BR112020000057B1

BR112020000057B1 - Filme retrátil de múltiplas camadas

Info

Publication number: BR112020000057B1
Application number: BR112020000057-4A
Authority: BR
Inventors: Kaustubh Gupte; Edward L. Lee; Marlos Giuntini de Oliveira; Rajen M. Patel; Guillermo A. Raimondi; Prajwal Shah; Maximiliano Zanetti
Original assignee: PBBPolisur S.r.l.; Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-07-06
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2023-05-30

Abstract

Trata-se de um filme retrátil de múltiplas camadas que compreende pelo menos uma camada de núcleo posicionada entre uma primeira camada de pele e uma segunda camada de pele, em que o filme retrátil de múltiplas camadas compreende uma composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina e um polietileno de baixa densidade.

Description

CAMPO

[0001] Modalidades da presente revelação referem-se, de modo geral, a filmes retráteis à base de polietileno e, mais particularmente, a filmes retráteis à base de polietileno com retração melhorada em temperaturas mais baixas, e métodos para produzir os mesmos.

ANTECEDENTES

[0002] Embalagens retráteis envolvem, em geral, embrulhar um artigo (ou artigos) em um filme retrátil para formar uma embalagem e, em seguida, retrair o filme por calor expondo-o a calor suficiente para causar retração e contato íntimo entre o filme e o artigo. O calor pode ser fornecido por fontes de calor convencionais, como ar aquecido. Os filmes retráteis convencionais apresentam retração a 140 °C. No entanto, para atingir tais temperaturas de retração, os túneis de retração precisam ser operados em altas temperaturas. Em certas aplicações, por exemplo, aplicações farmacêuticas, altas temperaturas podem afetar adversamente produtos sensíveis ao calor. Além disso, altas temperaturas de túnel de retração podem levar à deformação das garrafas PET no espaço da cabeça.

[0003] Por conseguinte, são desejados filmes de retração à base de polietileno alternativos, com retração melhorada a temperaturas mais baixas.

SUMÁRIO

[0004] Filmes de múltiplas camadas são revelados em modalidades no presente documento. Em uma modalidade, o filme retrátil de múltiplas camadas compreende: uma primeira camada de pele que compreende de 25 a 60% em peso, com base no peso total de polímero na primeira camada de pele, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,8 a 3,5, e uma constante de distribuição de comonômero (CDC) na faixa de 95 a 200; pelo menos uma camada de núcleo que compreende de 15 a 85% em peso, com base no peso total de polímero na pelo menos uma camada de núcleo, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,8 a 3,5 e uma constante de distribuição de comonômeros (CDC) na faixa de 95 a 200; e uma segunda camada de pele que compreende de 25 a 60% em peso, com base no peso total de polímero na segunda camada de pele, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (I2) em uma faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) em uma faixa de 1,8 a 3,5 e uma constante de distribuição de comonômero (CDC)) na faixa de 95 a 200; em que a pelo menos uma camada de núcleo é posicionada entre a primeira camada de pele e a segunda camada de pele; em que a quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na primeira camada de pele é diferente da quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na camada do núcleo e a quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na segunda camada de pele é diferente da quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa- olefina presente na camada de núcleo; em que o filme retrátil de múltiplas camadas compreende de 25% em peso a 75% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina; e em que o filme retrátil de múltiplas camadas compreende ainda de 30 a 55% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, de um polímero de polietileno de baixa densidade com uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3 e um I2 de 0,1 a 10 g/10 min.

[0005] São revelados, também, em modalidades no presente documento métodos de produção de filmes de múltiplas camadas. Em outra modalidade, o método compreende coextrudar uma primeira composição de camada de pele, uma segunda composição de camada de revestimento e pelo menos uma composição de camada de núcleo em uma extrusora para formar um tubo que tem uma primeira camada de pele formada a partir da primeira composição de camada de pele, uma segunda camada de pele formada a partir da segunda composição de camada de pele e pelo menos uma camada de núcleo formada a partir de pelo menos uma composição de camada de núcleo; e resfriar o tubo para formar um filme retrátil de múltiplas camadas; em que a primeira composição de camada de pele compreende de 25 a 60% em peso, com base no peso total de polímero na primeira camada de pele, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (|2) em uma faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) em uma faixa de 1,8 a 3,5 e uma constante de distribuição de comonômeros (CDC) na faixa de 95 a 200; a segunda composição de camada de pele compreende de 25 a 60% em peso, com base no peso total de polímero na segunda camada de pele, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (|2) em uma faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,8 a 3,5 e uma constante de distribuição de comonômero (CDC)) na faixa de 95 a 200; e a pelo menos uma composição de camada de núcleo compreende de 15 a 85% em peso, com base no peso total de polímero na pelo menos uma camada de núcleo, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (|2) na faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,8 a 3,5 e uma Constante de distribuição de comonômeros (CDC) na faixa de 95 a 200; em que a pelo menos uma camada de núcleo é posicionada entre a primeira camada de pele e a segunda camada de pele; em que a quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na primeira camada de pele é diferente da quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa- olefina presente na camada do núcleo, e a quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na segunda camada de pele é diferente da quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na camada de núcleo; em que o filme retrátil de múltiplas camadas compreende de 25% em peso a 75% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina; e em que o filme retrátil de múltiplas camadas compreende ainda de 30 a 55% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, de um polímero de polietileno de baixa densidade com uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3 e um I2 de 0,1 a 10 g/10 min.

[0006] Em uma modalidade, o filme retrátil de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição de interpolímero de etileno/α-olefina presente na primeira camada de pele, na pelo menos uma camada de núcleo e na segunda camada de pele tem uma insaturação de vinila de menos de 0,15 vinis por mil átomos de carbono presentes na composição de interpolímero de etileno/α-olefina; e uma taxa de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 2 a 20.

[0007] Em uma modalidade, o filme retrátil de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o interpolímero de etileno/α-olefina presente na primeira camada de pele, pelo menos uma camada de núcleo e a segunda camada de pele tem um I10/I2 de 6 a 12.

[0008] Em uma modalidade, o filme retrátil de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a primeira camada de pele e a segunda camada de pele têm, independentemente, uma espessura que é de 5 a 35% da espessura total do filme retrátil de múltiplas camadas.

[0009] Em uma modalidade, o filme retrátil de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a pelo menos uma camada de núcleo tem uma espessura que é de 30 a 90% da espessura total do filme retrátil de múltiplas camadas.

[0010] Em uma modalidade, o filme retrátil de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o filme tem uma espessura total variando de 20 a 100 mícrons.

[0011] Em uma modalidade, o filme retrátil de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o filme exibe uma retração CD superior a 4% a 120 °C, de acordo com a norma ASTM D2732.

[0012] Em uma modalidade, o filme retrátil de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o filme exibe uma retração CD superior a 6% a 120 °C, de acordo com a norma ASTM D2732.

[0013] Em uma modalidade, o filme retrátil de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o filme compreende ainda um ou mais aditivos selecionados do grupo que consiste em agentes antibloqueio, auxiliares de processamento, agentes antiderrapantes, cores ou pigmentos e cargas.

[0014] Os recursos e as vantagens adicionais das modalidades serão estabelecidos na descrição detalhada que se segue e, em parte, serão prontamente evidentes para aqueles versados na técnica a partir desta descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada que se segue e as reivindicações. Será entendido que tanto a descrição anterior quanto a descrição seguinte descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para entender a natureza e o caráter da matéria reivindicada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0015] A Figura 1 representa graficamente as regiões para insaturações.

[0016] A Figura 2 representa pictoricamente um diagrama de fluxo de fluxos de dados de alimentação de corrente de reator de uma composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina de acordo com uma ou mais modalidades descritas no presente documento.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0017] Agora será feita referência detalhada às modalidades de filmes retráteis de múltiplas camadas e a métodos dos mesmos. Os filmes retráteis de múltiplas camadas podem ser usados na embalagem de vários artigos.Observa-se, no entanto, que isso é meramente uma implementação ilustrativa das modalidades reveladas no presente documento. As modalidades são aplicáveis a outras tecnologias que são suscetíveis a problemas semelhantes àqueles discutidos acima. Por exemplo, os filmes retráteis de múltiplas camadas descritos no presente documento podem ser usados em outras aplicações de embalagens flexíveis, tais como filmes retráteis, sacos para transporte pesado, revestimentos, sacos, bolsas do tipo stand-up, bolsas de detergente, sachês, etc., todos os quais estão dentro do alcance das presentes modalidades.

[0018] Os filmes retráteis de múltiplas camadas descritos no presente documento são à base de polietileno ou à base de etileno. O termo “à base de polietileno” ou “à base de etileno” é usado no presente documento de forma intercambiável para significar que o filme contém mais de 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso %, pelo menos 75% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 85% em peso, pelo menos 90% em peso, pelo menos 95% em peso, pelo menos 99% em peso, pelo menos 100% em peso, com base no peso total de polímero presente nos filmes, de polímeros de polietileno.

[0019] Nas modalidades deste documento, os filmes retráteis de múltiplas camadas compreendem uma primeira camada de pele, pelo menos uma camada de núcleo e uma segunda camada de pele. A pelo menos uma camada de núcleo é posicionada entre a primeira camada de pele e a segunda camada de pele. A primeira e a segunda camadas de pele podem ser idênticas ou diferentes e podem ter uma estrutura de filme ABA, em que A indica que a primeira e a segunda camadas de pele são idênticas na composição, ou uma estrutura de filme de ABC, em que A e C indicaram que a primeira e a segunda camadas de pele são diferentes em composição. Em qualquer configuração (ABA ou ABC), a primeira e a segunda camadas de pele podem ter uma espessura igual ou, alternativamente, podem ter uma espessura desigual.

[0020] Os filmes retráteis de múltiplas camadas descritos no presente documento podem ter uma espessura de filme de 20 a 100 mícrons. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, os filmes de múltiplas camadas descritos no presente documento podem ter uma espessura de filme variando de 20 a 95 mícrons, 20 a 90 mícrones, 20 a 85 mícrones, 20 a 80 mícrons, 20 a 75 mícrones, de 20 a 72 mícrons, de 25 a 72 mícrons, de 25 a 70 mícrons ou de 30 a 70 mícrons.

[0021] A primeira camada de pele primeira e a segunda camada de pele podem, independentemente, ter uma espessura que é de 5 a 35 por cento da espessura total do filme retrátil de múltiplas camadas. Em algumas modalidades, a primeira camada de pele e a segunda camada de pele podem ter, independentemente, uma espessura que é de 10 a 35 por cento, 10 a 30 por cento, 15 a 25 por cento ou 20 a 25 por cento da espessura total do filme retrátil de múltiplas camadas. A pelo menos uma camada de núcleo tem uma espessura que é de 30 a 90% da espessura total do filme retrátil de múltiplas camadas. Em algumas modalidades, a pelo menos uma camada de núcleo tem uma espessura de 40 a 90 por cento, 50 a 90 por cento, 50 a 85 por cento, 50 a 80 por cento, 50 a 75 por cento, 50 a 70 por cento ou 50 a 65 por cento da espessura total do filme retrátil de múltiplas camadas. Em outras modalidades, a pelo menos uma camada de núcleo tem uma espessura que é de 55 a 90 por cento, 60 a 90 por cento, 65 a 90 por cento, 70 a 90 por cento ou 75 a 90 por cento da espessura total do filme retrátil de múltiplas camadas.

[0022] A razão de espessura da primeira camada de pele e da segunda camada de pele para a pelo menos uma camada de núcleo pode ser qualquer razão adequada para manter as propriedades ópticas e mecânicas de um filme retrátil. Em algumas modalidades, a proporção de espessura da primeira camada de pele e da segunda camada de pele para a pelo menos uma camada de núcleo pode ser de 1;5 a 1;1, 1;4 a 1;1, 1;3 a 1;1, 1;2 a 1;1 ou 1;1,5 a 1:1.

[0023] A primeira camada de pele compreende de 25 a 60% em peso, com base no peso total do polímero na primeira camada de pele, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira camada de pele pode compreender 25 a 55% em peso, 30 a 55% em peso, 35 a 55% em peso ou 40 a 55% em peso da composição de interpolímero de etileno/α-olefina. Em outras modalidades, a primeira camada de pele pode compreender 25 a 50% em peso, 25 a 45% em peso ou 25 a 40% em peso da composição de interpolímero de etileno/a- olefina.

[0024] A segunda camada de pele compreende de 25 a 60% em peso, com base no peso total de polímero na segunda camada de pele, de uma composição de interpolímero de etileno/a-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas descritos acima estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a segunda camada de pele pode compreender 25 a 55% em peso, 30 a 55% em peso, 35 a 55% em peso ou 40 a 55% em peso da composição de interpolímero de etileno/α- olefina. Em outras modalidades, a segunda camada de pele pode compreender 25 a 50% em peso, 25 a 45% em peso ou 25 a 40% em peso da composição de interpolímero de etileno/a-olefina. Como descrito anteriormente no presente documento, a primeira camada de pele e a segunda camada de pele podem ter a mesma composição ou podem ter uma composição diferente, incluindo a mesma quantidade ou quantidades diferentes da composição de interpolímero de etileno/a-olefina.

[0025] A pelo menos uma camada de núcleo compreende de 15 a 85% em peso, com base no peso total de polímero na pelo menos uma camada de núcleo, de uma composição de interpolímero de etileno/a-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas descritos acima estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a pelo menos uma camada de núcleo pode compreender 25 a 85% em peso, 30 a 85% em peso, 35 a 85% em peso, 40 a 85% em peso ou 45 a 85% em peso da composição de interpolímero de etileno/a-olefina. Em outras modalidades, a pelo menos uma camada de núcleo pode compreender 25 a 75% em peso, 25 a 65% em peso ou 25 a 50% em peso da composição de interpolímero de etileno/a-olefina.

[0026] A quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na primeira camada de pele é diferente da quantidade em % em peso de composição da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na pelo menos uma camada de núcleo. Além disso, a quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na segunda camada de pele é diferente da quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa- olefina presente na pelo menos uma camada de núcleo. O filme retrátil de múltiplas camadas compreende de 25% em peso a 75% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas descritos acima estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o filme retrátil de múltiplas camadas compreende de 30% em peso a 75% em peso, de 35% em peso a 75% em peso ou de 40% em peso a 75% em peso, com base em o peso total dos polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina. O filme retrátil de múltiplas camadas compreende ainda de 30 a 55% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, de um polímero de polietileno de baixa densidade. Todos os valores individuais e subfaixas descritos acima estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o filme retrátil de múltiplas camadas compreende ainda de 35 a 55% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, de um polímero de polietileno de baixa densidade.

COMPOSIÇÃO DE INTERPOLÍMERO DE ETILENO/α-OLEFINA

[0027] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende: (a) menos do que ou igual a 100 por cento, por exemplo, pelo menos 70 por cento, pelo menos 75 por cento, pelo menos 80 por cento, pelo menos 85 por cento, em pelo menos 90 por cento, ou pelo menos 92 por cento, em peso das unidades derivadas de etileno; e (b) menos do que 30 por cento, por exemplo, menos do que 25 por cento, menos do que 20 por cento, menos do que 15 por cento, menos do que 10 por cento, ou menos do que 8 por cento, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. O termo “composição de interpolímero de etileno/α-olefina” se refere a um polímero que contém mais de 50 por cento em peso de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero. O teor de comonômero pode ser medido com o uso de qualquer técnica adequada, como técnicas com base em espectroscopia de ressonância magnética nuclear ("RMN") e, por exemplo, por análise de RMN de 13C, conforme descrito na Patente no U.S. 7.498.282, que é incorporada ao presente documento a título de referência.

[0028] Os comonômeros de α-olefina adequados tipicamente não têm mais de 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono, ou 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1- deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados, por exemplo, a partir do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, a partir do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0029] Em modalidades no presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma densidade na faixa de 0,890 a 0,915 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma densidade em um limite inferior de 0,890, 0,895, ou 0,900 g/cm3 a um limite superior de 0,915, 0,912, 0,910, 0,908 ou 0,905 g/cm3.

[0030] Além da densidade, a composição de interpolímero de etileno/α- olefina tem um índice de fusão (I2) em um intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 a 5 g/10 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem um índice de fusão (I2) de um limite inferior de 0,1, 0,2, 0,5 ou 0,8 g/10 minutos a um limite superior de 1,2, 1,5, 1,8, 2,0, 2,2, 2,5, 3,0, 4,0, 4,5 ou 5,0 g/10 minutos.

[0031] Além da densidade e do índice de fusão (I2), a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,8 a 3,5. Todos os valores individuais e subfaixas de 1,8 a 3,5 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) em uma faixa de um limite inferior de 1,8, 2, 2,1, ou 2,2 a um limite superior de 2,5, 2,7, 2,9, 3,2 ou 3,5.

[0032] Além da densidade, índice de fusão (I2), e distribuição de peso molecular (Mw/Mn), a composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma constante de distribuição de comonômeros (CDC) na faixa de a partir de 95 a 200. Todos os valores e subfaixas individuais de 95 a 200 são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem um CDC de 95 a 175, de 95 a 150 ou de 95 a 125.

[0033] Além da densidade, índice de fusão (I2), distribuição de peso molecular (Mw/Mn), e da CDC, a composição de interpolímero de etileno/α- olefina pode ter uma insaturação de vinila inferior a 0,15 vinis por mil átomos de carbono presentes na composição de interpolímero de etileno/α-olefina. Além da densidade, índice de fusão (I2), distribuição de peso molecular (Mw/Mn), CDC e insaturação de vinila, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma relação de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) em uma faixa de 2 a 20, por exemplo, de 2 a 10, de 2 a 6 ou de 2,5 a 4.

[0034] Além da densidade, índice de fusão (I2), distribuição de peso molecular (Mw/Mn), CDC, insaturação de vinila e ZSVR, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma razão de índice de fusão, I10/I2, de 6 a 12. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma razão de índice de fusão, I10/I2, de cerca de 6 a 11, de 6,5 a 11, de 7 a 11, de 7 a 10 ou de 7,5 a 10.

[0035] Além da densidade, índice de fusão (I2), distribuição de peso molecular (Mw/Mn), CDC, insaturação de vinila, ZSVR e razão de índice de fusão (I10/I2), a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um peso molecular (Mw) na faixa de 50.000 a 250.000 g/mol. Por exemplo, o peso molecular numérico médio pode ser de um limite inferior de 50.000, 60.000 ou 70.000 g/mol a um limite superior de 150.000, 180.000, 200.000 ou 250.000 g/mol.

[0036] Além da densidade, índice de fusão (I2), distribuição de peso molecular (Mw/Mn), CDC, insaturação de vinila, ZSVR, razão de índice de fusão (I10/I2) e Mw, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) na faixa de menos que 4, menos que 3,75, menos que 3,5, menos que 3,25, menos que 3 ou de 1,8 a 3,8, de 1,8 a 3,5, de 1,8 a 3,3, de 1,8 a 3,0, de 2,0 a 3,0 ou de 2,0 a 2,8.

[0037] Além da densidade, índice de fusão (I2), distribuição de peso molecular (Mw/Mn), CDC, insaturação de vinila, ZSVR, razão de índice de fusão (I10/I2), Mw e Mz/Mw, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um ponto de amolecimento de Vicat (°C) de menos que 98 °C. Todas as subfaixas e valores individuais de menos do que 98 °C estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um ponto de amolecimento de Vicat (°C) de menos que 97 °C, menos que 96 °C ou menos que 95,5 °C. Em outras modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um ponto de amolecimento de Vicat (°C) na faixa de 70 °C a menos de 98 °C, a partir de 70 °C a 97 °C ou de 70 °C a 96 °C.

[0038] Além da densidade, índice de fusão (I2), distribuição de peso molecular (Mw/Mn), CDC, insaturação de vinila, ZSVR, razão de índice de fusão (I10/I2), Mw, Mz/Mw e ponto de amolecimento Vicat, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma temperatura de pico de ponto de fusão (°C) de menos que 123 °C. Todas as subfaixas e valores individuais de menos do que 123 °C estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um pico de temperatura de ponto de fusão (°C) de menos do que 120 °C, menos do que 115 °C, inferior a 110 °C ou inferior a 105 °C. Em outras modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma temperatura de ponto de pico de fusão (°C) na faixa entre 90 °C a menos de 120 °C, a partir de 90 °C a 115 °C, ou a partir de 90 °C a 110 °C.

[0039] Quaisquer processos convencionais de reação de (co)polimerização de etileno podem ser usados para produzir a composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina. Tais processos convencionais de reação de (co)polimerização de etileno incluem, mas sem limitação, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase de pasta fluida, processo de polimerização em fase de solução e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores em fase gasosa de leito fluidizado, reatores loop, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Exemplos de processos de polimerização adequados são descritos na Patente US 6.982.311, Pat. US 6.486.284, US Pat. 8.829.115 ou US 8.327.931, que são incorporadas ao presente documento a título de referência.

POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE (LDPE)

[0040] O polietileno de baixa densidade tem uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade pode ter uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,930 g/cm3, 0,915 g/cm3 a 0,930 g/cm3, 0,915 g/cm3 a 0,927 g/cm3, 0,917 g/cm3 a 0,930 g/cm3, 0,917 g/cm3 a 0,927 g/cm3, ou 0,919 g/cm3 a 0,925 g/cm3. Além da densidade, o polietileno de baixa densidade também tem um índice de fusão, ou I2, de 0,1 g/10 min a 10 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade pode ter um índice de fusão de 0,1 a 7 g/10 min, 0,1 a 5 g/10 min, 0,1 a 4 g/10 min, 0,1 a 3,5 g/10 min, 0,1 a 3 g/10 min, 0,1 g/10 min a 2,5 g/10 min, 0,1 g/10 min a 2 g/10 min, 0,1 g/10 min a 1,5 g/10 min. Em outras modalidades, o LDPE tem um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 1,1 g/10 min. Em outras modalidades, o LDPE tem um índice de fusão de 0,1 a 0,9 g/10 min.

[0041] Além da densidade e índice de fusão (I2), o polietileno de baixa densidade pode ter uma resistência à fusão a partir de 10 cN a 35 cN. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade pode ter uma resistência à fusão de 10 cN a 30 cN, de 10 cN a 28 cN, a partir de 10 cN a 25 cN, a partir de 10 cN a 20 cN, ou a partir de 10 cN a 18 cN. Em outras modalidades, o polietileno de baixa densidade pode ter uma resistência à fusão de 12 cN a 30 cN, de 15 cN a 30 cN, de 18 cN a 30 cN, de 20 cN a 30 cN ou de 22 cN a 30 cN. Em outras modalidades, o polietileno de baixa densidade pode ter uma resistência à fusão de 12 cN a 28 cN, de 12 cN a 25 cN, de 15 cN a 25 cN, de 15 cN a 23 cN ou de 17 cN a 23 cN.

[0042] Além da densidade, índice de fusão (I2) e resistência à fusão, o polietileno de baixa densidade pode ter uma distribuição de peso molecular (MWD ou Mw/Mn) de 5 a 20. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em outras modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma MWD de 5 a 18, de 5 a 15, de 5 a 12, de 5 a 10 ou de 5 a 8. Em outras modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma MWD de cerca de 8 a 20, de 10 a 20, de 12 a 20, de 15 a 20 ou de 17 a 20. Em outras modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma MWD de cerca de 8 a 18, de 8 a 15, de 10 a 18 ou de 10 a 15. O MWD pode ser medido de acordo com o método de teste de cromatografia de permeação em gel com detector triplo (TDGPC) descrito abaixo.

[0043] O LDPE pode incluir polímeros ramificados que são parcial ou totalmente homopolimerizados ou copolimerizados em autoclave e/ou reatores tubulares, ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica, a pressões acima de 100 MPa (14.500 psi) com o uso de iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos (consultar, por exemplo, Patente no US 4.599.392 incorporada ao presente documento a título de referência). Em algumas modalidades, o LDPE pode ser preparado em um processo de autoclave sob condições de fase única projetadas para conferir níveis elevados de ramificação de cadeia longa, tal como descrito na publicação da patente PCT no WO 2005/023912, cuja revelação é incorporada ao presente documento. Exemplos de LDPEs adequados podem incluir, mas sem limitação, homopolímeros de etileno e copolímeros de alta pressão, que incluem etileno interpolimerizado com, por exemplo, acetato de vinila, acrilato de etila, acrilato de butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, monóxido de carbono ou combinações dos mesmos. O etileno também pode ser interpolimerizado com um comonômero de alfa- olefina, por exemplo, pelo menos uma C3-C20 alfa-olefina, tal como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e misturas dos mesmos. Resinas de LDPE exemplificativas podem incluir, mas sem limitação, resinas vendidas pela The Dow Chemical Company, tais como resinas LDPE 132I, resinas LDPE 621I, resinas LDPE 662I ou resinas AGILITY™ 1000 e 2001, resinas vendidas pela Westlake Chemical Corporation (Houston, TX), tais como EF412, EF602, EF403 ou EF601, resinas vendidas pela LyondellBasell Industries (Houston, TX), tais como, PETROTHENE™ M2520 ou NA940, resinas vendidas pela The ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX) tais como, LDPE LD 051.LQ ou NEXXSTAR™ LDPE-00328. Outras resinas de LDPE exemplificativas são descritas nos documentos WO 2014/051682 e WO 2011/019563, que são incorporados ao presente documento a título de referência.

FILMES RETRÁTEIS DE MÚLTIPLAS CAMADAS

[0044] A primeira camada de pele, a segunda camada de pele e/ou a pelo menos uma camada de núcleo dos filmes retráteis de múltiplas camadas descritos no presente documento podem incorporar adicionalmente polímeros e aditivos opcionais. Exemplos de polímeros opcionais podem incluir um polietileno de média densidade (MDPE), um polietileno de alta densidade (HDPE), ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a primeira camada de pele, a segunda camada de pele, e/ou a pelo menos uma camada de núcleo do filme retrátil de múltiplas camadas pode compreender de 0,5 a 30%, em peso da composição polimérica, de MDPE. Todos os valores individuais e as subfaixas de 0,5 a 30% em peso estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira camada de pele, segunda camada de pele e/ou a pelo menos uma camada de núcleo do filme retrátil de múltiplas camadas podem compreender de 1 a 30%, 1 a 20%, 1 a 15%, 1 a 10%, em peso da composição polimérica, de MDPE. Em outras modalidades, a primeira camada de pele, a segunda camada de pele e/ou a pelo menos uma camada de núcleo do filme retrátil de múltiplas camadas podem compreender ainda de 5 a 10%, em peso da composição de polímero, de MDPE.

[0045] Em algumas modalidades, a primeira camada de pele, a segunda camada de pele e/ou a pelo menos uma camada de núcleo do filme retrátil de múltiplas camadas podem compreender de 0,5 a 30%, em peso da composição de polímero, de HDPE. Todos os valores individuais e as subfaixas de 0,5 a 30% em peso estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira camada de pele, segunda camada de pele e/ou pelo menos uma camada de núcleo do filme retrátil de múltiplas camadas podem compreender de 1 a 30%, 1 a 20%, 1 a 15%, 1 a 10%, em peso da composição polimérica, de HDPE. Em modalidades adicionais, a primeira camada de pele, a segunda camada de pele e/ou a pelo menos uma camada de núcleo do filme retrátil de múltiplas camadas podem compreender ainda de 5 a 10%, em peso da composição de polímero, de HDPE.

[0046] Esses aditivos podem incluir, mas sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, enchimentos, como TiO2 ou CaCO3, opacificantes, agentes de nucleação, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliadores de processamento, estabilizadores de UV, antiblocos, agentes de deslizamento, agentes de aderência, retardadores de chama, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odores, agentes antifúngicos e combinações dos mesmos. O filme retrátil de múltiplas camadas pode conter de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso combinado de tais aditivos, com base no peso total dos materiais presentes no filme retrátil de múltiplas camadas. Em algumas modalidades, os filmes retráteis de múltiplas camadas descritas neste documento compreendem ainda um ou mais aditivos selecionados do grupo que consiste em agentes antibloqueio, auxiliares de processamento, agentes deslizantes, cores ou pigmentos e cargas.

[0047] Em algumas modalidades, os filmes de múltiplas camadas descritos no presente documento podem exibir uma retração CD maior que 4% a 120 °C, de acordo com a norma D2732 ASTM, ou uma retração CD superior a 6% a 120 °C, de acordo com a norma D2732 ASTM.

[0048] Os filmes de múltiplas camadas descritas no presente documento podem ser produzidos por uma variedade de técnicas, tais como técnicas de filme soprado. Os métodos de produção de filmes soprados de múltiplas camadas estão descritos na Patente no US 6.521.338 (Maka), cuja totalidade é incorporada ao presente documento a título de referência. Por exemplo, em algumas modalidades, um filme retrátil de múltiplas camadas pode ser produzido por coextrusão de uma primeira composição de camada de pele, segunda composição de camada de pele e pelo menos uma composição de camada de um núcleo em um dispositivo de extrusão para formar um tubo que tem uma primeira camada de pele formada a partir da primeira composição de camada de pele, uma segunda camada de pele formada a partir da segunda composição de camada de pele, e pelo menos uma camada de núcleo formada a partir de pelo menos uma composição de camada núcleo; e resfriar o tubo para formar um filme retrátil de múltiplas camadas.

[0049] A composição da primeira camada de pele compreende de 25 a 60% em peso, com base no peso total de polímero na primeira camada de pele, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (I2) em uma faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) em uma faixa de 1,8 a 3,5 e uma constante de distribuição de comonômero (CDC) na faixa de 95 a 200; a segunda composição de camada de pele compreende de 25 a 60% em peso, com base no peso total de polímero na segunda camada de pele, de uma composição de interpolímero de etileno/α- olefina com uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (I2) em uma faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) em uma faixa de 1,8 a 3,5 e uma constante de distribuição de comonômero (CDC) na faixa de 95 a 200; e a pelo menos uma composição de camada de núcleo compreende de 15 a 85% em peso, com base no peso total de polímero na pelo menos uma camada de núcleo, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,8 a 3,5 e uma Constante de distribuição de comonômeros (CDC) na faixa de 95 a 200; em que a pelo menos uma camada de núcleo é posicionada entre a primeira camada de pele e a segunda camada de pele; em que a quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na primeira camada de pele é diferente da quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na camada do núcleo, e a quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na segunda camada de pele é diferente da quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa- olefina presente na camada de núcleo; em que o filme retrátil de múltiplas camadas compreende de 25% em peso a 75% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina; e em que o filme retrátil de múltiplas camadas compreende ainda de 30 a 55% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, de um polímero de polietileno de baixa densidade com uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3 e um I2 de 0,1 a 10 g/10 min.

MÉTODOS DE TESTE

[0050] Salvo caso estabelecido em contrário, os seguintes métodos de teste são usados.

DENSIDADE

[0051] A densidade pode ser medida de acordo com a norma ASTM D792.

ÍNDICE DE FUSÃO

[0052] O índice de fusão (I2) pode ser medido de acordo com a norma ASTM D-1238, Procedimento B (condição 190 °C/2,16 kg). O índice de fusão (I10) pode ser medido de acordo com a norma ASTM D-1238, Procedimento B (condição 190 °C/10,0 kg).

PONTO DE AMOLECIMENTO VICAT

[0053] O ponto de amolecimento Vicat pode ser medido de acordo com a norma ASTM D-1525.

CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO DE GEL (GPC)

[0054] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo de GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha) equipado com um detector de IR5 interno. O compartimento de forno autoamostrador foi ajustado em 160 ° Celsius, e o compartimento de coluna foi ajustado em 150 ° Celsius. As colunas usadas foram 3 colunas de leito misto linear de 30 cm de 10 microns da Agilent “Mixed B” e uma pré-coluna de 10 μm. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0055] A calibração do conjunto de coluna de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados em 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a Equação 1 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let.,6, 621 (1968)):em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315, e B é igual a 1,0.

[0056] Um polinômio de quinta ordem foi usado para adequar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi realizado para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de alargamento de banda, de modo que o padrão NIST NBS 1475 fosse obtido a 52.000 g/mol (Mw).

[0057] A contagem total de placas do conjunto de coluna de GPC foi realizada com EICOSANE (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa (Equação 2) e simetria (Equação 3) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações:em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico, e 1/2 altura é a 1/2 altura do pico máximo.em que RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico é em mililitros, o pico máximo é a posição máxima do pico, um décimo de altura é 1/10 da altura do pico máximo, pico traseiro se refere à cauda do pico em volumes de retenção posteriores que o pico máximo, e o pico frontal se refere à parte frontal do pico em volumes de retenção anteriores ao pico máximo. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior que 24.000, e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[0058] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram direcionadas em peso a 2 mg/ml, e o solvente (continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco revestido com septos previamente pulverizados com nitrogênio, por meio do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 2 horas a 160 ° Celsius sob agitação de “baixa velocidade”.

[0059] Os cálculos de Mn, Mw e Mz tiveram como base os resultados de GPC, com o uso do detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR, de acordo com as Equações 4 a 6, com o uso do software PolymerChar GPCOne™, o cromatograma de IR subtraído de linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i) da Equação 1.

[0060] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra através de uma microbomba controlada com o sistema PolymerChar GPC-IR. Esse marcador de taxa de fluxo foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo para cada amostra pelo alinhamento do pico de decano respectivo dentro da amostra para aquela do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos. Quaisquer mudanças no tempo do pico de marcador de decano estão, assume-se então, relacionadas a um deslocamento linear tanto na taxa de fluxo quanto na inclinação cromatográfica. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver a posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base em um pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (como uma medição da inclinação de calibragem) é calculada como Equação 7. O processamento do pico de marcador de fluxo foi realizado por meio do Software PolymerChar GPCOne™.

MÉTODO DE CONSTANTE DE DISTRIBUIÇÃO DE COMONÔMERO (CDC)

[0061] A constante de distribuição de comonômero (CDC) foi calculada a partir do perfil de distribuição de comonômero por CEF. A CDC é definida como Índice de Distribuição de Comonômeros dividido por Fator de Formato de Distribuição de Comonômero multiplicando por 100, conforme mostrado na fórmula a seguir:em que o índice de distribuição de comonômero significa fração em peso total de cadeias de polímero com o teor de comonômero na faixa de 0,5 de teor de comonômero mediano (Cmediano) e 1,5 de Cmediano de 35,0 a 119,0 °C. O Fator de Formato de Distribuição de Comonômero é definido como uma razão de meia largura de perfil de distribuição de comonômero divido pelo desvio padrão do perfil de distribuição de comonômero da temperatura de pico (Tp).

[0062] A CDC é calculada de acordo com as seguintes etapas:

[0063] (A) Obter uma fração em peso em cada temperatura (T) (wT(T)) de 35,0 °C a 119,0 o C com um aumento da temperatura de 0,200 o C no CEF, de acordo com a seguinte Equação:

[0064] (B) Calcular a temperatura mediana (Tmediana) na fração em peso cumulativo de 0,500, de acordo com a seguinte Equação:

[0065] (C) Calcular o teor mediano do comonômero correspondente em % molar (Cmediano) na temperatura mediana (Tmediana) usando a curva de calibração do teor de comonômero de acordo com a seguinte Equação:

[0066] (D) construir uma curva de calibração de teor de comonômero utilizando uma série de materiais de referência com uma quantidade conhecida de teor de comonômero, isto é, onze materiais de referência com estreita distribuição de comonômeros (distribuição de comonômero monomodal em CEF 35,0 a 119,0 °C) com Mw médio ponderado de 35.000 a 115.000 (medido por meio de GPC convencional) a um teor de comonômero variando de 0,0% em mol a 7,0% em mol são analisados com CEF nas mesmas condições experimentais especificadas em seções experimentais de CEF;

[0067] (E) Calcular a calibração de teor de comonômero com o uso da temperatura de pico (Tp) de cada material de referência e seu teor de comonômero; A calibração é calculada a partir de cada um dos materiais de referência de acordo com a seguinte Equação:em que: R2 é a constante de correlação;

[0068] (F) Calcular Índice de Distribuição de Comonômero a partir da fração em peso total com um teor de comonômero variando de 0,5 *Cmediano a 1,5* Cmediano, e no caso de Tmediana ser maior do que 98,0 °C, o Índice de Distribuição de Comonômero é definido como 0,95;

[0069] (G) Obter Altura máxima do pico do perfil de distribuição do comonômero CEF pesquisando-se cada ponto de dados quanto ao pico mais alto de 35,0 °C a 119,0 °C (se os dois picos forem idênticos, então o pico de temperatura inferior será selecionado); meia largura é definida como a diferença de temperatura entre a temperatura frontal e a temperatura traseira na metade da altura máxima do pico, a temperatura frontal na metade do pico máximo é pesquisada a partir de 35,0 °C, enquanto a temperatura traseira na metade a metade do pico máximo é pesquisada para trás a partir de 119,0 °C, no caso de uma distribuição bimodal bem definida em que a diferença nas temperaturas máximas é igual ou maior que 1,1 vezes a soma da meia largura de cada pico, a meia largura da composição do polímero à base de etileno da invenção é calculada como a média aritmética da meia largura de cada pico;

[0070] (H) Calcular o desvio padrão de temperatura (Stdev) de acordo com a seguinte Equação:

[0071] Um exemplo de um perfil de distribuição de comonômero é mostrado na Figura 23 do documento EP 2571690, que é incorporado ao presente documento a título de referência.

CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC)

[0072] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero ao longo de uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, a Q1000 DSC da TA Instruments, equipada com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um autoamostrador é usada para realizar essa análise. Durante o teste, é utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio 50 ml/min. Cada amostra é prensada em fusão em um filme fino a cerca de 175 °C; a amostra fundida é, em seguida, resfriada à temperatura ambiente (aprox. 25 °C). A amostra de filme é formada prensando-se uma amostra de “0,1 a 0,2 grama” a 175 °C a 0,01 Mpa (1.500 psi) e 30 segundos para formar um filme de “2,54 a 5,08 μm (0,1 a 0,2 mil)”.Um espécime de 3 a 10 mg e 6 mm de diâmetro foi extraído do polímero resfriado, pesado, colocado em um recipiente de alumínio leve (cerca de 50 mg) e fechado com crimpagem. A análise foi, então, realizada para determinar suas propriedades térmicas. O comportamento térmico da amostra foi determinado graduando a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um perfil de fluxo de calor versus temperatura. Primeiramente, a amostra foi rapidamente aquecida até 180 °C e mantida isotérmica por cinco minutos, a fim de remover seu histórico térmico. Em seguida, a amostra foi resfriada até - 40 °C, a uma taxa de resfriamento de 10 °C/minuto, e mantida isotérmica a -40 °C por cinco minutos. A amostra foi, então, aquecida até 150 °C (essa é a rampa de "segundo aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10 °C/minuto. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas. A curva de resfriamento foi analisada ajustando parâmetros de linha de referência do início da cristalização até -20 °C. A curva de calor é analisada estabelecendo pontos finais de linha de base -20 °C até o final da fusão. Os valores determinados são pico de temperatura de fusão (Tm), pico de temperatura de cristalização (Tc), calor de fusão (Hf) (em Joules por grama) e % de cristalinidade calculada para as amostras com o uso de: % de Cristalinidade = ((Hf)/(292 J/g)) x 100. O calor de fusão (Hf) e a temperatura de pico de fusão são relatados a partir da segunda curva de calor. A temperatura de cristalização de pico é determinada a partir da curva de resfriamento.

RESISTÊNCIA À FUSÃO

[0073] A resistência à fusão foi medida a 190 °C usando um reômetro capilar Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), alimentado em fusão com Goettfert Rheotester 2000 equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de comprimento de 30 mm e diâmetro de 2,0 mm. Os péletes (20 a 30 gramas de péletes) alimentam o tambor (comprimento = 300 mm, diâmetro = 12 mm), comprimidos e deixados fundir por 10 minutos antes de serem extrudados a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/s, o que corresponde para uma taxa de cisalhamento de parede de 38,2 s-1 no dado diâmetro de matriz. O extrudado passou pelas rodas dos Rheotens localizadas 100 mm abaixo da saída da matriz e foi puxado pelas rodas para baixo a uma taxa de aceleração de 2,4 mm/s2. A força (em cN) exercida nas rodas foi registrada em função da velocidade das rodas (em mm/s). A resistência à fusão é relatada como a força de platô (cN), antes da quebra da fita.

MÉTODO DE MEDIÇÃO DE FLUÊNCIA EM VISCOSIDADE DE CISALHAMENTO ZERO

[0074] Viscosidades de cisalhamento zero são obtidas através de testes de fluência que foram conduzidos em um reômetro controlado por tensão AR- G2 (TA Instruments; New Castle, Del.) com o uso de placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190 °C. O forno do reômetro é ajustado para a temperatura de teste durante pelo menos 30 min antes de zerar as fixações. À temperatura de teste, um disco de amostra moldado por compressão é inserido entre as placas e permitido chegar a equilíbrio por 5 min. A placa superior é, então, baixada para 50 μm acima da abertura de teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo é cortado, e a placa superior é abaixada até a abertura desejada. As medições são feitas sob purga de nitrogênio a uma vazão de 5 l/min. O tempo de fluência padrão é definido em 2 horas.

[0075] Uma tensão de cisalhamento baixa constante de 20 Pa é aplicada a todas as amostras para garantir que a taxa de cisalhamento no estado estacionário seja baixa o suficiente para estar na região newtoniana. As taxas de cisalhamento no estado estacionário resultantes estão na faixa de 10-3 a 10- 4s-1 para as amostras neste estudo. O estado estacionário é determinado tomando-se uma regressão linear para todos os dados no último intervalo de tempo de 10% do gráfico de log (J(t)) versus log(t), em que J(t) é a fluência, e t é tempo de fluência. Se a inclinação da regressão linear for maior que 0,97, o estado estacionário é considerado atingido, então o teste de fluência é interrompido. Em todos os casos nesse estudo, a inclinação atende ao critério dentro de 2 horas. A taxa de cisalhamento no estado estacionário é determinada a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados no último intervalo de tempo de 10% do gráfico de ε versus t, em que ε é deformação. A viscosidade de cisalhamento zero é determinada a partir da razão entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento no estado estacionário.

[0076] Para determinar se a amostra é degradada durante o teste de fluência, um teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude é realizado antes e depois do teste de fluência na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores complexos de viscosidade dos dois testes são comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade a 0,1 rad/s for maior que 5%, a amostra será considerada degradada durante o teste de fluência, e o resultado será descartado.

[0077] A Razão de Viscosidade em Cisalhamento Zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade em cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e a ZSV do material de polietileno linear com peso molecular ponderal médio equivalente (Mw-gpc) de acordo com o seguinte Equação:

[0078] O valor de ZSV foi obtido a partir do teste de fluência, a 190 °C, pelo método descrito acima. O valor de Mw-gpc foi determinado pelo método GPC convencional. A correlação entre ZSV de polietileno linear e seu Mw-gpc foi estabelecida com base em uma série de materiais de polietileno linear de referência. Uma descrição para a relação ZSV-Mw pode ser encontrada no procedimento ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe WL; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Conferência Técnica Anual— Society of Plastics Engineers (2008), 66a, 887 a 891.

MÉTODO DE RMN DE 1H

[0079] São adicionados 3,26 g de solução-mãe a 0,133 g de amostra de poliolefina em tubo de 10 mm de RMN. A solução-mãe era uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, v:v) com Cr3+ a 0,001 M. A solução no tubo foi purgada com N2, durante 5 minutos para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tapado foi deixado à temperatura ambiente, durante a noite, para intumescer a amostra de polímero. A amostra é dissolvida a 115 °C com agitação. As amostras estão livres dos aditivos que podem contribuir para a insaturação, por exemplo, agentes de deslizamento, como a erucamida.

[0080] Cada análise de RMN de 1H foi executada com uma criossonda de 10 mm, a 120 °C, no espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz. Dois experimentos foram realizados para obter a insaturação: experimentos de controle e de dupla pré-saturação.

[0081] Para o experimento de controle, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB = 1 Hz, e a linha de base foi corrigida de 7 para -2 ppm. O sinal do 1H residual de TCE foi ajustado para 100, e a integral Itotal de -0,5 a 3 ppm foi usada como o sinal do polímero integral na experiência de controle. O número de grupo CH2, NCH2, no polímero foi calculado como se segue:

[0082] Para o experimento de dupla pré-saturação, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB = 1 Hz, e a linha de base foi corrigida de cerca de 6,6 para 4,5 ppm. O sinal do 1H residual de TCE foi ajustado para 100, e as integrais correspondentes para insaturações (ivinileno, Itrissubstituído, ivinila e ivinilideno) foram integradas com base na região mostrada na Figura 1.

[0083] O número de unidades de insaturação para vinileno, tri-substituído, vinila e vinilideno foram calculados da seguinte forma:

[0084] A unidade de insaturação/1.000.000 carbonos foi calculada da seguinte forma:

[0085] A exigência de análise de RMN por insaturação inclui: o nível de quantificação é de 0,47 + 0,02/1.000.000 de carbono para Vd2 com 200 varreduras (menos de 1 hora de aquisição de dados incluindo tempo para executar a experiência de controle) com 3,9% em peso de amostra (para estrutura Vd2, consultar Macromolecules, vol. 38, 6.988, 2005), criopreserva de 10 mm de alta temperatura. O nível de quantificação foi definido como razão sinal-ruído de 10.

[0086] A referência de desvio químico foi fixada em 6,0 ppm para o sinal de 1H do próton residual de TCT-d2. O controle foi realizado com pulso ZG, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 14 s. O experimento de dupla pré-saturação executado com uma sequência de pulso modificada, O1P 1,354 ppm, O2P 0,960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 1 s, D13 13 s. As sequências de pulso modificadas para insaturação com espectrômetro Bruker AVANCE de 400 MHz são as seguintes: lc1prf2_zz prosol relations=<lcnmr> #include <Avance.incl> "d12=20u" "d11=4u" 1 ze d12 pl21:f2 2 30m d13 d12 pl9:f1 d1 cw:f1 ph29 cw:f2 ph29 d11 do:f1 do:f2 d12 pl1:f1 p1 ph1 go=2 ph31 30m mc #0 to 2 F0(zd) exit ph1=0 2 2 0 1 3 3 1 ph29=0 ph31=0 2 2 0 1 3 3 1

PROPRIEDADES DE TRAÇÃO

[0087] As propriedades de tração, incluindo resistência à tração, módulo de Young, módulo secante a 2%, resistência à tração máxima e alongamento final são determinados na máquina e nas direções transversais de acordo com a norma ASTM D882, usando um Instron Universal Tester.

RESISTÊNCIA À RUPTURA

[0088] A resistência à ruptura é medida de acordo com a norma ASTM D1922.

RETRAÇÃO A 120 °C E 130 °C

[0089] A retração a 120 °C e 130 °C é medida na direção da máquina e na direção transversal, de acordo com a norma ASTM D-2732.

EXEMPLOS

[0090] As resinas utilizadas nos filmes são mostradas abaixo na Tabela 1. Os aditivos utilizados incluem um auxiliar de processamento de polímero ("PPA"), AMPACET™ 102823 BA; um agente de deslizamento ("Deslizamento"), AMPACET™ 901021 BX; e um agente antibloqueio ("AB"), AMPACET ™ 901300 BX. TABELA 1 – RESINAS

[0091] Todas as resinas, com exceção da resina inventiva 1, estão disponíveis comercialmente junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI).

[0092] A Resina Inventiva 1 pode ser produzida como se segue: todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita, Isopar-E) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é pressurizado como um grau de pureza elevado e não é mais purificado. A corrente de alimentação de monômero de reator foi pressurizada por meio de um compressor mecânico para pressão de reação acima. A alimentação de solvente e comonômero pode ser pressurizada através de uma bomba acima da pressão de reação. Os componentes individuais do catalisador foram manualmente diluídos em batelada com solvente purificado e pressurizados até acima da pressão de reação. Todos os fluxos de alimentação de reação foram medidos com medidores de fluxo de massa e foram independentemente controlados com sistemas de controle de válvula automatizados por computador.

[0093] Um sistema de dois reatores foi usado em uma configuração em série. Cada reator de polimerização em solução contínua consistiu em um reator loop preenchido com líquido, não adiabático, isotérmico, em circulação que é semelhante a um reator de tanque com agitação contínua (CSTR) com remoção de calor. O controle independente de todas as alimentações de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador frescas é possível. A corrente fresca total de alimentação para cada reator (solvente, monômero, comonômero e hidrogênio) foi controlada por temperatura para manter uma fase de solução única passando a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação fresca total para cada reator de polimerização foi injetada no reator em dois locais, com volumes de reator aproximadamente iguais entre cada local de injeção. A alimentação fresca é controlada, em que cada injetor recebe metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. Os componentes do catalisador são injetados em cada reator de polimerização através de stingers de injeção especialmente projetados. A alimentação de componente catalisador primário foi controlada para manter cada conversão de monômero de reator nos alvos específicos. Os dois componentes de cocatalisador são alimentados com base em razões molares especificadas calculadas para o componente de catalisador primário. Imediatamente após cada local de injeção de alimentação de reator, as correntes de alimentação são misturadas com o conteúdo do reator de polimerização em circulação com elementos de mistura estáticos. O conteúdo do reator foi continuamente circulado através de trocadores de calor responsáveis por remover grande parte do calor da reação, e com a temperatura do lado do refrigerante responsável por manter um ambiente de reação isotérmica na temperatura especificada. A circulação em torno de cada reator loop é fornecida por uma bomba.

[0094] O efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalíticos e polímero) saiu do primeiro circuito do reator e foi adicionado ao segundo reator loop.

[0095] O efluente de reator final (segundo efluente de reator para configuração em série dupla) entrou em uma zona em que foi desativado com a adição de e reação com um reagente adequado (água). Nesse mesmo local de saída do reator, outros aditivos são adicionados para a estabilização do polímero (por exemplo, antioxidantes adequados para estabilização durante a extrusão e fabricação de filme soprado).

[0096] Após a desativação de catalisador e a adição de aditivo, o efluente de reator entrou em um sistema de desvolatização em que o polímero é removido da corrente não polimérica. O polímero isolado fundido é peletizado e coletado. A corrente não polimérica passa através de várias peças de equipamentos que separam a maior parte do etileno que é removido do sistema. A maior parte do solvente e comonômero não reagido é reciclada de volta para o sistema de reator após passar por um sistema de purificação. Uma pequena quantidade de solvente e comonômero é purgada do processo.

[0097] Os fluxos de dados de alimentação da corrente do reator que correspondem aos valores na Tabela 2, que podem ser utilizados para produzir a resina inventiva 1, são descritos graficamente na Figura 2. Os dados são apresentados de modo que a complexidade do sistema de reciclagem de solventes seja contabilizada e o sistema de reação possa ser tratado mais simplesmente como um diagrama de fluxo único.TABELA 2TABELA 3TABELA 4 - FORMULAÇÕES DE FILME

PROCESSO DE FILME

[0098] Filme Comparativo 1: Um filme de três camadas é produzido em uma linha de filme soprado Reifenhauser, 3 camadas e 3 extrusoras. A estrutura do filme é descrita na Tabela 4. Os parâmetros da linha de filme soprado são mostrados na Tabela 5A.TABELA 5A - PARÂMETROS DA LINHA DE FILME SOPRADO

[0099] Filmes Comparativos 2 a 5 e Filmes Inventivos 1 a 6: Os filmes soprados de três camadas são produzidos em um laboratório Jundiai, com linha de filme soprado de extrusora de 5 camadas e 5 linhas. Para produzir filmes de 3 camadas, a mesma formulação está nas 3 camadas principais. A distribuição da camada é A/B/B/B/A (25%/15%/20%/15%/25%) e tem uma estrutura de filme conforme descrito acima na Tabela 4. Os parâmetros da linha de filme soprado são mostrados na Tabela 5B. TABELA 5B - PARÂMETROS DA LINHA DE FILME SOPRADO

[00100] As propriedades dos filmes são medidas e mostradas abaixo nas Tabelas 6A e 6B.TABELA 6A - PROPRIEDADES COMPARATIVAS DO FILMETABELA 6B - PROPRIEDADES DO FILME INVENTIVO

[00101] Os resultados mostram que os filmes inventivos 1 a 6 melhoraram a retração a temperaturas mais baixas em comparação com os filmes comparativos. Além disso, os resultados mostram propriedades de tração comparáveis ou melhoradas para os filmes inventivos 1 a 6 em comparação com os filmes comparativos.

Claims

1. Filme retrátil de múltiplas camadas, caracterizado pelo fato de compreender: - uma primeira camada de pele compreendendo de 25 a 60% em peso, com base no peso total do polímero na primeira camada de pele, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina tendo uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (I2) em uma faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) em uma faixa de 1,8 a 3,5, e uma constante de distribuição de comonômero (CDC)) na faixa de 95 a 200; - pelo menos uma camada de núcleo compreendendo de 15 a 75% em peso, com base no peso total do polímero na pelo menos uma camada de núcleo, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina tendo uma densidade na faixa de a partir de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,8 a 3,5, e uma constante de distribuição de comonômero (CDC) na faixa de 95 a 200; e - uma segunda camada de pele compreendendo de 25 a 60% em peso, com base no peso total de polímero na segunda camada de pele, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade na faixa de 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, um índice de fusão (I2) em uma faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) em uma faixa de 1,8 a 3,5 e uma constante de distribuição de comonômero (CDC) na faixa de 95 a 200; em que a pelo menos uma camada de núcleo é posicionada entre a primeira camada de pele e a segunda camada de pele; em que a quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na primeira camada de pele é diferente da quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa- olefina presente na camada do núcleo, e a quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na segunda camada de pele é diferente da quantidade em % em peso da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina presente na camada de núcleo; sendo que o filme retrátil de múltiplas camadas compreende de 25% em peso a 75% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, da composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina; e sendo que o filme retrátil de múltiplas camadas compreende ainda de 30 a 55% em peso, com base no peso total de polímeros presentes no filme retrátil de múltiplas camadas, de um polímero de polietileno de baixa densidade com uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3, e um I2 de 0,1 a 10 g/10 min; e sendo que o índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D-1238, Procedimento B (condição 190°2,16 k); a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) e a Constante de Distribuição de Comonômeor (CDC) são medidas como descrito no relatório.

2. Filme retrátil de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de interpolímero de etileno/α-olefina presente na primeira camada de pele, na pelo menos uma camada de núcleo e na segunda camada de pele tem uma insaturação de vinila de menos que 0,15 vinilas por mil átomos de carbono presentes na composição de interpolímero de etileno/a-olefina; e uma taxa de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 2 a 20; sendo que a insaturação de vinilas e a taxa de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) são medidas como descrito no relatório.

3. Filme retrátil de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/α- olefina presente na primeira camada de pele, na pelo menos uma camada de núcleo, e na segunda camada de pele terum I10/I2 de 6 a 12.

4. Filme retrátil de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de a primeira camada de pele e a segunda camada de pele terem, de forma independente, uma espessura que é de 5 a 35 por cento da espessura total do filme retrátil de múltiplas camadas.

5. Filme retrátil de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de a pelo menos uma camada de núcleo ter uma espessura que é de 30 a 90% da espessura total do filme retrátil de múltiplas camadas.

6. Filme retrátil de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o filme ter uma espessura total variando de 20 a 100 mícrons.

7. Filme retrátil de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de o filme exibir uma retração CD maior que 4% a 120 °C, de acordo com a norma ASTM D2732.

8. Filme retrátil de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o filme exibir uma retração CD superior a 6% a 120 °C, de acordo com a norma ASTM D2732.

9. Filme retrátil de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o filme compreender ainda um ou mais aditivos selecionados do grupo consistindo de agentes antibloqueio, auxiliares de processamento, agentes antiderrapantes, cores ou pigmentos e cargas.