeros por CEF. La CDC se define como el índice de distribución de comonómeros dividido por el factor de forma de distribución de comonómeros multiplicado por 100, como se muestra en la siguiente ecuación:

en donde el índice de distribución de comonómeros representa la fracción de peso total de las cadenas de polímero con el contenido de comonómero en el intervalo de 0,5 de la mediana del contenido de comonómero (Cmediana) y 1,5 de Cmediana de 35,0 a 119,0°C. El factor de forma de la distribución de comonómeros se define como una razón de la mitad de la anchura del perfil de distribución de comonómero dividido por la desviación típica del perfil de distribución de comonómeros de la temperatura máxima (Tp).

La CDC se calcula según las siguientes etapas:

(A) Obtener una fracción de peso a cada temperatura (T) (wt(T)) de 35,0°C a 119,0°C con un incremento de temperatura de 0,200°C desde CEF según la siguiente ecuación:

r 119,0

wr (T)dT = 1

^ 35,0

(B) Calcular la mediana de la temperatura (Tmediana) en una fracción de peso acumulada de 0,500, según la siguiente Ecuación:

f ^mediana

wT(T)dT = 0,5

^35,0

(C) Calcular la mediana del contenido de comonómero correspondiente en % molar (C^mediana) a la mediana de la temperatura (T^mediana) utilizando la curva de calibración del contenido de comonómero según la siguiente ecuación:

R2 = 0,997

(D) Construir una curva de calibración del contenido de comonómero usando una serie de materiales de referencia con una cantidad conocida de contenido de comonómero, es decir, se analizan once materiales de referencia con una distribución de comonómero estrecha (distribución de comonómero mono-modal en CEF de 35,0 a 119.0°C) con un Mw promedio ponderal de 35.000 a 115.000 (medidos mediante GPC convencional) a un contenido de comonómero que varía de 0,0% en moles a 7,0% en moles, con CEF, en las mismas condiciones experimentales especificadas en las secciones experimentales de CEF;

(E) Calcular la calibración del contenido de comonómero utilizando la temperatura máxima (Tp) de cada material de referencia y su contenido de comonómero; la calibración se calcula a partir de cada material de referencia según la siguiente ecuación:

207,26

ln(1 - contenido de comonómero) — 0,5533

273,12 — T

R2 = 0,997

en donde: R2 es la constante de correlación;

(F) Calcular el índice de distribución de comonómeros a partir de la fracción en peso total con un contenido de comonómero que varía entre 0,5*C^mediana a 1,5* C^mediana, y si T^mediana es superior a 98,0°C, el índice de distribución de comonómeros se define como 0,95;

(G) Obtener la altura máxima del pico del perfil de distribución del comonómero CEF buscando en cada punto de datos el pico más alto de 35,0°C a 119,0°C (si los dos picos son idénticos, entonces se selecciona el pico de temperatura más bajo); la mitad de la anchura se define como la diferencia de temperatura entre la temperatura delantera y la temperatura trasera a la mitad de la altura máxima del pico, la temperatura delantera a la mitad del máximo del pico se busca hacia adelante desde 35,0°C, mientras que la temperatura trasera a la mitad del máximo del pico se busca hacia atrás desde 119,0°C, en el caso de una distribución bimodal bien definida donde la diferencia en las temperaturas pico es igual o mayor que 1,1 veces la suma de la mitad de la anchura de cada pico, la mitad la anchura de la composición de polímero basada en etileno de la invención se calcula como la media aritmética de la mitad de la anchura de cada pico;

(H) Calcular la desviación típica de la temperatura (Desv. típica) según la siguiente ecuación:

DesM. típic a

Un ejemplo de un perfil de distribución de comonómeros se muestra en la FIG. 23 del documento EP 2571690.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se utiliza para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, el aparato Q1000 DSC de TA Instruments, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un tomamuestras automático, se utiliza para realizar este análisis. Durante el ensayo, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa en estado fundido en una película delgada a aproximadamente 175°C; a continuación, la muestra fundida se enfría al aire a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C). La muestra de película se forma presionando una muestra de "0,1 a 0,2 gramos" a 175°C a 10,34 MPa (1500 psi), y 30 segundos, para formar una película de "2,54 a 5,08 micrómetros (de 0,1 a 0,2 milésimas de pulgada) de espesor". Una muestra de 3-10 mg y 6 mm de diámetro se extrae del polímero enfriado, se pesa, se coloca en una cubeta de aluminio ligera (aproximadamente 50 mg) y se cierra por corrugado. Luego se realiza un análisis para determinar sus propiedades térmicas. El comportamiento térmico de la muestra se determina aumentando la temperatura de la muestra hacia arriba y hacia abajo para crear un flujo de calor frente a un perfil de temperatura. En primer lugar, la muestra se calienta rápidamente a 180°C y se mantiene isotérmica durante cinco minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfría a -40°C, a una velocidad de enfriamiento de 10°C/minuto, y se mantiene isotérmica a -40°C durante cinco minutos. A continuación, la muestra se calienta a 150°C (esta es la rampa de "segundo calentamiento") a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analiza estableciendo puntos finales de la línea de base desde el comienzo de la cristalización a -20°C. La curva de calentamiento se analiza estableciendo puntos finales de la línea de base desde -20°C hasta el final de la fusión. Los valores determinados son la temperatura máxima de fusión (Tm), la temperatura máxima de cristalización (Tc), el calor de fusión (Hf) (en julios por gramo) y el % de cristalinidad calculado para muestras de polietileno utilizando: % de cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) x 100. El calor de fusión (Hf) y la temperatura máxima de fusión se indican en la segunda curva de calentamiento. La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.

Resistencia en estado fundido

La resistencia en estado fundido puede medirse a 190°C utilizando un Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), alimentado en estado fundido con un reómetro capilar Goettfert Rheotester 2000 equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) de 30 mm de longitud y un diámetro de 2,0 mm. Los gránulos (gránulos de 20-30 gramos) se introducen en el barril (longitud = 300 mm, diámetro = 12 mm), se comprimen y se dejan fundir durante 10 minutos antes de extrudirse a una velocidad constante del pistón de 0,265 mm/s, que corresponde a una velocidad de cizalladura de la pared de 38,2 s-1 en el diámetro de troquel dado. El extruido pasa a través de las ruedas de los Rheotens ubicados 100 mm por debajo de la salida del troquel, y es arrastrado por las ruedas hacia abajo a una velocidad de aceleración de 2,4 mm/s.2. La fuerza (en cN) ejercida sobre las ruedas se registra en función de la velocidad de las ruedas (en mm/s). La resistencia en estado fundido se expresa como la fuerza de meseta (cN) antes de que se rompa la hebra.

Propiedades de tracción

Las propiedades de tracción, incluido el módulo secante al 2%, el alargamiento a la rotura, la carga a la rotura y el límite elástico, se determinan en la dirección de mecanizado y en la transversal, según la norma ASTM D882 utilizando un comprobador universal Instron.

Turbidez

La turbidez se mide según la norma ASTM D1003-07. Se utiliza un Hazegard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, Md.) para los ensayos.

Claridad

La claridad se mide según la norma ASTM D1746.

Brillo a 45°

El brillo a 45° se mide según la norma ASTM D2457-08.

Resistencia al desgarro de Elmendorf

La resistencia al desgarro de Elmendorf se mide según la norma ASTM D-1922.

Resistencia a la perforación

La resistencia a la perforación se mide según la norma ASTM D-5748.

Recuperación elástica al 50% de alargamiento

La recuperación elástica se mide según la norma ASTM D-5459.

Contracción a 120°C. 130°C, 140°C y 150°C

La contracción a 120°C, 130°C, 140°C y 150°C se mide según la norma ASTM D-2732.

Ejemplos

Películas

Tabla 1 - Resinas utilizadas en películas

Todas las resinas están disponibles en el mercado en The Dow Chemical Company (Midland, MI).

Tabla 2 - Formulaciones de película

Proceso de película

Todas las resinas se soplan en películas de tres capas producidas en una línea de película soplada Dr. Collin y tienen una estructura de película como se ha descrito anteriormente en la Tabla 2. Los parámetros lineales de película soplada se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 Parámetros lineales de película soplada

Las propiedades de las películas se miden y se muestran a continuación en la Tabla 4.

Tabla 4 - Propiedades de la película

Los resultados muestran que las películas 1-3 de la invención tienen el mismo o mejor comportamiento de contracción en comparación con las películas de referencia, pero con una recuperación elástica mejorada. Además, las propiedades de tracción, el brillo, la turbidez y la claridad no se ven afectados negativamente.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Una película retráctil multicapa que comprende:

una primera capa que comprende una primera mezcla de polímeros, comprendiendo la primera mezcla de polímeros de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min, y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10 min, basado en el peso total del polímero en la primera mezcla de polímeros; una segunda capa que comprende una segunda mezcla de polímeros, comprendiendo la segunda mezcla de polímeros de 0 a 60% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min, y de 40 a 100% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de una composición de interpolímero de etileno/a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 0,860 g/cc a 0,910 g/cc, un índice de fusión (I2) en un intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,8 a 3,5, y una constante de distribución de comonómeros (CDC) en el intervalo de 95 a 200; y

una tercera capa que comprende una tercera mezcla de polímeros, comprendiendo la tercera mezcla de polímeros de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min; y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10 min, basado en el peso total del polímero en la tercera mezcla de polímeros; en donde la segunda capa se coloca entre la primera capa y la tercera capa; y

en donde el índice de fusión (I2) se determina según la norma ASTM D1238 a 190°C, 2,16 kg.

2. La película retráctil multicapa según la reivindicación 1, en donde la composición de interpolímero de etileno/aolefina tiene una insaturación de vinilo de menos de 0,15 vinilos por mil átomos de carbono presentes en la estructura principal de la composición de interpolímero de etileno/a-olefina.

3. La película retráctil multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera capa y la tercera capa tienen, independientemente, un espesor que es de 5 a 25 por ciento del espesor total de la película retráctil multicapa.

4. La película retráctil multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda capa tiene un espesor que es de 50 a 90 por ciento del espesor total de la película retráctil multicapa.

5. La película retráctil multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene un espesor que varía de 20 a 75 micrómetros.

6. La película retráctil multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina de la segunda capa tiene una I10/I2 de 6 a 12;

donde el índice de fusión (I2) se determina según la norma ASTM D1238 a 190°C, 2,16 kg; y

en donde I10 se determina según la norma ASTM D1238 a 190°C, 10,0 kg.

7. La película retráctil multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película exhibe al menos una de las siguientes propiedades:

una contracción DM superior al 20% a 120°C, según la norma ASTM D2732;

una contracción DM superior al 30% a 130°C, según la norma ASTM D2732;

una contracción DM superior al 50% a 140°C, según la norma ASTM D2732; o

una contracción DM superior al 60% a 150°C, según la norma ASTM D2732.

8. La película retráctil multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película exhibe al menos una de las siguientes propiedades:

una contracción DT superior al 10% a 130°C, según la norma ASTM D2732;

una contracción DT superior al 20% a 140°C, según la norma ASTM D2732; o

una contracción DT superior al 25% a 150°C, según la norma ASTM D2732.

9. La película retráctil multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película exhibe al menos una de las siguientes propiedades:

una recuperación elástica al 50% del alargamiento DM de al menos un 50%, según la norma ASTM D-5459; o

una recuperación elástica al 50% del alargamiento DT de al menos un 55%, según la norma ASTM D-5459.

10. La película retráctil multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en agentes antibloqueo, coadyuvantes de procesamiento, agentes de deslizamiento, colorantes o pigmentos y cargas.

11. Un método de fabricación de la película retráctil multicapa, en donde el método comprende:

coextrudir una primera mezcla de polímeros, una segunda mezcla de polímeros y una tercera mezcla de polímeros en una extrusora para formar un tubo que tiene una primera capa formada a partir de la primera mezcla de polímeros, una segunda capa formada a partir de la segunda mezcla de polímeros y una tercera capa formada a partir de la tercera mezcla de polímeros; y

enfriar el tubo para formar una película retráctil multicapa; en donde la primera mezcla de polímeros comprende de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min, y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10 min, basado en el peso total del polímero en la primera mezcla de polímeros; la segunda mezcla de polímeros comprende de 0 a 60% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min, y de 40 a 100% en peso, basado en el peso total del polímero en la segunda mezcla de polímeros, de una composición de interpolímero de etileno/a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 0,860 g/cc a 0,910 g/cc, un índice de fusión (I2) en un intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,8 a 3,5, y una constante de distribución de comonómeros (CDC) en el intervalo de 95 a 200; y la tercera mezcla de polímeros comprende de 50 a 90% en peso de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc y un I2 de 0,1 a 10 g/10 min; y de 10% en peso a 50% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc y un I2 de 0,5 a 10 g/10 min, basado en el peso total del polímero en la tercera mezcla de polímeros; y en donde la segunda capa se coloca entre la primera capa y la tercera capa;

en donde el índice de fusión (I2) se determina según la norma ASTM D1238 a 190°C, 2,16 kg.