BR112018069347B1 - Método para aumentar a resistibilidade de fusão ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno - Google Patents

Método para aumentar a resistibilidade de fusão ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno Download PDF

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Abstract

Trata-se de um método para aumentar a resistibilidade de fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno, sendo que o método compreende: a) fornecer uma primeira resina de polietileno que tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, um índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, e pelo menos 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais; b) fornecer uma composição de lote principal que compreende um gerador de radical livre e uma segunda resina de polietileno, em que o gerador de radical livre tem uma meia vida a 220 °C menor que 200 segundos, e uma energia de decomposição maior que -250 kJ/mol, e em que a segunda resina de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagir a primeira resina de polietileno com a composição de lote principal para formar uma resina de polietileno modificada.

Description

Campo da técnica
[0001] As modalidades da presente revelação referem-se, em geral, a métodos de fabricação de resinas de polietileno modificadas que têm resistibilidade de fusão aumentada e/ou baixa viscosidade de cisalhamento.
Antecedentes da invenção
[0002] As resinas de polietileno são usadas em muitas aplicações que requerem boas propriedades físicas, fácil processamento, e resistibilidade de fusão suficiente e/ou tensão de encolhimento para formação de filmes ou artigos moldados a sopro. O Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE) tem propriedades físicas muito desejáveis, mas pode carecer de resistibilidade de fusão e/ou tensão de encolhimento suficiente para ser usada em determinadas aplicações de filme, como, filmes de bolha grandes, filmes de encolhimento por compilação, ou em aplicações de moldagem por sopro, aplicações de canos e aplicações de revestimento por extrusão. Em outras aplicações, uma mescla de LLDPE com LDPE é usada para aumentar a resistibilidade de fusão de LLDPE durante o processamento e/ou a tensão de encolhimento de filmes resultantes. Alternativamente, a resistibilidade de fusão de LLDPE pode ser aumentada aumentando-se o peso molecular do LLDPE. Tais soluções, no entanto, podem apresentar desafios. Por exemplo, o LLDPE com alto peso molecular pode causar alta pressão de extrusão abaixando, desse modo, a saída de extrusão e, potencialmente, causando fratura por fusão. Uma típica solução pode ser adicionar uma quantidade de LDPE, variando de 20 a 60% dependendo dos requisitos de aplicação, para aprimorar a estabilidade de processo; no entanto, a adição de LDPE pode causar uma queda significativa nas propriedades mecânicas, como, ruptura, punção e resistência ao impacto de dardos.
[0003] Consequentemente, são desejados os métodos alternativos para produzir resinas de polietileno que têm resistibilidade de fusão aumentada e/ou baixa viscosidade de cisalhamento.
Sumário da invenção
[0004] São revelados nas modalidades no presente documento métodos para aumentar a resistibilidade de fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno. Os métodos compreendem: a) fornecer uma primeira resina de polietileno que tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, um índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, e pelo menos 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais; b) fornecer uma composição de lote principal que compreende um gerador de radical livre e uma segunda resina de polietileno, em que o gerador de radical livre tem uma meia vida a 220 °C menor que 200 segundos, e uma energia de decomposição maior que -250 kJ/mol, e em que a segunda resina de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagir a primeira resina de polietileno com a composição de lote principal para formar uma resina de polietileno modificada.
[0005] Conforme revelado no presente documento estão composições formadas a partir das resinas de polietileno modificadas reveladas no presente documento. As resinas de polietileno modificadas são produzidas a) fornecendo-se uma primeira resina de polietileno que tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, um índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, e pelo menos 0,20 grupo vinila per 1.000 carbonos totais; b) fornecendo-se uma composição de lote principal que compreende um gerador de radical livre e uma segunda resina de polietileno, em que o gerador de radical livre tem uma meia vida a 220 °C menor que 200 segundos, e uma energia de decomposição maior que -250 kJ/mol, e em que a segunda resina de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagindo-se a primeira resina de polietileno com a composição de lote principal para formar a resina de polietileno modificada.
[0006] Adicionalmente revelado no presente documento estão filmes formados a partir das resinas de polietileno modificadas reveladas no presente documento. As resinas de polietileno modificadas são produzidas a) fornecendo-se uma primeira resina de polietileno que tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, um índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, e pelo menos 0,20 grupo vinila per 1.000 carbonos totais; b) fornecendo-se uma composição de lote principal que compreende um gerador de radical livre e uma segunda resina de polietileno, em que o gerador de radical livre tem uma meia vida a 220 °C menor que 200 segundos, e uma energia de decomposição maior que -250 kJ/mol, e em que a segunda resina de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagindo-se a primeira resina de polietileno com a composição de lote principal para formar a resina de polietileno modificada.
[0007] Os recursos e vantagens adicionais das modalidades serão estabelecidos na descrição detalhada que segue e, em parte, serão prontamente evidentes àqueles versados na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidos praticando- se as modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada que segue, as reivindicações, assim como os desenhos anexos.
[0008] Deve-se entender que tanto a descrição anterior quanto a seguinte descrevem várias modalidades e destinam-se a fornecer uma visão geral ou arcabouço para entender a natureza e o caráter da matéria reivindicada. Os desenhos anexos são incluídos para fornecer uma compreensão adicional das várias modalidades, e são incorporados e constituem uma parte deste relatório descritivo. Os desenhos ilustram as várias modalidades descritas no presente documento, e juntamente com a descrição servem para explicar os princípios e operações da matéria reivindicada.
Breve descrição dos desenhos
[0009] A Figura 1 representa graficamente a diferença em resistibilidade de fusão entre várias resinas de polietileno modificadas por gerador de radical livre de acordo com uma ou mais modalidades mostradas e descritas no presente documento e resinas de polietileno que não são modificadas por gerador de radical livre.
[0010] A Figura 2 representa graficamente a diferença em viscosidade complexa a 0,1 rad/s entre várias resinas de polietileno modificadas por gerador de radical livre de acordo com uma ou mais modalidades mostradas e descritas no presente documento e resinas de polietileno que não são modificadas por gerador de radical livre.
[0011] A Figura 3 representa graficamente em índice de fusão entre várias resinas de polietileno modificadas por gerador de radical livre de acordo com uma ou mais modalidades mostradas e descritas no presente documento e resinas de polietileno que não são modificadas por gerador de radical livre.
[0012] A Figura 4 representa graficamente a viscosidade complexa a 0,1 rad/s em várias concentrações de gerador de radical livre inventivo de acordo com uma ou mais modalidades mostradas e descritas no presente documento em comparação com um gerador de radical livre comparativo.
[0013] A Figura 5 representa graficamente a resistibilidade de fusão em várias concentrações de gerador de radical livre inventivo de acordo com uma ou mais modalidades mostradas e descritas no presente documento em comparação com um gerador de radical livre comparativo.
[0014] A Figura 6 representa graficamente a viscosidade complexa a 0,1 rad/s para resinas de polietileno modificadas com o uso de um gerador de radical livre inventivo de acordo com uma ou mais modalidades mostradas e descritas no presente documento em comparação com as resinas de polietileno modificadas com o uso de geradores de radical livre comparativos.
[0015] A Figura 7 representa graficamente a resistibilidade de fusão para resinas de polietileno modificadas com o uso de um gerador de radical livre inventivo de acordo com uma ou mais modalidades mostradas e descritas no presente documento em comparação com as resinas de polietileno modificadas com o uso de geradores de radical livre comparativos.
Descrição detalhada
[0016] A referência será feita agora em detalhes às modalidades de aumentar a resistibilidade de fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno. As resinas de polietileno que têm resistibilidade de fusão aumentada podem ser usadas para formar filmes. Os filmes podem ser usados em filmes agrícolas, filmes termoformados e aplicações de encolhimento por compilação. Nota-se, no entanto, que isso é meramente uma implantação ilustrativa das modalidades reveladas no presente documento. As modalidades são aplicáveis a outras tecnologias que são suscetíveis a problemas similares àqueles discutidos acima. Por exemplo, as resinas de polietileno que têm resistibilidade de fusão aumentada podem ser usadas em aplicações de moldagem por sopro, revestimento por extrusão e aplicações de cano, todas as quais estão dentro do alcance das presentes modalidades.
[0017] Em modalidades descritas no presente documento, o método para aumentar a resistibilidade de fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno compreende: a) fornecer uma primeira resina de polietileno; b) fornecer uma composição de lote principal que compreende um gerador de radical livre e uma segunda resina de polietileno; e b) reagir a primeira resina de polietileno com a composição de lote principal para formar uma resina de polietileno modificada.
Primeira resina de polietileno
[0018] Em modalidades no presente documento, a primeira resina de polietileno que tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, um índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, e pelo menos 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais.
[0019] Conforme notado acima, a densidade está na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a densidade está na faixa de um limite inferior de 0,900, 0,902, 0,905, 0,907, 0,910, 0,912, 0,915, 0,920, 0,925, 0,930, 0,935 ou 0,940 g/cm3 a um limite superior de 0,970, 0,965, 0,960, 0,955, 0,950, 0,945, 0,942, 0,940, 0,937, 0,935, 0,930, 0,927, 0,925, 0,922 ou 0,920 g/cm3. Em outras modalidades, a densidade está na faixa de 0,905 g/cm3 a 0,965 g/cm3, 0,905 g/cm3 a 0,960 g/cm3, 0,907 g/cm3 a 0,960 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,955 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,950 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,947 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,945 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,9420 g/cm3, ou 0,910 g/cm3 a 0,940 g/cm3.
[0020] Conforme anteriormente notado, o índice de fusão está na faixa de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o índice de fusão está na faixa de um limite inferior de 0,01, 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1, 3, 5, 7, 10, 12, 15, 18, 20, 23 ou 25 a um limite superior de 30, 27, 25, 22, 20, 17, 15, 12, 10, 8, 5, 2, 1, 0,9, 0,7 ou 0,5. Em outras modalidades, o índice de fusão está na faixa de 0,05 g/10 min a 30 g/10 min, 0,1 g/10 min a 30 g/10 min, 0,1 g/10 min a 25 g/10 min, 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, 0,1 g/10 min a 18 g/10 min, 0,1 g/15 min a 30 g/10 min, 0,25 g/10 min a 15 g/10 min, 0,25 g/10 min a 12 g/10 min, 0,25 g/10 min a 10 g/10 min, 0,25 g/10 min a 8 g/10 min, 0,25 g/10 min a 5 g/10 min.
[0021] Conforme anteriormente notado, a primeira resina de polietileno tem pelo menos 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno tem pelo menos 0,20, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,30, 0,32 ou 0,35 grupo vinila por 1.000 carbonos totais. Em outras modalidades, a primeira resina de polietileno tem de 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 1,00 grupo vinila por 1.000 carbonos totais, 0,22 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 0,70 grupo vinila por 1.000 carbonos totais, 0,23 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 0,70 grupo vinila por 1.000 carbonos totais, 0,24 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 0,70 grupo vinila por 1.000 carbonos totais, 0,25 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 0,70 grupo vinila por 1.000 carbonos totais. Em mais modalidades, a primeira resina de polietileno tem de 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 0,65 grupo vinila por 1.000 carbonos totais, 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 0,60 grupo vinila por 1.000 carbonos totais, 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 0,55 grupo vinila por 1.000 carbonos totais, 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 0,50 grupo vinila por 1.000 carbonos totais, 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 0,47 grupo vinila por 1.000 carbonos totais, ou 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais a 0,45 grupo vinila por 1.000 carbonos totais.
[0022] Em algumas modalidades no presente documento, a primeira resina de polietileno pode compreender menos de 2.000 ppm de antioxidante primário. Todos os valores individuais e subfaixas menores que 2.000 ppm de antioxidante primário são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno pode compreender de um limite inferior de 0, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1.000, 1.100, 1.200, 1.300, 1.400, 1.500, 1.600, 1.700, 1.800, ou 1.900 ppm a um limite superior de 15, 30, 50, 75, 100, 150, 250, 350, 450, 550, 650, 750, 850, 950, 1.000, 1.050, 1.150, 1.250, 1.350, 1.450, 1.500, 1.550, 1.650, 1.750, 1.850, 1.950 ou 2.000 ppm de antioxidante primário. Em outras modalidades no presente documento, a primeira resina de polietileno pode compreender menor que 250 ppm, menor que 200 ppm, menor que 150 ppm, menor que 100 ppm, menor que 50 ppm, menor que 25 ppm ou 0 ppm de antioxidante primário. Em mais modalidades, a primeira resina de polietileno pode compreender de 10 a 1.000 ppm, de 10 a 500 ppm, de 500 a 1.000 ppm, de 10 a 300 ppm, ou de 20 a 100 ppm de antioxidante primário. Os Antioxidantes Primários são sequestrantes de radicais que são geralmente moléculas orgânicas que consistem em fenóis impedidos ou derivados de amina impedidos. Exemplos de antioxidantes primários incluem antioxidantes primários que são bem conhecidos na indústria de poliolefina, como, pentaeritritil tetracis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenol)propionato), que está comercialmente disponível junto à BASF sob o nome de IRGANOX™ 1010, ou octadecil 3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato, que é comercialmente disponível junto à BASF sob o nome IRGANOX™ 1076. Os antioxidantes secundários decompõem hidroxiperóxidos e são geralmente moléculas orgânicas que consistem em fosfitos, fosfonitos ou compostos tio. Os antioxidantes secundários exemplificativos incluem tris(2,4-diterc-butilfenil) fosfito, que está comercialmente disponível junto à BASF sob o nome IRGAFOS™ 168, ou tris(nonilfenil) fosfito.
[0023] A primeira resina de polietileno pode ser qualquer resina à base de etileno que tem a densidade, índice de fusão e grupos vinila por 1.000 carbonos totais conforme anteriormente descrito no presente documento. Tais resinas de polietileno incluem homopolímeros de polietileno, copolímeros de polietileno e interpolímeros de polietileno, em que mais que 50 por cento em peso do polímero é derivado de etileno. Conforme usado no presente documento, copolímero significa um polímero que tem unidades derivadas de dois monômeros diferentes e interpolímero significa um polímero que tem unidades derivadas de três ou mais monômeros diferentes. A primeira resina de polietileno pode ser um polietileno homogeneamente ramificado ou heterogeneamente ramificado e/ou unimodal ou multimodal (por exemplo, bimodal). Conforme usado no presente documento, “unimodal” se refere à MWD em uma curva de GPC que não exibe substancialmente múltiplos polímeros de componente (isto é, nenhuma saliência, ressalto ou cauda existe ou é substancialmente discernível na curva de GPC). Em outras palavras, o grau de separação é zero ou substancialmente perto de zero. Conforme usado no presente documento, “multimodal” se refere ao MWD em uma curva de GPC exibe dois ou mais polímeros de componente, em que um polímero de componente pode ainda existir como uma saliência, ressalto ou cauda em relação ao MWD do outro polímero de componente.
[0024] Conforme notado acima, a primeira resina de polietileno pode compreender interpolímeros de etileno e pelo menos um comonômero. Exemplos de comonômeros adequados podem incluir alfa-olefinas. As alfa-olefinas adequadas podem incluir aquelas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por exemplo, a alfa-olefina pode ser uma C4-C20 alfa-olefina, uma C4-C12 alfa- olefina, uma C3-C10 alfa-olefina, uma C3-C8 alfa-olefina, uma C4-C8 alfa-olefina ou uma C6-C8 alfa-olefina. Em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Em outras modalidades, a primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa- olefina, em que a alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em mais modalidades, a primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.
[0025] Em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina que compreende mais que 50% em peso das unidades derivadas de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas maiores que 50% em peso, são incluídas e reveladas no presente documento. Por exemplo, a primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 92%, pelo menos 95%, pelo menos 97%, pelo menos 98%, pelo menos 99%, pelo menos 99,5%, de mais que 50% a 99%, de mais que 50% a 97%, de mais que 50% a 94%, de mais que 50% a 90%, de 70% a 99,5%, de 70% a 99%, de 70% a 97% de 70% a 94%, de 80% a 99,5%, de 80% a 99%, de 80% a 97%, de 80% a 94%, de 80% a 90%, de 85% a 99,5%, de 85% a 99%, de 85% a 97%, de 88% a 99,9%, 88% a 99,7%, de 88% a 99,5%, de 88% a 99%, de 88% a 98%, de 88% a 97%, de 88% a 95%, de 88% a 94%, de 90% a 99,9%, de 90% a 99,5% de 90% a 99%, de 90% a 97%, de 90% a 95%, de 93% a 99,9%, de 93% a 99,5% de 93% a 99%, ou de 93% a 97% em peso das unidades derivadas de etileno. A primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender menos que 30% em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas menores que 30% em peso são incluídas no presente documento e reveladas no presente documento. Por exemplo, a primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender menos que 25%, menos que 20%, menos que 18%, menos que 15%, menos que 12%, menos que 10%, menos que 8%, menos que 5%, menos que 4%, menos que 3%, de 0,2 a 15 %, 0,2 a 12%, 0,2 a 10%, 0,2 a 8%, 0,2 a 5%, 0,2 a 3%, 0,2 a 2%, 0,5 a 12%, 0,5 a 10%, 0,5 a 8%, 0,5 a 5%, 0,5 a 3%, 0,5 a 2,5%, 1 a 10%, 1 a 8%, 1 a 5%, 1 a 3%, 2 a 10%, 2 a 8%, 2 a 5%, 3,5 a 12%, 3,5 a 10%, 3,5 a 8%, 3,5% a 7%, ou 4 a 12%, 4 a 10%, 4 a 8%, ou 4 a 7% em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. O teor de comonômero pode ser medido com o uso de qualquer técnica adequada, tal como técnicas baseadas em espectroscopia por ressonância magnética nuclear (“RMN”) e, por exemplo, por análise de RMN de 13C, conforme descrito na Patente no U.S. 7.498.282, que está incorporada ao presente documento a tempo de referência.
[0026] Em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender pelo menos 90 por cento em mol de unidades derivadas de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 90 por cento em mol estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, a primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender pelo menos 93 por cento, pelo menos 95 por cento, pelo menos 96 por cento, pelo menos 97 por cento, pelo menos 98 por cento, pelo menos 99 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou na alternativa, a primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender de 85 a 99,5 por cento, de 85 a 99 por cento, de 85 a 97 por cento, de 85 a 95 por cento, de 88 a 99,5 por cento, de 88 a 99 por cento, de 88 a 97 por cento, de 88 a 95 por cento, de 90 a 99,5 por cento, de 90 a 99 por cento, de 90 a 97 por cento, de 90 a 95 por cento, de 92 a 99,5, de 92 a 99 por cento, de 92 a 97 por cento, de 95 a 99,5, de 95 a 99 por cento, de 97 a 99,5 por cento, ou de 97 a 99 por cento em mol de unidades derivadas de etileno. A primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender menos que 15 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas menores que 15 por cento em mol estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento. Por exemplo, a primeira resina de polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender menos que 12 por cento, menos que 10 por cento, menos que 8 por cento, menos que 7 por cento, menos que 5 por cento, menos que 4 por cento ou menos que 3 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, a primeira resina de polietileno é um polímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender de 0,5 a 15 por cento, de 0,5 a 12 por cento, de 0,5 a 10 por cento, 0,5 a 8 por cento, 0,5 a 5 por cento, 0,5 a 3 por cento, 1 a 12 por cento, 1 a 10 por cento, 1 a 8 por cento, 1 a 5 por cento, 2 a 12 por cento, 2 a 10 por cento, 2 a 8 por cento, 2 a 5 por cento, 3 a 12 por cento, 3 a 10 por cento, 3 a 7 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. O teor de comonômero pode ser medido com o uso de qualquer técnica adequada, tal como técnicas baseadas em espectroscopia por ressonância magnética nuclear (“RMN”) e, por exemplo, por análise de RMN de 13C, conforme descrito na Patente no U.S. 7.498.282, que está incorporada ao presente documento a tempo de referência.
[0027] Outros exemplos de primeira resina de polietileno adequada incluem polímeros substancialmente lineares, que são adicionalmente definidos na Patente n° US 5.272.236, Patente n° US 5.278.272, Patente n° US 5.582.923, Patente n° US 5.733.155 e Patente n° EP2653392, e que são incorporadas a título de referência; composições de polímero de etileno linear homogeneamente ramificado, como aquelas na Patente n° US 3.645.992, que é incorporada a título de referência; polímeros de etileno homogeneamente ramificado, como aqueles preparados de acordo com o processo revelado na Patente n° US 4.076.698; e/ou mesclas dos mesmos (como aquelas reveladas na Patente n° US 3.914.342 ou Patente n° US 5.854.045), todas as quais são incorporadas a título de referência. Em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno pode incluir resinas DOWLEX™ vendidas pela The Dow Chemical Company, incluindo, por exemplo, DOWLEX™ 2045G, NG 2045B, 2049B, 2685, TG 2085B, 2038, ou 2050; resinas ou resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas pela Nova Chemicals Corp., incluindo, por exemplo, SCLAIR™ FP120 e NOVAPOL™ TF-Y534.
[0028] A primeira resina de polietileno pode ser produzida por meio de fase gasosa, fase de solução ou processos de polimerização de pasta fluida, ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica, por exemplo, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores em ciclo, reatores de tanque agitado, reatores de lote em paralelo, séries e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os reatores de fase gasosa ou de pasta fluida são usados. As primeiras resinas de polietileno adequadas podem ser produzidas de acordo com os processos descritos nas páginas 15 a 17 e 20 a 22 no documento n° WO 2005/111291 A1, que é incorporado ao presente documento a título de referência. Os catalisadores usados para produzir as primeiras resinas de polietileno descritas no presente documento podem incluir catalisadores Ziegler-Natta, cromo, metaloceno, geometria restrita ou de único local. Em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno pode ser um znLLDPE, que se refere a polietileno linear produzido com o uso de catalisadores de Ziegler-Natta, um uLLDPE ou “polietileno de baixa densidade ultralinear”, que pode incluir polietilenos lineares produzidos com o uso de catalisadores de Ziegler-Natta, ou um mLLDPE, que se refere a LLDPE produzido com o uso de metaloceno ou polietileno catalisado por geometria restrita. Em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno pode ser um LLDPE unimodal preparado com o uso de uma polimerização de único estágio, por exemplo, polimerização de fase de pasta fluida, solução ou gasosa. Em outras modalidades, a primeira resina de polietileno pode ser um LLDPE unimodal preparado em um reator em ciclo, por exemplo, em um processo de polimerização em ciclo de único estágio. Os processos de reator em ciclo são adicionalmente descritos no documento n° WO/2006/045501 ou n° WO2008104371. Polímeros multimodais (por exemplo, bimodais) podem ser produzidos por meio de mescla mecânica de dois ou mais componentes de polímero preparados separadamente ou preparados IN SITU em um processo de polimerização de múltiplos estágios. Tanto mescla mecânica quanto preparação IN SITU. Em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno pode ser um LLDPE multimodal preparado IN SITU em uma polimerização de múltiplos estágios, isto é, dois ou mais estágios, ou pelo uso de um ou mais catalisadores de polimerização diferentes, incluindo catalisadores de local único, multi ou duplo, em uma polimerização de um estágio. Por exemplo, a primeira resina de polietileno pode ser um LLDPE multimodal produzido na polimerização de pelo menos dois estágios com o uso do mesmo catalisador, para, por exemplo, um catalisador de local único ou de Ziegler-Natta, conforme revelado na Patente n° US 8.372.931, que está incorporada ao presente documento a título de referência. Desse modo, por exemplo, dois reatores de solução, dois reatores de pasta fluida, dois reatores de fase gasosa, ou quaisquer combinações dos mesmos, em qualquer ordem podem ser empregados, como revelado nas Patente nos US 4.352.915 (dois reatores de pasta fluida), 5.925.448 (dois reatores de leito fluidizado) e 6.445.642 (reator em ciclo seguido por um reator de fase gasosa). No entanto, em outras modalidades, a primeira resina de polietileno pode ser um polímero multimodal, por exemplo, LLDPE, produzido com o uso de uma polimerização de pasta fluida em um reator em ciclo seguido por uma polimerização de fase gasosa em um reator de fase gasosa, conforme revelado no documento n° EP 2653392 A1, que está incorporado no presente documento a título de referência. Gerador de radical livre (FRG)
[0029] Conforme notado acima, o lote principal compreende um gerador de radical livre e uma segunda resina de polietileno. Nas modalidades no presente documento, o gerador de radical livre tem uma meia vida a 220 °C menor que 200 segundos e uma energia de decomposição maior que (isto é, mais negativa do que) -250 kJ/mol. Em algumas modalidades, o gerador de radical livre tem uma meia vida a 220 °C menor que 175 segundos, 150 segundos ou 125 segundos. Em outras modalidades, o gerador de radical livre tem uma meia vida a 220 °C de 60 a 200 segundos, 60 a 175 segundos, 60 a 150 segundo, 60 a 125 segundos ou 60 a 120 segundos.
[0030] Nas modalidades no presente documento, o gerador de radical livre pode ter um peso molecular de 200 a 1.000 Dalton. Todos os valores individuais e subfaixas de 200 a 1.000 Dalton são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o gerador de radical livre pode ter um peso molecular de 225 a 1.000, 250 a 1.000 ou 250 a 700.
[0031] Nas modalidades no presente documento, o gerador de radical livre está presente em uma quantidade na faixa de 5 ppm a 1.000 ppm em relação à quantidade total de resina. Todos os valores individuais e subfaixas de 5 a 1.000 ppm estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, a quantidade de gerador de radical livre em relação à quantidade total de resina pode estar na faixa de um limite inferior de 5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 ou 900 ppm a um limite superior de 15, 25, 30, 35, 50, 60, 65, 75, 100, 150, 250, 350, 450, 550, 650, 750, 850, 950 ou 1.000 ppm. Em algumas modalidades, a quantidade de gerador de radical livre reagida com a primeira resina de polietileno pode estar na faixa de 5 a 100 ppm em relação à quantidade total de resina, ou alternativamente, a quantidade de gerador de radical livre reagida com a primeira resina de polietileno pode estar na faixa de 5 a 80 ppm em relação à quantidade total de resina, ou alternativamente, a quantidade de gerador de radical livre reagida com a primeira resina de polietileno pode estar na faixa de 5 a 75 ppm em relação à quantidade total de resina, ou alternativamente, a quantidade de gerador de radical livre reagida com a primeira resina de polietileno pode estar na faixa de 10 a 75 ppm em relação à quantidade total de resina, ou alternativamente, a quantidade de gerador de radical livre reagida com a primeira resina de polietileno pode estar na faixa de 5 a 50 ppm em relação à quantidade total de resina. Em outras modalidades, a quantidade de gerador de radical livre reagida com a primeira resina de polietileno é menor que 30 ppm em relação à quantidade total de resina usada. Em mais modalidades, a quantidade de gerador de radical livre reagida com a primeira resina de polietileno pode estar na faixa de 5 ppm a 30 ppm, 10 ppm a 30 ppm, 15 a 25 ppm, 20 a 30 ppm ou 10 a 25 ppm.
[0032] Nas modalidades no presente documento, o gerador de radical livre pode ser um peróxido cíclico. Um exemplo de um peróxido cíclico adequado pode ser representado pela fórmula:
Figure img0001
em que R1-R6 são independentemente hidrogênio ou uma C1-C20 alquila, C3C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 aralquila ou C7-C20 alcarila inertemente substituída ou não substituída. Representativos dos substituintes inertes incluídos em R1-R6 são hidroxila, C1-C20 alcóxi, C1-C20 alquila linear ou ramificada, C6C20 arilóxi, halogênio, éster, carboxila, nitrila e amido. Em algumas modalidades, R1-R6 são, cada um, independentemente alquilas inferiores, incluindo, por exemplo, C1-C10 alquila ou C1-C4 alquila.
[0033] Alguns dos peróxidos cíclicos conforme descrito no presente documento estão comercialmente disponíveis, mas, de outro modo, podem ser produzidos colocando-se em contato uma cetona com peróxido de hidrogênio conforme descrito em USP 3,003,000; Uhlmann, 3â Ed., Vol. 13, páginas 256 e 257 (1962); no artigo, “Studies in Organic Peroxides XXV Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide”, Milas, N. A. e Golubovic, A., J. Am. Chem. Soc, Vol. 81, páginas 5.824 a 5.826 (1959); “Organic Peroxides”, Swern, D. editor, Wiley-Interscience, New York (1970); e Houben-Weyl Methoden der Organische Chemie, El 3, Volume 1, página 736.
[0034] Exemplos dos outros peróxidos cíclicos incluem aqueles derivados de acetona, metilamil cetona, metil-heptil cetona, metil-hexil cetona, metilpropil cetona, metilbutil cetona, dietil cetona, metiletil cetona, metiloctil cetona, metilnonil cetona, metildecil cetona e metilundecil cetona. Os peróxidos cíclicos podem ser usados sozinhos ou em combinação entre si.
[0035] Em algumas modalidades, o peróxido cíclico pode ser 3,6,9-trietil-3-6-9- trimetil-1,4,7-triperoxonano, que está comercialmente disponível junto à AkzoNobel sob a designação comercial TRIGONOX 301. O peróxido cíclico usado no presente documento pode ser líquido, sólido ou pasta dependendo do ponto de fusão do peróxido e do diluente, caso haja, dentro do qual isso é realizado.
Segunda resina de polietileno
[0036] A segunda resina de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min são incluídos e revelados no presente documento.
[0037] Por exemplo, em algumas modalidades, a densidade está na faixa de um limite inferior de 0,900, 0,902, 0,905, 0,907, 0,910, 0,912, 0,915, 0,920, 0,925, 0,930, 0,935 ou 0,940 g/cm3 a um limite superior de 0,970, 0,965, 0,960, 0,955, 0,950, 0,945, 0,942, 0,940, 0,937, 0,935, 0,930, 0,927, 0,925, 0,922 ou 0,920 g/cm3. Em outras modalidades, a densidade está na faixa de 0,905 g/cm3 a 0,965 g/cm3, 0,905 g/cm3 a 0,960 g/cm3, 0,907 g/cm3 a 0,960 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,955 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,950 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,947 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,945 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,9420 g/cm3 ou 0,910 g/cm3 a 0,940 g/cm3.
[0038] Por exemplo, em algumas modalidades, o índice de fusão está na faixa de um limite inferior de 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 3, 5, 7, 10, 12, 15, 18, 20, 23, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 ou 90 a um limite superior de 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 27, 25, 22, 20, 17, 15, 12, 10, 8, 5, 2, 1, 0,9, 0,7 ou 0,5. Em outras modalidades, o índice de fusão está na faixa de 0,05 g/10 min a 30 g/10 min, 0,1 g/10 min a 30 g/10 min, 0,1 g/10 min a 25 g/10 min, 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, 0,1 g/10 min a 18 g/10 min, 0,1 g/15 min a 30 g/10 min, 0,25 g/10 min a 15 g/10 min, 0,25 g/10 min a 12 g/10 min, 0,25 g/10 min a 10 g/10 min, 0,25 g/10 min a 8 g/10 min, 0,25 g/10 min a 5 g/10 min.
[0039] Em algumas modalidades no presente documento, a segunda resina de polietileno pode compreender menos que 250 ppm de antioxidante primário. Todos os valores individuais e subfaixas menores que 250 ppm de antioxidante primário são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a segunda resina de polietileno pode compreender menos que 150 ppm, menos que 100 ppm, menos que 50 ppm, menos que 25 ppm ou 0 ppm de antioxidante primário. Em outras modalidades no presente documento, a primeira resina de polietileno pode compreender menos que 250 ppm, menos que 150 ppm, menos que 100 ppm, menos que 50 ppm, menos que 25 ppm ou 0 ppm de antioxidante primário e a segunda resina de polietileno pode compreender menos que 250 ppm, menos que 150 ppm, menos que 100 ppm, menos que 50 ppm, menos que 25 ppm ou 0 ppm de antioxidante primário. Logicamente, outros valores individuais e subfaixas menores que 250 ppm de antioxidante primário presente na primeira e/ou segunda resina de polietileno são incluídos e revelados no presente documento.
[0040] Em algumas modalidades no presente documento, a composição de lote principal pode compreender menos que 1.000 ppm de antioxidante primário. Todos os valores individuais e subfaixas menores que 1.000 ppm de antioxidante primário são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de lote principal pode compreender de um limite inferior de 0, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 ou 900 ppm a um limite superior de 15, 30, 50, 75, 100, 150, 250, 350, 450, 550, 650, 750, 850, 950 ou 1.000 ppm de antioxidante primário. Em outras modalidades no presente documento, a composição de lote principal pode compreender de 10 a 1.000 ppm, de 10 a 500 ppm, de 500 a 1.000 ppm, de 10 a 300 ppm ou de 20 a 100 ppm de antioxidante primário.
[0041] A segunda resina de polietileno pode ser um polietileno de baixa densidade (LDPE), um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), um polietileno de densidade média (MDPE), um polietileno de alta densidade (HDPE) ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a segunda resina de polietileno é um LDPE. Em outras modalidades, o segundo polietileno é um LLDPE. Em mais modalidades, o segundo polietileno é um MDPE ou um HDPE.
[0042] Nas modalidades no presente documento em que a segunda resina de polietileno é um LDPE, o LDPE pode incluir polímeros ramificados que são parcial ou inteiramente homopolimerizados ou copolimerizados em reatores de autoclave e/ou tubulares ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica, nas pressões acima de 100 MPa (14.500 psi) com o uso de iniciadores de radical livre, como peróxidos (consulte, por exemplo, Patente n° US 4.599.392, no presente documento incorporado a título de referência). Em algumas modalidades, o LDPE pode ser produzido em um processo de autoclave sob condições de fase única projetadas para conferir altos níveis de ramificação de cadeia longa, como descrito na publicação de patente PCT n° WO 2005/023912, cuja revelação é incorporada no presente documento. Os exemplos de LDPEs adequados podem incluir, porém sem limitação, homopolímeros de etileno, e copolímeros de alta pressão, incluindo etileno interpolimerizado com, por exemplo, acetato de vinila, acrilato de etila, acrilato de butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, monóxido de carbono ou combinações dos mesmos. O etileno também pode ser interpolimerizado com um comonômero de alfa-olefina, por exemplo, pelo menos uma C3-C20 alfa-olefina, como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e misturas dos mesmos. Resinas de LDPE exemplificativas podem incluir, mas sem limitação, resinas vendidas pela The Dow Chemical Company, como, resinas LDPE 4016, resinas LDPE 132I, resinas LDPE 621I, resinas LDPE 662I ou resinas AGILITY™ 1000 e 2001, resinas vendidas pela Westlake Chemical Corporation (Houston, TX), como EF412, EF602, EF403 ou EF601, resinas vendidas pela LyondellBasell Industries (Houston, TX), como, PETROTHENE™ M2520 ou NA940, e resinas vendidas pela The ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX) como, LDPE LD 051.LQ ou NEXXSTAR™ LDPE-00328. Outras resinas de LDPE exemplificativa são descritas nos documentos n° WO 2014/051682 e n° WO 2011/019563, que são incorporados no presente documento a título de referência.
[0043] Nas modalidades no presente documento em que a segunda resina de polietileno é um LLDPE, o LLDPE pode ser um polietileno unimodal ou multimodal (por exemplo, bimodal) e/ou homogeneamente ramificado ou heterogeneamente ramificado. O polietileno de baixa densidade linear compreende homopolímeros de etileno, interpolímeros de etileno e pelo menos um comonômero e mesclas dos mesmos. Exemplos de comonômeros adequados podem incluir alfa-olefinas. As alfa-olefinas adequadas podem incluir aquelas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por exemplo, a alfa-olefina pode ser uma C4-C20 alfa-olefina, uma C4-C12 alfa-olefina, uma C3-C10 alfa-olefina, uma C3-C8 alfa-olefina, uma C4-C8 alfa-olefina ou uma C6-C8 alfa-olefina. Em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Em outras modalidades, o polietileno de baixa densidade linear é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em mais modalidades, o polietileno de baixa densidade linear é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.
[0044] O polietileno de baixa densidade linear pode ser produzido por meio de fase gasosa, fase de solução ou processos de polimerização de pasta fluida, ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecido na técnica, por exemplo, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores em ciclo, reatores de tanque agitado, reatores de lote em paralelo, em série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os reatores de fase gasosa ou de pasta fluida são usados. O polietileno de baixa densidade linear adequado pode ser produzido de acordo com os processos descritos nas páginas 15 a 17 e 20 a 22 no documento n° WO 2005/111291 A1, que está incorporado no presente documento a título de referência. Os catalisadores usados para produzir o polietileno de baixa densidade linear descrito no presente documento podem incluir catalisadores de Ziegler-Natta, cromo, metaloceno, geometria restrita ou de local único. Exemplos de polietileno de baixa densidade linear adequados incluem polímeros de etileno substancialmente lineares, que são adicionalmente definidos na Patente n° US 5.272.236, Patente n° US 5.278.272, Patente n° US 5.582.923, Patente n° US 5.733.155 e n° EP2653392, e que são incorporadas a título de referência; composições de polímero de etileno linear homogeneamente ramificado, como aquelas na Patente n° US 3.645.992, que é incorporada a título de referência; polímeros de etileno homogeneamente ramificado, como aqueles preparados de acordo com o processo revelado na Patente n° US 4.076.698; e/ou mesclas dos mesmos (como aquelas reveladas na Patente n° US 3.914.342 ou Patente n° US 5.854.045), todas as quais estão incorporadas a título de referência. Em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode incluir resinas ELITE™, ELITE™ AT, ATTANE™, AFFINITY™, FLEXOMER™, ou DOWLEX™ vendidas pela The Dow Chemical Company, incluindo, por exemplo, resinas ELITE™ 5100G ou 5400G, ELITE™ AT 6401, resinas ATTANE™ 4201 ou 4202, AFFINITY™ 1840 e resinas DOWLEX™ 2020, 2045G, 2049G ou 2685; resinas EXCEED™ ou ENABLE™ vendidas pela Exxon Mobil Corporation, incluindo, por exemplo, resinas EXCEED™ 1012, 1018 ou 1023JA e resinas ENABLE™ 27-03, 27-05 ou 35-05; resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas pela Westlake Chemical Corporation, incluindo, por exemplo, resinas LLDPE LF1020 ou HIFOR Xtreme™ SC74836; resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas pela LyondellBasell Industries, incluindo, por exemplo, resinas PETROTHENE™ GA501 e LP540200 e resina ALATHON™ L5005; resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas pela Nova Chemicals Corp., incluindo, por exemplo, SCLAIR™ FP120 e NOVAPOL™ TF-Y534; resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas pela Chevron Phillips Chemical Company, LLC, incluindo, por exemplo, resinas mPACT™ D139 ou D350 e resina MARFLEX™ HHM TR-130; resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas pela Borealis AG, incluindo, por exemplo, resina BORSTAR™ FB 2310.
[0045] Nas modalidades no presente documento em que a segunda resina de polietileno é um MDPE, o MDPE pode ser um homopolímero de etileno ou copolímeros de etileno e alfa-olefinas. As alfa-olefinas adequadas podem incluir aquelas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por exemplo, a alfa- olefina pode ser uma C4-C20 alfa-olefina, uma C4-C12 alfa-olefina, uma C3-C10 alfa-olefina, uma C3-C8 alfa-olefina, uma C4-C8 alfa-olefina ou uma C6-C8 alfa- olefina. Em algumas modalidades, o MDPE é um copolímero de etileno/alfa- olefina, em que a alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Em outras modalidades, o MDPE é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionado a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O MDPE pode ter uma densidade de 0,923 g/cm3 e 0,935 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas são incluídos e revelados no presente documento.
[0046] O MDPE pode ser produzido por meio de uma fase gasosa, fase de solução ou processos de polimerização de pasta fluida, ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica, por exemplo, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores em ciclo, reatores de tanque agitado, reatores de lote em paralelo, em série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os reatores de fase gasosa ou de pasta fluida são usados. Em algumas modalidades, o MDPE é produzido no processo de solução que opera em qualquer modo de reator duplo paralelo ou em série. O MDPE também pode ser produzido por meio de um processo de polimerização de radical livre de alta pressão. Os métodos para preparar MDPE por meio de polimerização de radical livre de alta pressão pode ser encontrado no documento n° US 2004/0054097, que é incorporado ao presente documento a título de referência, e pode ser realizado em um reator de autoclave ou tubular assim como qualquer combinação dos mesmos. Os catalisadores usados para produzir o MDPE descritos no presente documento podem incluir catalisadores de Ziegler-Natta, metaloceno, geometria restrita, de local único ou à base de cromo. As resinas de MDPE adequadas exemplificativas podem incluir resinas vendidas pela The Dow Chemical Company, como, DOWLEX™ 2038.68G ou DOWLEX™ 2042G, resinas vendidas pela LyondellBasell Industries (Houston, TX), como, resinas PETROTHENE™ L3035, ENABLE™ vendidas pela The ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX), resinas vendidas pela Chevron Phillips Chemical Company LP, como, MARFLEX™ TR-130, e resinas vendidas pela Total Petrochemicals & Refining USA Inc., como HF 513, HT 514 e HR 515. Outras resinas de MDPE exemplificativas são descritas no documento n° US 2014/0255674, que é incorporado ao presente documento a título de referência.
[0047] Nas modalidades no presente documento em que a segunda resina de polietileno é um HDPE, o HDPE também pode ser um homopolímero de etileno ou copolímeros de etileno e alfa-olefinas. As alfa-olefinas adequadas podem incluir aquelas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por exemplo, a alfa-olefina pode ser uma C4-C20 alfa-olefina, uma C4-C12 alfa-olefina, uma C3-C10 alfa-olefina, uma C3-C8 alfa-olefina, uma C4-C8 alfa-olefina ou uma C6C8 alfa-olefina. Em algumas modalidades, o HDPE é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Em outras modalidades, o HDPE é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. A quantidade de comonômero usada dependerá da densidade desejada do polímero HDPE e dos comonômeros específicos selecionados, levando-se em consideração condições de processamento, como temperatura e pressão, e outros fatores como a presença ou ausência de telômeros e semelhantes, conforme seria evidente a uma pessoa de habilidade comum na técnica em posse da presente revelação. O HDPE pode ter uma densidade de 0,935 g/cm3 e 0,975 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas são incluídos e revelados no presente documento.
[0048] O HDPE pode ser produzido por meio de uma fase gasosa, fase de solução ou processos de polimerização de pasta fluida ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecido na técnica, por exemplo, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores em ciclo, reatores de tanque agitado, reatores de lote em paralelo, em série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os reatores de fase gasosa ou de pasta fluida são usados. Em algumas modalidades, o HDPE é produzido no processo de solução que opera em modo de reator duplo paralelo ou em série. Os catalisadores usados para produzir o HDPE descrito no presente documento podem incluir catalisadores de Ziegler- Natta, metaloceno, geometria restrita, de local único ou catalisadores à base de cromo. O HDPE pode ser unimodal, bimodal e multimodal. As resinas de HDPE exemplificativas que estão comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, resinas ELITE™ 5940G, ELITE™ 5960G, HDPE 35454L, HDPE 82054, HDPE DGDA-2484 NT, DGDA-2485 NT, DGDA-5004 NT, DGDB-2480 NT disponíveis junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI), resinas de HDPE L5885 e M6020 da Equistar Chemicals, LP, ALATHON™ L5005 da LyondellBasell Industries (Houston, TX), e MARFLEX™ HDPE HHM TR-130 da Chevron Phillips Chemical Company LP. Outras resinas de HDPE exemplificativas são descritas no documento n° 7.812.094, que é incorporado ao presente documento a título de referência.
[0049] Conforme notado acima, é revelado no presente documento um método para aumentar a resistibilidade de fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno. Sem se ater à teoria, acredita-se que a introdução dos geradores de radical livre inventivos descritos no presente documento produza ramificações de cadeia longa ou estrutura semelhante no polímero aumentando, desse modo, a resistibilidade de fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento. O método compreende: a) fornecer uma primeira resina de polietileno que tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, um índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, e pelo menos 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais; b) fornecer uma composição de lote principal que compreende um gerador de radical livre e uma segunda resina de polietileno, em que o gerador de radical livre tem uma meia vida a 220 °C menor que 200 segundos, e uma energia de decomposição maior que -250 kJ/mol, e em que a segunda resina de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagir a primeira resina de polietileno com a composição de lote principal para formar uma resina de polietileno modificada. Em algumas modalidades, uma composição pode ser formada a partir da resina de polietileno modificada descrita no presente documento. Em outras modalidades, um filme pode ser formado a partir da resina de polietileno modificada descrita no presente documento. O filme pode ser um filme soprado ou um filme fundido. O filme também pode ser um filme multicamadas ou um filme monocamada.
[0050] A reação da primeira resina de polietileno com a composição de lote principal pode ser realizada em qualquer equipamento de mistura habitual em que o polímero é fundido e misturado com o lote principal. O equipamento adequado é conhecido por aqueles versados na técnica, incluindo, por exemplo, misturadores, amassadeiras e extrusoras. Em algumas modalidades, a reação da primeira resina de polietileno com o gerador de radical livre ocorre em uma extrusora. A extrusora pode ser adicionalmente fixada a uma linha de filme por sopro ou filme fundido. Em algumas modalidades, a reação da primeira resina de polietileno com o gerador de radical livre ocorre em uma extrusora fixada a uma linha de filme por sopro ou filme fundido.
[0051] O equipamento de extrusora ou amassadeira exemplificativo inclui, por exemplo, extrusoras de único parafuso, extrusoras de parafuso duplo de contrarrotação e corrotação, extrusoras de engrenagem planetária, extrusoras de anel ou coamassadeiras. As extrusoras e amassadeiras adequadas são adicionalmente descritas, por exemplo, em Handbuch der Kunststoftextrusion, Volume 1 Grundlagen, Editores F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, páginas 3 a 7, ISBN.3-446-14339-4 (Volume 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-44614329-7). Em modalidades no presente documento, o comprimento do parafuso pode estar na faixa de 1 a 60 vezes o diâmetro do parafuso ou 35 a 48 vezes os diâmetros do parafuso. A velocidade de rotação do parafuso pode estar na faixa de 10 a 600 rotações por minuto (rpm) ou 25 a 300 rpm. A produtividade máxima depende do diâmetro do parafuso, da velocidade de rotação e da força de acionamento. O processo da presente invenção também pode ser realizado em um nível menor que a produtividade máxima variando-se os parâmetros mencionados ou que empregam máquinas de pesagem que distribuem quantidades de dosagem.
[0052] A primeira resina de polietileno e o lote principal podem ser reagidos em uma razão de 60:40 a 99,9:0,1. Todos os valores individuais e subfaixas são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno e o lote principal podem ser reagidos em uma razão de 65:35 a 99,9:0,1, 65:35 a 99,9:0,1, 70:30 a 99,9:0,1, 75:25 a 99,9:0,1, 80:20 a 99,9:0,1, 85:15 a 99,9:0,1, 90:10 a 99,9:0,1, 95:5 a 99,9:0,1, 97:3 a 99,9:0,1, 95:5 a 99:1, ou 97:3 a 99:1. A primeira resina de polietileno e o lote principal também podem ser reagidos de modo que a quantidade de lote principal na primeira resina de polietileno esteja na faixa de 0,1 a 40% em peso. Todos os valores individuais e subfaixas são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno e o lote principal podem ser reagidos de modo que a quantidade de lote principal na primeira resina de polietileno esteja na faixa de 0,1 a 35% em peso, 0,1 a 30% em peso, 0,1 a 25% em peso, 0,1 a 20% em peso, 0,1 a 15% em peso, 0,1 a 10% em peso, 0,1 a 5% em peso, 0,1 a 3% em peso, 1 a 5% em peso ou 1 a 3% em peso.
[0053] A primeira resina de polietileno e o lote principal são submetidos a uma temperatura acima do ponto de amolecimento dos polímeros por um período de tempo suficiente de modo que a reação entre a primeira resina de polietileno e o gerador de radical livre possa ocorrer. Em algumas modalidades, a primeira resina de polietileno e o lote principal são submetidos a uma temperatura menor ou igual a 280 °C. Todos os valores individuais e subfaixas menores ou iguais a 280 °C estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento. Por exemplo, a temperatura pode ser menor ou igual a 280, 260, 250, 240, 220, 200, 180 ou 160 °C. Em algumas modalidades, a temperatura é de 120 °C a 280 °C, 140 °C a 280 °C, 160 °C a 280 °C, 180 °C a 280 °C ou 180 °C a 260 °C. Em uma modalidade alternativa, a temperatura é de 200 °C a 260 °C. Será compreendido que o período de tempo necessário para a reação pode variar como uma função da temperatura, da quantidade de material a ser reagido e do tipo de equipamento usado. Sob condições exemplificativas, o tempo no qual a temperatura acima do ponto de amolecimento dos polímeros é mantida pode ser de 10 segundos a 30 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, o tempo pode ser de um limite inferior de 10 segundos, 20 segundos, 30 segundos, 1 minuto, 5 minutos, 15 minutos ou 25 minutos a um limite superior de 45 segundos, 3 minutos, 8 minutos, 10 minutos, 12 minutos, 15 minutos, 18 minutos, 20 minutos, 23 minutos ou 30 minutos. Por exemplo, o tempo pode estar na faixa de 10 segundos a 20 minutos, ou alternativamente, o tempo pode estar na faixa de 10 segundos a 15 minutos, ou alternativamente, o tempo pode estar na faixa de 10 segundos a 10 minutos, ou alternativamente, o tempo pode estar na faixa de 20 segundos a 20 minutos, ou alternativamente, o tempo pode estar na faixa de 15 minutos a 30 minutos. Métodos de teste
Densidade
[0054] A densidade é medida de acordo com ASTM D792, Método B. Índice de fusão
[0055] O índice de fusão ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C, 2,16 kg.
Resistibilidade à fusão
[0056] A resistibilidade à fusão é medida a 190 °C com o uso de um Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, S.C.), alimentado por fusão com um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000 equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) com comprimento de 30 mm e diâmetro de 2 mm. Os péletes são fornecidos ao barril (L = 300 mm, Diâmetro = 12 mm), comprimidos e permitidos a fundir por 10 minutos antes de serem extrudados em uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/s, que corresponde a uma taxa de cisalhamento de parede de 38.2s-1 no dado diâmetro de molde. O extrudado passa através das rodas do Rheotens localizado a 100 mm abaixo da saída do molde e é puxado pelas rodas para baixo em uma taxa de aceleração de 2,4 mm/s2. A força (em cN) exercida nas rodas é registrada como uma função da velocidade das rodas (mm/s). A resistibilidade à fusão é relatada como a força platô (cN) antes dos freios de cabo.
Espectroscopia mecânica dinâmica (DMS)
[0057] As resinas são moldadas por compressão em placas circulares de “3 mm de espessura x 25 mm” circular a 176,66 °C (por consistência) (350 °F), por cinco minutos, sob 11.339,80 kg (25,000 lbs), no ar. A amostra é, então, tirada da prensa e colocada em uma bancada para resfriar.
[0058] Uma varredura de frequência de temperatura constante é realizada com o uso de TA Instruments “Advanced Rheometric Expansion System (ARES)”, equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro), sob uma purga de nitrogênio. A amostra é colocada na placa e permitida a fundir por cinco minutos a 190 °C. As placas são, então, fechadas com uma lacuna de “2 mm”, a amostra é ajustada (a amostra extra que se estende além da circunferência da placa de “25 mm de diâmetro” é removida) e, então, o teste é iniciado. O método tem um atraso de cinco minutos adicionais incorporado para permitir o equilíbrio da temperatura. Os experimentos são realizados a 190 °C em uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação é constante a 10%. Insaturação de vinila Preparação de amostra
[0059] As amostras foram preparadas adicionando-se ~130 mg de amostra a 3,25 g de 50/50 em peso de Tetracloretano-d2/Percloroetileno com Cr(AcAc)3 a 0,001 M em um tubo de NMR de 10 mm Norell 1001-7. As amostras foram purgadas borbulhando-se nitrogênio através do solvente por meio de uma pipeta inserida no tubo por aproximadamente 5 minutos, tampada, vedada com fita Teflon e, então, encharcadas em temperatura ambiente da noite para o dia para facilitar a dissolução da amostra. As amostras foram aquecidas e submetidas a vórtice a 115 °C para garantir a homogeneidade.
Parâmetros de aquisição de dados
[0060] RMN de 1H foi realizado em um espectrômetro Bruker AVANCE de 400 MHz equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL e uma temperatura de amostra de 120 °C. Dois experimentos foram realizados para obter espectros, um espectro de controle para quantificar os prótons de polímero totais, e um experimento de pré-saturação dupla, que suprime os picos de cadeia polimérica principal intensa e possibilita os espectros de alta sensibilidade para quantificação dos grupos finais. O controle foi realizado com pulso ZG, 4 varreduras, AQ 1.64s, D1 (atraso de relaxamento) de 14 s. O experimento de pré- saturação dupla foi realizado com uma sequência de pulso modificada, 100 varreduras, DS 4, AQ 1.64s, D1 (tempo de pré-saturação) 1 s, D13 (atraso de relaxamento) 13 s. A região entre 4,95 a 5,15 ppm foi integrada para determinar o teor de vinila.
Concentração de antioxidante
[0061] Os antioxidantes IRGANOX™ 1010, IRGANOX™ 1076, IRGAFOS™ 168 e tris(nonilfenil) fosfito (“TNPP”) foram medidos por meio de cromatografia líquida de fase reversa (Agilent 1260 equipado com um Zorbax Eclipse XDB-C8, partícula de 5 μm, 4,6 x 12,5 mm de coluna de proteção acoplada a um Zorbax, Eclipse XDB-C8, partícula de 3,5 μm, 4,6 x 50 mm de coluna e detecção de absorbância de UV em um comprimento de onda de 210 nm). Cada amostra de resina de polímero (1 g) foi dissolvida em 25 ml de o-xileno quente seguido pela reprecipitação do polímero para o metanol a 50 ml (IRGANOX™ 1010, IRGANOX™ 1076, IRGAFOS™ 168) ou isopropanol a 50 ml (TNPP). Após a amostra de resina de polímero ser permitida a se assentar, uma alíquota do sobrenadante foi filtrada (0,2 μm de filtro de seringa de PTFE) para um frasco de autoamostrador de vidro de 2 ml e o frasco foi tampado com uma tampa de crimpagem forrada com Teflon. Os frascos foram colocados no autoamostrador LC para análise em duplicada e a concentração média foi relatada. A quantificação foi realizada com o uso de um procedimento de padronização externo com base em áreas de pico.
Meia vida
[0062] A decomposição térmica de diferentes geradores de radical livre (FRGs), como uma solução a 10% em p/p em C20H42 (eicosano), foi investigada com um instrumento SensysEvo DSC (Setaram, França) tanto sob condições isotérmicas quanto sob o modo de varredura de temperatura. A fim de obter a lei da taxa (parâmetros cinéticos) da decomposição térmica das FRGs, as soluções a 10% em p/p da FRG em C20H42 (eicosano) foram medidas sob modo de varredura de temperatura no intervalo de temperatura de 75 °C a 350 °C em cinco taxas de varredura diferentes, ou seja, 1 °C/min, 2,5 °C/min, 5 °C/min, 10 °C/min e 20 °C/min, respectivamente. Cerca de 60 mg de amostra (os 10% em p/p da FRG em eicosano) foram carregados para panelas de 170 ml de Al e colocados no instrumento DSC a 75 °C (acima do ponto de fusão da parafina) sob uma atmosfera de nitrogênio (20 cc/min). Após o equilíbrio térmico, a temperatura foi submetida a varredura de acordo com o programa de temperatura supramencionado e os termogramas foram registrados. Os picos exotérmicos foram registrados nos intervalos de temperatura de 120 °C a 320 °C. A quantidade de calor liberada, -ΔHr (J/g), é determinada a partir das curvas de DSC para cada espécime, o que permite o cálculo do progresso da reação/conversão com a temperatura. Os parâmetros cinéticos que descrevem a lei da taxa de decomposição foram determinados tanto por meio de métodos de isoconversão (com o uso do AKTS Thermokinetic Software, AKTS AG, Suíça) quanto pelos melhores parâmetros de ajuste de acordo com o modelo autocatalítico de Sestak-Berggren. A energia de ativação, EA (kJ/mol) e o fator pré-exponencial evidente, ln4(α) • f(a) (s-1(-)) como uma função do progresso da decomposição, α, são determinados com o uso do método de isoconversão diferencial de Friedman e do método de isoconversão integral de Ozawa. A forma geral da equação de Sestak-Berggren é dada abaixo:
Figure img0002
e a energia de ativação, EA, o fator pré-exponencial, A, e as ordens de reação, M e N, na equação acima são determinadas pelo melhor método de ajuste. Os parâmetros EA, A, M e N podem, então, ser usados para calcular a meia vida da FRG em qualquer temperatura com o uso do AKTS Thermokinetic Software.
Energia de decomposição e temperatura de decomposição de pico
[0063] A Calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi usada para medir as energias de decomposição e temperaturas de decomposição de pico. O TA Instruments Q2000 DSC equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) foi usado para realizar essa análise. Uma amostra de 0,5 a 2 mg foi colocada em um tubo capilar de vidro, pesado e vedado a chamas sob nitrogênio enquanto é mantido frio com o uso de um dispositivo de “dedo frio”. A análise foi, então, realizada para determinar suas propriedades térmicas.
[0064] O comportamento térmico da amostra foi determinado elevando-se a temperatura da amostra até criar um perfil de fluxo de calor em função de temperatura. Primeiro, a amostra foi aquecida de 0 °C a 400 °C, em uma taxa de 10 °C/min. Em seguida, a amostra foi resfriada. A amostra foi, então, aquecida novamente (ou seja, a elevação de “reaquecimento”) em uma taxa de aquecimento de 10 °C/minuto. Ambas as curvas de aquecimento foram registradas. A curva de calor inicial foi analisada definindo-se os pontos de linha de base a partir do começo até o fim da atividade térmica. O reaquecimento foi usado para auxiliar na determinação do início e do fim da integração.
[0065] Para os geradores de radical livre, a temperatura de pico foi registrada assim como a energia de decomposição total por meio de integração da área entre a curva do primeiro ciclo de calor e a linha de base. Se a decomposição for exotérmica, então, a área entre a curva e a linha de base é integrada como negativa devido ao fato de que há fluxo de calor negativo. Ou seja, a amostra gera calor. Se a amostra for endotérmica de modo que recebe calor, então, a área é integrada como um número positivo.
[0066] O calor sob o pico exotérmico foi dividido pela pureza para extrapolar 100% do gerador de radical puro.
Exemplos
[0067] Os materiais a seguir foram usados nos exemplos. Tabela 1 - Primeiras resinas de polietileno
Figure img0003
Figure img0004
* IRGANOX™ 1010 (I-1010) and IRGANOX™ 1076 (I-1076) são antioxidantes primários. + IRGAFOS™ 168 (I-168) e tris(nonilfenil) fosfito (TNPP) são antioxidantes secundários. Tabela 2 - Gerador de radical livre
Figure img0005
Figure img0006
[0068] A composição de lote principal, MB-1, foi produzida em uma Extrusora de Parafuso Duplo de Corrotação (TSE) ZSK-26mm Coperian sob uma atmosfera de nitrogênio. A extrusora era uma máquina de 11 barris, 44 L/D eletricamente aquecida e resfriada por água com uma RPM máxima de 1.200. O LDPE 4016 foi fornecido ao barril 1 por meio de um alimentador gravimétrico K-Tron KQX em uma taxa de 27,21 kg/h (60 lbs/h). Uma solução de FRG-1/Óleo mineral (1:1) foi injetada por meio de uma bomba de seringa 1000D ISCO e válvula injetora de contrapressão no barril 9 para fornecer uma concentração-alvo de 1.000 ppm de FRG-1 ativa. O material fundido de polímero foi, então, fornecido através de uma peça de transição, uma válvula de desvio de polímero e no molde de 2 furos, com 0,110 de diâmetro subaquático que produz péletes em ~37 ct/g.
[0069] O lote principal, MB-1 ou os péletes de LDPE foram mesclados a seco com a resina-base de LLDPE em uma razão de peso de 2:98 e processada através de uma extrusora de parafuso duplo Haake Polylab Micro-18 com o uso de uma taxa de alimentação de 0,54 kg/h (1,2 lbs/h), uma velocidade de parafuso de 100 rpm e um perfil de aquecimento de seis zonas de 140, 160, 180, 190, 200, 200 °C. Ventiladores no molde de saída foram usados para resfriar o cabo. O processamento através da extrusora de parafuso duplo Micro-18 foi realizado sob uma atmosfera de ar. Os péletes produzidos foram submetidos para caracterização por resistibilidade à fusão, DMS e índice de fusão.
Figure img0007
[0070] Na Tabela 6 e conforme mostrado nas Figuras 1 a 3, a diferença em valores de resistibilidade à fusão, viscosidade complexa a 0,1 rad/s e índice de fusão da resina-base com o gerador de radical livre lote principal (LLDPE (98%) + MB-1 (2%)) é comparada aos valores para a resina-base sem gerador de radical livre (LLDPE (98%) + LDPE (2%)). Nota-se que para o índice de fusão, as diferenças são multiplicadas por -1 para gerar valores positivos. Conforme mostrado nas Figuras 1 a 3, as resinas de LLDPE que têm uma insaturação de vinila de > 0,2 grupo vinila insaturada por 1.000 carbonos totais fornece o maior aumento na resistibilidade à fusão e viscosidade complexa a 0,1 rad/s, e a maior diminuição em índice de fusão. Também, quando o teor de antioxidante primário for zero, a resistibilidade de fusão e viscosidade complexa a 0,1 rad/s são aumentadas, e o índice de fusão é diminuído em comparação a quando o teor de antioxidante primário é maior. Tabela 7 - Comparação entre concentração de gerador de radical livre - formulações
Figure img0008
[0071] Os lotes principais MB-2 a MB-9 foram preparados, primeiro, dispersando- se/ revestindo-se o gerador de radical líquido sobre os péletes de LDPE com o uso de um misturador Flacktek. Isso foi seguido pela composição dos péletes revestidos em uma extrusora de parafuso duplo Haake Polylab Micro-18 sob nitrogênio com uma taxa de alimentação de 0,99 kg/h (2,2 lbs/h), uma velocidade de parafuso de 150 rpm, e um perfil de aquecimento de seis zonas de 140, 150, 160, 170, 170, 170 °C. O tempo médio de permanência era aproximadamente 1,5 minutos (de da garganta de alimentação até o molde de saída). Os ventiladores no molde de saída foram usados para controlar o cabo. Passar o cabo através do peletizador produziu pequenos péletes cilíndricos de lote principal.
[0072] A fim de evitar a segregação dos péletes de lote principal pequenos de péletes de LLDPE maiores e evitar diferenças nas taxas de fusão entre os péletes de tamanhos diferentes, os péletes de LLDPE maiores foram, primeiro, passados através da extrusora de parafuso duplo Micro-18 sob nitrogênio, e sob as mesmas condições de processamento que os péletes de lote principal para produzir péletes de tamanho equivalente aos péletes de lote principal. O lote principal ou os péletes de LDPE foram, então, mesclados por secagem com os péletes de resina-base de LLDPE em uma razão de peso de 2:98 e processados através de uma extrusora de parafuso duplo Haake Polylab Micro-18 com o uso de uma taxa de alimentação de 0,54 kg/h (1,2 lbs/h), uma velocidade de parafuso de 100 rpm e um perfil de aquecimento de seis zonas de 140, 160, 180, 190, 200, 200 °C. Os ventiladores no molde de saída foram usados para resfriar o cabo. Os péletes produzidos foram submetidos para caracterização de resistibilidade à fusão e DMS. Tabela 8 - Resultados
Figure img0009
[0073] As Figuras 4 e 5 representam a viscosidade complexa a 0,1 rad/s e o aprimoramento de resistibilidade de fusão em diferentes concentrações do gerador de radical livre inventivo. Também representadas são a viscosidade complexa a 0,1 rad/s e resistibilidade de fusão em concentrações diferentes de um gerador de radical livre comparativo. Ambas as Figuras mostram o desempenho muito maior do gerador de radical livre inventivo em função do gerador de radical livre comparativo. Tabela 9 - Comparação entre geradores de radical livre - formulações
Figure img0010
[0074] Os lotes principais MB-3, MB-7 e MB-10 foram preparados, primeiro, dispersando-se/revestindo-se o gerador de radical líquido sobre os péletes de LDPE com o uso de um misturador Flacktek. Isso foi seguido pela composição dos péletes revestidos em uma extrusora de parafuso duplo Haake Polylab Micro- 18 sob nitrogênio com uma taxa de alimentação de 0,99 kg/h (2,2 lbs/h), uma velocidade de parafuso de 150 rpm, e um perfil de aquecimento de seis zonas de 140, 150, 160, 170, 170, 170 °C. O tempo médio de permanência era aproximadamente 1,5 minutos (de da garganta de alimentação até o molde de saída). Os ventiladores no molde de saída foram usados para controlar o cabo. Passar o cabo através do peletizador produziu pequenos péletes cilíndricos de lote principal.
[0075] A fim de evitar a segregação dos péletes de lote principal pequenos de péletes de LLDPE maiores e evitar diferenças nas taxas de fusão entre os péletes de tamanhos diferentes, os péletes de LLDPE maiores foram, primeiro, passados através da extrusora de parafuso duplo Micro-18 sob nitrogênio, e sob as mesmas condições de processamento que os péletes de lote principal para produzir péletes de tamanho equivalente aos péletes de lote principal. O lote principal ou os péletes de LDPE foram, então, mesclados a seco com os péletes de resina- base de LLDPE em uma razão de peso de 2:98 e processados através de uma extrusora de parafuso duplo Haake Polylab Micro-18 com o uso de uma taxa de alimentação de 0,54 kg/h (1,2 lbs/h), uma velocidade de parafuso de 100 rpm e um perfil de aquecimento de seis zonas de 140, 160, 180, 190, 200, 200 °C. Os ventiladores no molde de saída foram usados para resfriar o cabo. Os péletes produzidos foram submetidos para caracterização de resistibilidade à fusão e DMS. Tabela 10 - Resultados
Figure img0011
[0076] Conforme mostrado nas Figuras 6 e 7, a viscosidade complexa a 0,1 rad/s e a resistibilidade de fusão são mais intensificadas com o uso do gerador de radical livre inventivo do que para os geradores de radical livre comparativos.
[0077] As dimensões e os valores revelados no presente documento não devem ser compreendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos citados. Em vez disso, a menos que seja especificado de outro modo, cada tal dimensão se destina a significar tanto o valor citado quanto uma faixa funcionalmente equivalente que circunda esse valor. Por exemplo, uma dimensão revelada como “40 mm” se destina a significar “cerca de 40 mm”.
[0078] Cada documento citado no presente documento, caso haja, incluindo qualquer referência remissiva ou patente ou pedido relacionado e qualquer pedido de patente ou patente do qual este pedido reivindica prioridade ou benefício, é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade a menos que seja expressamente excluído ou limitado de outro modo. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que a mesma é a técnica anterior em relação a qualquer invenção revelada ou reivindicada no presente documento ou que está sozinha, ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugere ou revela qualquer tal invenção. Ademais, até o ponto em que qualquer significado ou definição de um termo nesse documento entra em conflito com qualquer significado ou definição do mesmo em um documento incorporado a título de referência, o significado ou definição é atribuído àquele termo nesse documento deve prevalecer.
[0079] Embora modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, será óbvio para aqueles versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser realizadas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção. Pretende-se, portanto, cobrir nas reivindicações em anexo todas as tais mudanças e modificações que estão dentro do escopo dessa invenção.

Claims (9)

1. Método para aumentar a resistibilidade de fusão ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno, sendo que o método é caracterizado pelo fato de compreender: a) fornecer uma primeira resina de polietileno que tem uma densidade variando de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, um índice de fusão, (I2), variando de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, e pelo menos 0,20 grupo vinila por 1.000 carbonos totais; b) fornecer uma composição de lote principal que compreende um gerador de radical livre e uma segunda resina de polietileno, sendo que o gerador de radical livre tem uma meia vida a 220 °C menor que 200 segundos, e uma energia de decomposição maior que -250 kJ/mol, e sendo que a segunda resina de polietileno tem uma densidade variando de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, e índice de fusão, (I2), variando de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagir a primeira resina de polietileno com a composição de lote principal para formar uma resina de polietileno modificada.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade de gerador de radical livre ser menor que 30 ppm em relação à quantidade total de resina.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o gerador de radical livre ter uma meia vida a 220 °C entre 60 segundos e 120 segundos.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de lote principal compreender menos de 1.000 ppm de antioxidante primário.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira resina de polietileno compreender menos de 2.000 ppm de antioxidante primário.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira resina de polietileno compreender menos de 250 ppm de antioxidante primário e a segunda resina de polietileno compreender menos de 250 ppm de antioxidante primário.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o peso molecular do gerador de radical livre ser de 200 a 1.000 Dalton.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o gerador de radical livre ser um peróxido cíclico.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a reação da primeira resina de polietileno com o gerador de radical livre ocorrer em uma extrusora.
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