JP5171588B2 - 発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、及びそれを用いた発泡加工紙並びに断熱容器 - Google Patents

発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、及びそれを用いた発泡加工紙並びに断熱容器 Download PDF

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Description

本発明は、発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、及びそれを用いた発泡加工紙並びに断熱容器に関し、さらに詳しくは、加熱によって十分な高さの発泡セル(発泡層)が得られる発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、発泡層を有した発泡加工紙及びそれを使用したカップなどの断熱容器に関する。
従来、断熱性を有する容器としては、合成樹脂製の発泡体が多く使用されている。また、廃棄し易く印刷適性の良い容器として、紙を複数枚使用した断熱紙容器や、紙基材の両面をポリエチレン樹脂層で積層された材料を使用し、表面のポリエチレン樹脂層を発泡させ断熱性を付与した紙容器がある。
紙を基材とした技術としては、紙の少なくとも一面にポリエチレンを押出ラミネートし、他面には蒸気圧保持層を形成させ加熱により表面に不規則な凹凸模様を有する加工紙を製造する技術がある(例えば、特許文献1参照)。また、胴部材の片側壁面に熱可塑性樹脂フィルムがラミネートまたはコーティングされ、加熱によりフィルムを発泡させて発泡断熱層を形成させる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。また、容器胴部材及び底部材からなる紙製容器において、容器胴部材の外壁面の一部に有機溶剤含有インキによる印刷を施し、胴部材外壁面全体を熱可塑性合成樹脂フィルムで被覆されている紙容器を加熱することにより、印刷部分に比較的厚い発泡層を存在させる技術が提案されている(例えば、特許文献3参照)。さらに、少なくとも外面側からシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体またはそれを含む発泡層、紙を主体とする基材層、熱可塑性樹脂層とを備えた積層体からなる発泡加工紙が提案されている(例えば、特許文献4、5参照)。こうして得られた発泡層を保有する加工紙は、容器とした際に、発泡層により手とのなじみがよく滑りにくく、断熱性に優れるとともに紙を複数枚使用した断熱性容器に比較しコストが安いというメリットがある。
また、特許文献6においては、紙容器における胴部材原材料シートの紙基材の少なくとも片面に、溶融状態の熱可塑性樹脂をTダイから紙基材に接するまでの時間が0.11〜0.33秒となるように押出ラミネートしてなる紙製容器の胴部材原材料シートが示され、低密度ポリエチレンを2種混合してMFRを調整した組成物が記載されている。
しかし、従来の発泡層を有する積層体や、それを用いた加工紙は、発泡性が十分とは言えず更なる発泡性の改良が望まれていた。また、発泡性を向上させようとしてMFRを高くすると、発泡層の外観が不良となったり、押出ラミネート加工時の加工性が不安定となる等の問題があった。
特公昭48−32283号公報 特開昭57−110439号公報 特開平7−232774号公報 特開平10−128928号公報 特開2007−168178号公報 特開2008−105747号公報
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、加熱によって十分な高さの発泡セル(発泡層)が得られる発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、及びそれを使用した発泡加工紙並びにカップなどの断熱容器を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、紙を主体とする基材の一方の面に、特定のMFR、密度を有し、かつMFRとメモリーエフェクト(ME)とが特定の関係にあるポリオレフィン系樹脂を用いた層(A)を少なくとも一層備え、上記基材のもう一方の面に、基材から放出される蒸気を保持する特定の融点を有する熱可塑性樹脂を用いた層(B)を形成し、これにより得られた積層体は、発泡性に優れ、層(A)を加熱すれば発泡層の外観が良好な発泡加工紙となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、紙を主体とする基材の少なくとも一方の面に、発泡性積層体用樹脂によるポリオレフィン系樹脂層(A)を形成し、前記基材の他方の面に、基材から放出される蒸気を保持する熱可塑性樹脂層(B)を設けた発泡性積層体であって、
上記ポリオレフィン系樹脂層(A)が下記(a−1)〜(a−3)の特性を有するポリオレフィン系樹脂(a)を含み、熱可塑性樹脂層(B)が、下記(b−1)の特性を有する熱可塑性樹脂(b)で構成されることを特徴とする発泡性積層体が提供される。
(a−1)MFRが1〜50g/10min
(a−2)密度が0.880g/cm以上
(a−3)MFRとメモリーエフェクト(ME)とが下記の関係式(式1)を満たす
−0.467×Ln(MFR) +3.20 ≦ ME (式1)
(式中、Lnは自然対数である。)
(b−1)融点(Tm(b))が100〜140℃
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、ポリオレフィン系樹脂(a)は、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンにラジカル発生剤(c)を添加し、下記の関係式(式2)で示されるラジカル反応温度で溶融混練されたものであることを特徴とする発泡性積層体が提供される。
60+30<T(2)<T60+120 (式2)
(式中、T(2)は、ラジカル反応温度[℃]であり、T60は、ラジカル発生剤(c)の1時間半減期温度[℃]を表す。)
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、ラジカル発生剤(c)の添加量が、ポリオレフィン系樹脂(a)100重量部に対して0.5重量部以下であることを特徴とする発泡性積層体が提供される。
また、本発明の第の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、ポリオレフィン系樹脂(a)の融点(Tm(a))と、熱可塑性樹脂(b)の融点(Tm(b))とが下記の関係式(式4)を満たすことを特徴とする発泡性積層体が提供される。
Tm(b)−Tm(a)≧10 (式4)
一方、本発明の第の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明に係り、前記の発泡性積層体を加熱し、ポリオレフィン系樹脂層(A)を発泡させて得られた発泡加工紙が提供される。
さらに、本発明の第の発明によれば、第の発明において、ポリオレフィン系樹脂層(A)が発泡して形成された発泡セルの高さが、370μm以上であることを特徴とする発泡加工紙が提供される。
一方、本発明の第の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明に係り、前記の発泡性積層体を用いて容器を形成した後、該容器を加熱し、ポリオレフィン系樹脂層(A)を発泡させて得られた断熱容器が提供される。
本発明によれば、紙を主体とする基材の一方の面に特定のポリオレフィン系樹脂(a)を用いたポリオレフィン系樹脂層(A)を備えているので、上記基材の他方の面に、基材から放出される蒸気を保持する熱可塑性樹脂層(B)を設けた積層体からなる発泡性積層体は、発泡性に優れることから、このポリオレフィン系樹脂層(A)を加熱することで発泡層外観がよい発泡加工紙、断熱容器を容易に製造できる。
また、ポリオレフィン系樹脂層(A)の主成分であるポリオレフィン系樹脂(a)が、特定のMFRであり、MFRとMEが特定の関係式を満たすことから、押出ラミネート加工時にはロスを少なくすることが可能である。
以下、本発明の発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、及びそれを用いた発泡加工紙並びに断熱容器について、項目毎に詳細に説明する。
なお、本明細書中において、発泡性とは、加熱により発泡する性質を指す。発泡性がよいとは、主に高い発泡倍率を得ることができる状態を指し、紙基材からの蒸気により積層体の厚さ方向に発泡セルが生長する際の発泡セルの高さが尺度になる。また、発泡セル高さの均一性も尺度に取り入れられる。
1.発泡性積層体用樹脂
(1)ポリオレフィン系樹脂層(A)
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリオレフィン系樹脂(a)は、下記(a−1)〜(a−3)の特性を有する。
(a−1)MFRが1〜50g/10min
(a−2)密度が0.880g/cm以上
(a−3)MFRとメモリーエフェクト(ME)の関係が下記式1の関係を満たす
−0.467×Ln(MFR) +3.20 ≦ ME (式1)
(式中、Lnは自然対数である。)
本発明において、ポリオレフィン系樹脂(a)としては、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、エチレン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びそれらのブレンド物が例示される。
前記エチレン共重合体におけるエチレンと共重合するモノマーとしては、共役ジエン(例えばブタジエンやイソプレン)、非共役ジエン(例えば1,4−ペンタジエン)、アクリル酸、アクリル酸エステル(例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル)、メタクリル酸、メタクリル酸エステル(例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル)および酢酸ビニルエチレン等が例示される。
このうち好ましいのは、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンである。高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、酸素、有機過酸化物などのラジカル発生剤を用いて、1000〜4000atmの超高圧下、塊状または溶液重合によって製造される。
(a−1)MFR
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリオレフィン系樹脂(a)のMFRは、1〜50g/10分であり、好ましくは3〜40g/10分であり、より好ましくは5〜30g/10分である。MFRが1g/10分未満であると発泡セルが大きくならず、一方、MFRが50g/10分を超えるとセルが破裂してしまうので好ましくない。ここで、MFRは、JIS−K6922−2(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定する値である。
(a−2)密度
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリオレフィン系樹脂(a)の密度は、0.880g/cm以上であり、好ましくは0.885〜0.930g/cmであり、より好ましくは0.890〜0.925g/cmである。密度が0.880g/cm未満であると、樹脂層のすべりが悪く、ハンドリングが悪くなるので好ましくない。
ここで、密度は、JIS K6922−2に準拠して測定する値である。
(a−3)MFRとMEの関係
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリオレフィン系樹脂(a)は、MFRとメモリーエフェクト(ME)の関係が下記式(1)の関係を満たす。
−0.467×Ln(MFR) +3.20 ≦ ME 式(1)
(式中、Lnは自然対数である。)
そして、好ましくは、下記の関係式(式1´)を満たす。
−0.467×Ln(MFR) +3.22 ≦ ME (式1’)
そして、より好ましくは、下記の関係式(式1’’)を満たす。
−0.467×Ln(MFR) +3.24 ≦ ME (式1’’)
MEが、−0.467×Ln(MFR) +3.20未満であると、発泡セル高さが高くならず、押出ラミネートなど加工時のネックインが大きくなり、加工性も不安定となるので好ましくない。
MEは、三鈴エリー(株)製半自動ME計を用いて測定した。JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件にて、以下のようにして測定される。
装置に2.095mmφのMFR測定用ノズルをセットし、樹脂を炉へ充填する。ピストンを乗せ、0.09g/分の定速押出で5分間保持し、その後3g/分の定速押出とし6分30秒までエアー抜きを行う。6分30秒経過後、3g/分を維持したままストランドをカットし、オリフィス下端からのストランド長さが20mmとなった時点でのストランドの径を、オリフィス下端から15mmの位置でKEYENCE製レーザー寸法測定器(LS−3033)を用いて測定する。測定したストランドの直径をD、ダイスのオリフィス径をD(2.095mm)として次式によりMEが求められる。
ME=D/D
MEは、1.5〜3.0が好ましく、1.6〜2.8がより好ましい。MEが上記範囲内であれば、発泡セル高さを十分に高くでき、押出ラミネートなど加工時のネックインが大きくならないので、加工性も安定する。
融点は80〜120℃が好ましく、90〜110℃がより好ましい。融点が上記範囲内であれば、発泡セルの高さを適切にすることができる。
上記ポリオレフィン系樹脂(a)には、必要に応じて、上記ポリオレフィン系樹脂の特性を損ねない範囲で、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸等の中和剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、顔料、染料等の着色剤、防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤などの添加剤を配合してもよい。
また、上記ポリオレフィン系樹脂の特性を損ねない範囲で、他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。熱可塑性樹脂としては、他のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などを挙げることができる。
また、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリオレフィン系樹脂(a)は、前記特性を満足するものであれば、特に制限はされないが、好ましくは高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンにラジカル発生剤を添加しラジカル反応させたものが挙げられる。
上記ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げられる。その有機過酸化物としては、例えば、(i)t−ブチルハイドロパーオサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、(ii)メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、(iii)イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、(iv)ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルヘキシン)−3、ジ−t−アミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、(v)2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール、(vi)t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、(vii)ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカルボネート、t−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類、(viii)3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナン等の環状有機過酸化物類などが挙げられる。中でも好ましいのは、環状有機過酸化物類である。
有機過酸化物の配合量は、特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、0.5重量部以下、特に0.1重量部以下であることが好ましい。有機過酸化物の配合量が0.5重量部を超えると、流動性が悪化する。
ラジカル反応には、押出機内で樹脂とラジカル発生剤を同時に溶融混練して反応させる溶融反応法、または有機溶媒に樹脂とラジカル発生剤を溶解し、加温混合攪拌しながら反応させる溶液反応法が好適に用いられる。
ラジカル反応温度[T(2)](℃)は、下記の関係式(2)を満たすことが望ましく、関係式(2)’を満たすことがより好ましい。
関係式(2):T60+30<T(2)<T60+120・・・ 式(2)
関係式(2)’:T60+40<T(2)<T60+110・・・ 式(2)’
(式中、T60は、ラジカル発生剤(C)の1時間半減期温度[℃]を表す。)
ラジカル反応前に、樹脂とラジカル発生剤とを定量ブレンドすることが必要である。これは、ラジカル反応設備に定量供給装置により計量しながら樹脂とラジカル発生剤を供給する方法、樹脂とラジカル発生剤とをタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合装置を用いてドライブレンドしてからラジカル反応設備に供給する方法、ドライブレンドした後、押出機で溶融ブレンドした後にラジカル反応設備に供給する方法、押出機に樹脂とラジカル発生剤をそれぞれ定量供給しながら溶融ブレンドしてからラジカル反応設備に供給する方法などが用いられる。
溶融ブレンドは、ラジカル反応に必要な樹脂とラジカル発生剤の全量を溶融ブレンドする方法、ラジカル発生剤の全量と樹脂の一部だけを溶融ブレンドしておきラジカル反応時に希釈ブレンドする方法、等が用いることができるが、ラジカル反応に必要な樹脂とラジカル発生剤の全量を溶融ブレンドする方法の方が好適である。
溶融ブレンドは、ラジカル反応を抑制した温度で十分に樹脂中にラジカル発生剤を分散させることが目的である。そのためには、ラジカル反応を抑制できる混練温度の選定が重要となる。本発明では、この混練温度[T(1)](℃)は下記式(3)を満たすことが好ましい。
Tm<T(1)<T60+5・・・ (3)
溶融混練であるため、樹脂の融点(Tm)以下での混練は、実質的に不可能である。また、混練温度が上記式(3)の上限を超えると、無視し得ない量のラジカル発生剤が分解するので好ましくない。さらに、ラジカル発生剤の分解速度は、高温ほど速くなるため、ラジカル反応をさせない溶融ブレンドのためには、できるだけ低温で混練することが望ましく、下記関係式(3)’で行うことがより好ましい。
Tm<T(1)<T60−3・・・ (3)’
本発明に係るポリオレフィン系樹脂(a)を製造する方法の好ましい態様として、ポリオレフィン系樹脂とラジカル発生剤とを、上記の関係式(2)又は(2)’を満たす温度T(2)で溶融混練する工程を含むことを特徴とする方法でも良いし、また、別の態様として、ポリオレフィン系樹脂とラジカル発生剤とを、上記の関係式(3)又は(3)’を満たす温度T(1)で溶融混練する第一工程と、次いで、前記第一工程の生成物を前記の関係式(2)又は(2)’を満たす温度T(2)で溶融混練する第二工程を含むことを特徴とする方法でも良い。
ラジカル反応には、押出機内で樹脂とラジカル発生剤を同時に溶融混練して反応させる溶融反応法、または有機溶媒に樹脂とラジカル発生剤を溶解し、加温混合攪拌しながら反応させる溶液反応法が好適に用いられる。
2.発泡性積層体
本発明は、少なくとも、紙を主体とする基材の一方の面にポリオレフィン系樹脂層(A)を備え、上記基材の他方の面に、基材から放出される蒸気を保持する熱可塑性樹脂層(B)を設けた発泡性積層体であって、上記ポリオレフィン系樹脂層(A)が特定のMFR、密度であり、MFRとMEが特定の関係を有するポリオレフィン系樹脂(a)で構成され、熱可塑性樹脂層(B)が特定の融点を有する熱可塑性樹脂(b)で構成されることを特徴とする。
(1)紙を主体とする基材
本発明において紙を主体とする基材は、基材に含まれた蒸気、揮発分によって表面のポリオレフィン系樹脂層(A)を発泡させることができるものであれば特に限定されない。
例えば、上質紙、クラフト紙、アート紙等が挙げられる。また、紙を主体とする基材には、加熱により揮発性ガスを発生する物質をコーティングしたり、紙基材中へ加熱により揮発性ガスを発生する物質を配合したりすることもできる。紙を主体とする基材には、パルプ紙や合成紙等の紙にインクなどで絵や文字、模様などを印刷することができる。基材に使用する紙は、坪量が100〜400g/m、特に150〜350g/mが好ましい。紙の含水率は4〜10%、好ましくは5〜8%程度のものが例示される。また、紙基材には印刷が施されていてもよい。
(2)ポリオレフィン系樹脂層(A)
本発明の発泡性積層体に係るポリオレフィン系樹脂層(A)を構成する樹脂には、前記ポリオレフィン系樹脂(a)を用いることができる。発泡倍率が高く、均一な発泡セルを形成させるためには、ポリオレフィン系樹脂の融点が80〜120℃の範囲、好ましくは、90〜110℃程度の範囲内で選択することが望ましい。
ポリオレフィン系樹脂層(A)の厚みは、特に限定されないが、20〜100μmであり、発泡層厚みを高くするという点で、30〜100μmが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層(A)の厚みが、20μm未満では発泡層厚みを十分に高くすることが難しい。
また、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂層(A)には、必要に応じて印刷等を施しても良い。印刷は、部分的に着色インキで印刷しても、全面的に印刷してもよい。印刷の位置、印刷面積の大小、印刷の方法、使用されるインキなどは、従来公知の技術を適宜選択して用いることができる。
(3)熱可塑性樹脂層(B)
本発明の発泡性積層体に用いる熱可塑性樹脂層(B)は、基材から放出される蒸気等を保持する役割を有するものである。
それを構成する熱可塑性樹脂(b)は、上記ポリオレフィン樹脂層(A)を形成するポリオレフィン系樹脂(a)よりも融点が高いか、もしくは融解しない樹脂であればよく、特に限定はされないが、ポリオレフィン系樹脂層(A)を優先的に発泡させ、均一にかつ高いセル厚を容易に得るためには、加熱によって基材から放出される蒸気等によって発泡されるポリオレフィン系樹脂(a)と、基材から放出される蒸気等を保持する熱可塑性樹脂(b)との融点差が、次の式(4)を満足することが望ましい。
Tm(b)−Tm(a)≧10 −−−−−式(4)
(ただし、Tm(a):層(A)のポリオレフィン系樹脂(a)の融点(℃)、Tm(b):層(B)の熱可塑性樹脂(b)の融点(℃)である)
本発明において使用される熱可塑性樹脂(b)は、例えば、高・中・低密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−1樹脂、ポリ−4−メチル−ペンテン−1樹脂等の炭素数2〜10のα−オレフィン単独重合体、またはそれらの相互共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、あるいはこれらとの混合物等が挙げられる。これらの中でも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂(b)としては、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、エチレン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びそれらのブレンド物などのポリオレフィン系樹脂が例示される。
前記エチレン共重合体におけるエチレンと共重合体するモノマーとしては、共役ジエン(例えばブタジエンやイソプレン)、非共役ジエン(例えば1,4−ペンタジエン)、アクリル酸、アクリル酸エステル(例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル)、メタクリル酸、メタクリル酸エステル(例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル)および酢酸ビニルエチレン等が例示される。
また、熱可塑性樹脂(b)として、ポリオレフィン系樹脂を採用する場合、MFRが0.1〜100g/10分、好ましくは0.3〜80g/10分、より好ましくは0.5〜60g/10分、密度が0.920〜0.970g/cm、好ましくは0.925〜0.960g/cm、より好ましくは、0.930〜0.950g/cm程度のものが好ましい。
また、上記ポリオレフィン系樹脂層(A)を考慮すると、融点Tm(b)は、100℃以上、好ましくは100〜140℃、より好ましくは110〜140℃、さらに好ましくは115〜140℃の範囲で選択されることが望ましい。ここで、融点Tm(b)は、DSCによって測定されるセカンドスキャンの融点で最高ピーク高さの融点である。
融点が100℃より低い場合は、耐熱性が不足し熱可塑性樹脂層が発泡してしまう惧れがあり、また140℃を超えると、低温ヒートシール性が不良となる惧れがあるため好ましくない。
また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂等のように紙基材と接着性の乏しい樹脂を使用する場合においては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸との共重合体等の通例の接着性樹脂等を介して積層体としても良い。
上記熱可塑性樹脂(b)には、必要に応じて、上記熱可塑性樹脂の特性を損ねない範囲で、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸等の中和剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、顔料、染料等の着色剤、防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤などの添加剤を配合してもよい。
熱可塑性樹脂層(B)の厚みは、特に限定されないが、発泡層厚みを高くすることができるという点で、通例では10〜100μm、特に20〜100μmの範囲で選択されることが好ましい。熱可塑性樹脂層(B)の厚みが、10μm未満では、基材から放出される蒸気等を十分に保持することができず、発泡層厚みを十分に高くすることができない虞が生じる。また100μmを超える場合には、それ以上の効果の向上が期待されず、経済的デメリットが大きくなる虞が生じる。
本発明の発泡積層体においては、本発明の効果を損なわない範囲において、該層間、あるいはその内層及び/又は外層等に他の層を設けてもよく、例えば、外側から、{ポリエチレンフィルム層/ポリオレフィン系樹脂層(A)/基材/熱可塑性樹脂層(B)}、{ポリエチレンフィルム層/バリア層/接着層/ポリオレフィン系樹脂層(A)/基材/熱可塑性樹脂層(B)}、{ポリオレフィン系樹脂層(A)/基材/熱可塑性樹脂層(B)/バリア層/熱可塑性樹脂層(B)}のように基材とポリオレフィン系樹脂層(A)または、さらに熱可塑性樹脂層(B)を設けた積層体の内層及び/又は外層、あるいは該層間に一層または複数層のフィルム層、装飾層、補強層、接着剤層、バリア層等を設けてもよい。
また、必要に応じて印刷等を施しても良い。印刷は、部分的または全面的に着色インキで印刷してもよい。また、必要に応じて発泡性インキを使用して、部分的または全面的に発泡部位を設けてもよい。印刷の位置、印刷面積の大小、印刷の方法、使用されるインキなどは、従来公知の技術を適宜選択して用いることができる。
上記装飾層としては、印刷された紙、フィルム、不織布、織布等が挙げられる。
また補強層とは、基材に積層されたポリオレフィン系樹脂層(A)が加熱によって発泡されるときに発泡層が破裂しないように、ポリオレフィン系樹脂層(A)の外層にポリエチレン樹脂フィルムなどを積層して発泡層の過度の発泡による破裂防止や、不ぞろいの発泡セルを均一に矯正する、あるいはフィルム、不織布等を積層して、機械的強度を持たせるなどの役割を果たすものである。樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等でよい。
また、接着剤層を形成する樹脂としては、エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸等をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等ホットメルト、通常の接着剤等が挙げられる。
またバリア層を形成する樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、延伸ポリプロピレン(OPP)、延伸ポリエステル(OPET)、延伸ポリアミド、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等の無機酸化物の蒸着フィルム、アルミ蒸着等の金属蒸着フィルム、金属箔等が挙げられる。
本発明の発泡性積層体の製造方法としては、紙を主体とする基材の両面へポリオレフィン系樹脂層(A)、熱可塑性樹脂層(B)を積層できる方法であれば特に制約はないが、溶融樹脂をダイレクトに積層する押出ラミネート加工、事前にフィルムとしたものを積層するサンドラミネート加工、ドライラミネート加工する方法等が挙げられる。
押出ラミネート加工は、Tダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。また、サンドラミネート加工は、紙と積層するフィルムの間に溶融した樹脂を流し込んで、この溶融した樹脂が接着剤のような働きをして接着・積層する方法であり、ドライラミネート加工は、紙と積層するフィルムを貼合する接着剤および/または接着剤の塗布ロール付近の雰囲気湿度を除湿するか、前記接着剤および/または接着剤の塗布ロールの温度を温熱するか、フィルムシートの貼合面を乾燥させる方法である。
サンドラミネート加工、ドライラミネート加工においては、本発明に用いる紙を主体とする基材の熱可塑性樹脂層(B)が形成される側で、基材と熱可塑性樹脂層(B)との間に積層されるフィルムとして、バリア性を向上させるためのアルミ箔、ポリエステル系フィルム、各種バリア性フィルム等が挙げられる。
2.発泡加工紙
本発明の発泡加工紙は、上記の発泡性積層体を加熱し、ポリオレフィン系樹脂層(A)を発泡させて得られるものである。発泡加工紙の発泡セルの高さは、370μm以上、好ましくは400μm以上とすることが望ましい。発泡セルの高さが370μm未満であると、十分な断熱性が得られない。
加熱方法としては特に制限はないが、熱風、マイクロ波、高周波、赤外線、遠赤外線等が挙げられる。加熱温度には特に制約はないが、紙中の水分を蒸発させ、発泡性樹脂が溶融する温度でなければならず、例えば、100〜140℃が好ましい。加熱時間は10秒間〜5分間が好ましい。上記範囲であれば、充分な発泡セル高さが得られやすい。
上記発泡加工紙は、下記のカップ等断熱容器用の断熱・保温材料としてはもちろんのこと、緩衝材料、遮音材料、発泡紙等としても用いられ、スリーブ材、紙皿、トレー、滑り止め材、果物の包装材、発泡紙等の農業用、産業用、生活用資材等として活用される。
3.断熱容器
本発明の断熱容器は、上記発泡性積層体を用いて容器を形成した後、該容器を加熱し、ポリオレフィン系樹脂層(A)を発泡させて得られたものである。
断熱容器でも、上記発泡加工紙と同様に、発泡セルの高さは、370μm以上、好ましくは400μm以上とすることが望ましい。発泡セルの高さが370μm以上あると、十分な断熱性が得られやすい。
これにより得られた断熱容器は、トレー及びカップなどとして使用される。用途としては、ホット飲料、カップスープ、カップ味噌汁、カップラーメン、納豆容器、電子レンジ対応容器等が例示できる。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において用いるポリオレフィン系樹脂、その物性、得られた発泡性積層体等の試験方法は、以下の通りである。
1.試験方法
(1)MFR:JIS K7210に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定した。
(2)密度:ペレットを熱プレスして2mm厚のプレスシートを作成し、該シートを1000ml容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから60分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時60分煮沸後の沸騰蒸留水は500mlとし室温になるまでの時間は60分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを23℃、湿度50%の条件において16時間以上24時間以内でアニーリングを行った後、タテ×ヨコ2mmになるように打ち抜き、試験温度23℃でJIS−K7112に準拠して測定した。
(3)メモリーエフェクト(ME):三鈴エリー(株)製半自動ME計を用いて測定した。JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度240℃、定速押出量3g/分の条件にて、次のように実施した。
装置に2.095mmφのMFR測定用ノズルをセットし、樹脂を炉へ充填する。ピストンを乗せ、0.09g/分の定速押出で5分間保持し、その後3g/分の定速押出とし6分30秒までエアー抜きを行う。6分30秒経過後、3g/分を維持したままストランドをカットし、オリフィス下端からのストランド長さが20mmとなった時点でのストランドの径を、オリフィス下端から15mmの位置でKEYENCE製レーザー寸法測定器(LS−3033)を用いて測定する。測定したストランドの直径をD、ダイスのオリフィス径をD(2.095mm)として次式によりMEを求めた。
ME=D/D
(4)融点:ペレットを熱プレスでシートとし、パンチで打ち抜いてサンプルとした。測定は、下記の条件で、第一昇温、降温、第二昇温の手順で実施し、第二昇温の最高ピーク高さの温度を融点とした。
装置:セイコーインスツルメンツ製DSC220
昇降温条件 :第一昇温 30℃から200℃までを40℃/分
降温 200℃から20℃までを10℃/分
第二昇温 20℃から200℃までを10℃/分
温度保持時間:第一昇温後 5分間、降温後 5分
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム
(5)加工性:ポリオレフィン系樹脂層(A)を押出ラミネートする際、加工が安定的に行えるかを目視にて評価した。
○:溶融膜が安定して、加工できる。
×:溶融膜が不安定で、均一な厚みのサンプル採取が不能。
(6)発泡性:発泡積層体の断面を顕微鏡で50倍に拡大観察し、発泡層の厚さを測定し、発泡セル高さとした。
2.樹脂
(1)ポリオレフィン系樹脂(a)
a1:MFR30g/10分、密度0.917g/cm、ME1.6、Tm(a)103℃の高圧法低密度ポリエチレン
a2:MFR50g/10分、密度0.916g/cm、ME1.2、Tm(a)102℃の高圧法低密度ポリエチレン
a3:MFR14g/10分、密度0.918g/cm、ME1.9、Tm(a)104℃の高圧法低密度ポリエチレン
a4:MFR9g/10分、密度0.921g/cm、ME1.9、Tm(a)108℃の高圧法低密度ポリエチレン
a5:MFR4g/10分、密度0.923g/cm、ME2.0、Tm(a)110℃の高圧法低密度ポリエチレン
a6:MFR8g/10分、密度0.919g/cm、ME1.9、Tm(a)105℃の高圧法低密度ポリエチレン
a7:MFR20g/10分、密度0.917g/cm、ME1.7、Tm(a)103℃の高圧法低密度ポリエチレン
a8:MFR76g/10分、密度0.915g/cm、ME1.1、Tm(a)101℃の高圧法低密度ポリエチレン
上記原料は、いずれもオートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備において、重合した。
(2)熱可塑性樹脂(b)
b1:MFR10g/10min、密度0.936g/cm、Tm(b)129℃のポリエチレン樹脂
(実施例1)
ポリオレフィン系樹脂層(A)に使用する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂(a1)を用い、このポリオレフィン系樹脂(a1)100重量部に対し、ラジカル発生剤である3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナンが0.01重量部となるよう、化薬アクゾ(株)製トリゴノックス301(純度41%、一時間半減期温度が146℃)を計量し、ヘンシェルミキサーにて2分間混合し、混合物を40mmφ単軸押出機にて窒素シールの下、ラジカル反応温度(T2)240℃、押出機滞留時間90秒の条件にてラジカル反応させ、ポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリエチレン樹脂(MFR19g/10min、密度0.917g/cm、ME2.0、Tm103℃)を得た。
その後、坪量157g/m、含水率7%の紙基材の片面にコロナ処理(30W・min/m)を施し、40φ押出機、ダイス有効幅360mmの押出ラミネーターを用い、熱可塑性樹脂層(B)を構成する材料としてMFR10g/10min、密度0.936g/cm、融点129℃のポリエチレン樹脂(b1)を樹脂温度320℃、加工速度20m/min、20μm厚にて押出ラミネート加工し、熱可塑性樹脂層(B)と紙基材との積層体を得た。
次に、上記積層体の熱可塑性樹脂層(B)と反対面の紙基材面にコロナ処理(30W・min/m)を施し、40φ押出機、ダイス有効幅360mmの押出ラミネーターを用い樹脂温度320℃、加工速度20m/min、40μm厚にてポリオレフィン系樹脂層(A)を構成する材料として、上記で得られたポリエチレン樹脂を押出ラミネート加工し、ポリオレフィン系樹脂層(A)と紙基材と熱可塑性樹脂層(B)からなる発泡性積層体を得た。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後、オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは400μmであった。
(実施例2)
ラジカル発生剤として、3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナンが0.02重量部となるよう、トリゴノックス301をポリオレフィン系樹脂(a1)に添加したこと以外は実施例1と同様にして、発泡性積層体を得た。ポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリエチレン樹脂の性状は、MFR13g/10min、密度0.917g/cm、ME2.3、Tm103℃であった。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは430μmであった。
(実施例3)
ラジカル発生剤として3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナンが0.04重量部となるよう、トリゴノックス301をポリオレフィン系樹脂(a1)に添加した以外は実施例1と同様にして、発泡性積層体を得た。ポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリエチレン樹脂の性状は、MFR6g/10min、密度0.917g/cm、ME2.7、Tm103℃であった。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは420μmであった。
(実施例4)
ポリオレフィン系樹脂層(A)に使用する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂(a2)を用いた以外は実施例1と同様にして、発泡性積層体を得た。ポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリエチレン樹脂の性状は、MFR34g/10min、密度0.916g/cm、ME1.6、Tm102℃であった。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは380μmであった。
(実施例5)
ラジカル発生剤として3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナンが0.02重量部となるようトリゴノックス301をポリオレフィン系樹脂(a2)に添加した以外は実施例4と同様にして、発泡性積層体を得た。ポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリエチレン樹脂の性状は、MFR25g/10min、密度0.916g/cm、ME2.0、Tm102℃であった。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは400μmであった。
(実施例6)
ラジカル発生剤として3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナンが0.03重量部となるようトリゴノックス301をポリオレフィン系樹脂(a2)に添加した以外は実施例5と同様にして、発泡性積層体を得た。ポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリエチレン樹脂の性状は、MFR19g/10min、密度0.916g/cm、ME2.3、Tm102℃であった。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは410μmであった。
(実施例7)
ラジカル発生剤として3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナンが0.04重量部となるようトリゴノックス301をポリオレフィン系樹脂(a2)に添加した以外は実施例1と同様にして、発泡性積層体を得た。ポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリエチレン樹脂の性状は、MFR14g/10min、密度0.916g/cm、ME2.5、Tm102℃であった。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは400μmであった。
(実施例8)
ポリオレフィン系樹脂層(A)に使用する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂(a3)を用いた以外は実施例1と同様にして、発泡性積層体を得た。ポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリエチレン樹脂の性状は、MFR10g/10min、密度0.918g/cm、ME2.2、Tm104℃であった。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは400μmであった。
(実施例9)
ポリオレフィン系樹脂層(A)に使用する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂(a4)を用いた以外は実施例1と同様にして、発泡性積層体を得た。ポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリエチレン樹脂の性状は、MFR6g/10min、密度0.921g/cm、ME2.4、Tm108℃であった。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは390μmであった。
(実施例10)
ラジカル発生剤として3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナンの代わりに、2,5−ジメチル2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンの化薬アクゾ製 カヤヘキサAD(純度90%以上、一時間半減期温度が138℃)を用いた以外は、実施例1と同様にして、発泡性積層体を得た。T2は240℃とした。ポリオレフィン系樹脂層(A)を構成するポリエチレン樹脂の性状は、MFR22g/10min、密度0.916g/cm、ME2.1、Tm102℃であった。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは、400μmであった。
(比較例1)
ポリオレフィン系樹脂層(A)に使用する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂(a5)をそのまま用い、ラジカル発生剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして発泡性積層体を得た。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは300μmであった。
(比較例2)
ポリオレフィン系樹脂層(A)に使用する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂(a6)をそのまま用い、ラジカル発生剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして発泡性積層体を得た。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは320μmであった。
(比較例3)
ポリオレフィン系樹脂層(A)に使用する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂(a7)をそのまま用い、ラジカル発生剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして発泡性積層体を得た。
得られた発泡性積層体を130℃のオーブン中に2分間放置後オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を得た。結果を表1に示す。この発泡加工紙の発泡セル高さは360μmであった。
(比較例4)
ポリオレフィン系樹脂層(A)に使用する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂(a2)をそのまま用い、ラジカル発生剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして発泡性積層体の作製を試みたが、Tダイからの溶融膜が不安定であり、均一な発泡性積層体を得ることができなかった。
(比較例5)
ポリオレフィン系樹脂層(A)に使用する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂(a8)をそのまま用い、ラジカル発生剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして発泡性積層体の作製を試みたが、Tダイからの溶融膜が不安定であり、均一な発泡性積層体を得ることができなかった。
Figure 0005171588
表1より明らかなように、実施例の発泡性積層体は、加工性がよく発泡性に優れており、発泡セル高さが大きいために優れた発泡加工紙が得られることがわかる。これに対して、比較例1〜3は、発泡性に劣り、発泡セル高さが小さく、比較例4〜5は加工性が不十分であって、いずれも発泡加工紙として使用できないことが分かる。

Claims (7)

  1. 紙を主体とする基材の少なくとも一方の面に、発泡性積層体用樹脂によるポリオレフィン系樹脂層(A)を形成し、前記基材の他方の面に、基材から放出される蒸気を保持する熱可塑性樹脂層(B)を設けた発泡性積層体であって、
    上記ポリオレフィン系樹脂層(A)が下記(a−1)〜(a−3)の特性を有するポリオレフィン系樹脂(a)を含み、かつ熱可塑性樹脂層(B)が、下記(b−1)の特性を有する熱可塑性樹脂(b)で構成されることを特徴とする発泡性積層体。
    (a−1)MFRが1〜50g/10min
    (a−2)密度が0.880g/cm以上
    (a−3)MFRとメモリーエフェクト(ME)とが下記の関係式(式1)を満たす
    −0.467×Ln(MFR) +3.20 ≦ ME (式1)
    (式中、Lnは自然対数である。)
    (b−1)融点(Tm(b))が100〜140℃
  2. ポリオレフィン系樹脂(a)は、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンにラジカル発生剤(c)を添加し、下記の関係式(式2)で示されるラジカル反応温度で溶融混練されたものであることを特徴とする請求項1に記載の発泡性積層体。
    60+30<T(2)<T60+120 (式2)
    (式中、T(2)は、ラジカル反応温度[℃]であり、T60は、ラジカル発生剤(c)の1時間半減期温度[℃]を表す。)
  3. ラジカル発生剤(c)の添加量が、ポリオレフィン系樹脂(a)100重量部に対して0.5重量部以下であることを特徴とする請求項2に記載の発泡性積層体。
  4. ポリオレフィン系樹脂(a)の融点(Tm(a))と、熱可塑性樹脂(b)の融点(Tm(b))とが下記の関係式(式4)を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の発泡性積層体。
    Tm(b)−Tm(a)≧10 (式4)
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の発泡性積層体を加熱し、ポリオレフィン系樹脂層(A)を発泡させて得られた発泡加工紙。
  6. ポリオレフィン系樹脂層(A)が発泡して形成された発泡セルの高さが、370μm以上であることを特徴とする請求項に記載の発泡加工紙。
  7. 請求項1〜4のいずれかに記載の発泡性積層体を用いて容器を形成した後、該容器を加熱し、ポリオレフィン系樹脂層(A)を発泡させて得られた断熱容器。
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