JP6561859B2 - 発泡性積層体、その製造方法、発泡加工紙及び断熱容器 - Google Patents
発泡性積層体、その製造方法、発泡加工紙及び断熱容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6561859B2 JP6561859B2 JP2016011763A JP2016011763A JP6561859B2 JP 6561859 B2 JP6561859 B2 JP 6561859B2 JP 2016011763 A JP2016011763 A JP 2016011763A JP 2016011763 A JP2016011763 A JP 2016011763A JP 6561859 B2 JP6561859 B2 JP 6561859B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- polyethylene resin
- resin
- laminate
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000005187 foaming Methods 0.000 title claims description 18
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title description 6
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims description 69
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 21
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 17
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 13
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 157
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 49
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 46
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 46
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 210000000497 foam cell Anatomy 0.000 description 7
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIRQGKQPLPBZQM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2,4,4-trimethylpentane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OO MIRQGKQPLPBZQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CC IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- XYWMWLADMNOAAA-UHFFFAOYSA-N acetic acid;buta-1,3-diene Chemical compound CC(O)=O.C=CC=C XYWMWLADMNOAAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- JWBQJUFCNOLNNC-UHFFFAOYSA-N dec-5-yne Chemical compound CCCCC#CCCCC JWBQJUFCNOLNNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000012171 hot beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 235000013557 nattō Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Packages (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Description
また、胴部材の片側壁面に熱可塑性樹脂フィルムがラミネートまたはコーティングされ、加熱によりフィルムを発泡させて発泡断熱層を形成させる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、容器胴部材及び底部材からなる紙製容器において、容器胴部材の外壁面の一部に有機溶剤含有インキによる印刷を施し、胴部材外壁面全体を熱可塑性合成樹脂フィルムで被覆されている紙容器を加熱することにより、印刷部分に比較的厚い発泡層を存在させる技術が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
1.ポリエチレン系樹脂(a)を含むA層、ポリエチレン系樹脂(b)を含むB層および基材層をこの順で有し、下記(i)、(ii)および(iii)の要件を満たすことを特徴とする発泡性積層体。
(i)前記ポリエチレン系樹脂(a)の示差熱走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(Tm)が、前記ポリエチレン系樹脂(b)の該融解ピーク温度(Tm)未満である。
(ii)前記ポリエチレン系樹脂(b)の試験温度23℃、JIS K7112:1999に準拠して測定した密度が0.930g/cm3以下である。
(iii)前記A層および前記B層の厚みが下記式を満たす。
A層の厚み>B層の厚み
2.前記ポリエチレン系樹脂(a)およびポリエチレン系樹脂(b)が、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン及びエチレン共重合体から選択された1種以上であることを特徴とする前記1に記載の発泡性積層体。
3.JIS K7210:1999に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレートMFRが下記要件(iv)および(v)を満たすことを特徴とする前記1または2に記載の発泡性積層体。
(iv)前記ポリエチレン系樹脂(a)のMFRが7g/10分以上25g/10分未満である。
(v)前記ポリエチレン系樹脂(b)のMFRが4g/10分以上20g/10分以下である。
4.前記A層およびB層の合計の厚みが、30μm〜100μmであることを特徴とする前記1〜3のいずれか1に記載の発泡性積層体。
5.前記1〜4のいずれか1に記載の発泡性積層体を製造する方法であって、
前記基材層上に、前記ポリエチレン系樹脂(b)を含む発泡体からなるB層および前記ポリエチレン系樹脂(a)を含む発泡体からなるA層をこの順で押出しラミネート加工する工程を有し、
前記押出しラミネート加工の加工速度が、55m/分以上であることを特徴とする発泡性積層体の製造方法。
6.前記1〜4のいずれか1に記載の発泡性積層体の、前記A層および前記B層が設けられる基材層の面とは別の面に、密度が0.930〜0.970g/cm3のポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物からなるC層が設けられてなることを特徴とする発泡性積層体。
7.前記6に記載の発泡性積層体の前記A層及び前記B層が発泡した状態である発泡加工紙。
8.前記7に記載の発泡加工紙を用いてなる断熱容器。
(i)前記ポリエチレン系樹脂(a)の示差熱走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(Tm)が、前記ポリエチレン系樹脂(b)の該融解ピーク温度(Tm)未満である。
(ii)前記ポリエチレン系樹脂(b)の試験温度23℃、JIS K7112:1999に準拠して測定した密度が0.930g/cm3以下である。
(iii)前記A層および前記B層の厚みが下記式を満たす。
A層の厚み>B層の厚み
また、前記エチレン共重合体におけるエチレンと共重合するモノマーとしては、例えば、共役ジエン(例えばブタジエンやイソプレン)、非共役ジエン(例えば1,4−ペンタジエン)、アクリル酸、アクリル酸エステル(例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル)、メタクリル酸、メタクリル酸エステル(例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル)及び酢酸ビニルエチレン等が例示される。
樹脂(a)および(b)は、1種類であってもよいし、複数種類であってもよい。
上記ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げられる。その有機過酸化物としては、例えば、(i)t−ブチルハイドロパーオサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、(ii)メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、(iii)イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、(iv)ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルヘキシン)−3、ジ−t−アミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、(v)2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール、(vi)t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、(vii)ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカルボネート、t−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類、(viii)3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナン等の環状有機過酸化物類などが挙げられる。中でも好ましいのは、環状有機過酸化物類である。
ペレットを熱プレスでシートとし、パンチで打ち抜いてサンプルとする。測定は、JIS K7121−1987の方法に従う。下記の条件で、第一昇温、降温、第二昇温の手順で実施し、第二昇温の最高ピーク高さの温度をTmとする。
装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製のDSC(DSC7020)
昇降温条件
第一昇温:30℃から200℃までを10℃/分
降温:200℃から20℃までを10℃/分
第二昇温:20℃から200℃までを10℃/分
温度保持時間:第一昇温後5分間、降温後5分間
サンプル量:5mg
温度の校正:インジウム
リファレンス:アルミニウム
ポリエチレン系樹脂(a)のTmとポリエチレン系樹脂(b)のTmとの差は、例えば1〜20℃であり、1〜10℃が好ましい。上記範囲であることで、ポリエチレン系樹脂(a)を含むA層の発泡開始時間をコントロールし、良好な発泡外観となるという点で有利となる。
なお、本発明に使用するポリエチレン系樹脂(a)の密度は、0.900〜0.921g/cm3が好ましく、0.910〜0.921g/cm3さらに好ましい。
A層の厚み>B層の厚み
A層の厚みは、例えば20μm〜70μmであり、20μm〜60μmが好ましい。
B層の厚みは、例えば10μm〜40μmであり、10μm〜30μmが好ましい。
A層とB層の厚み差は、例えば10μm〜60μmであり、10μm〜50μmが好ましい。
また、特に本発明の効果がさらに高まるという観点から、A層およびB層の合計の厚みは30μm〜100μmであるのが好ましく、50μm〜90μmであるのがさらに好ましい。
また、A層およびB層は必要に応じて、樹脂(a)および(b)の特性を損ねない範囲で、他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。熱可塑性樹脂としては、例えば、他のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などを挙げることができる。また、A層およびB層は必要に応じて、印刷等を施してもよい。印刷は、部分的に着色インキで印刷しても、全面的に印刷してもよい。印刷の位置、印刷面積の大小、印刷の方法、使用されるインキなどは、従来公知の技術を適宜選択すればよい。
A層およびB層は、例えば、基材層に含まれた蒸気、揮発分によって発泡する。
紙を主体とする基材層としては、例えば、上質紙、クラフト紙、アート紙等が挙げられる。紙を主体とする基材層を採用した場合は、基材層に水分を含ませ、加熱により生じる蒸気によって樹脂層(a)および(b)を発泡させることができる。また、紙を主体とする基材層に加熱により揮発性ガスを発生する物質をコーティングしたり、加熱により揮発性ガスを発生する物質を配合したりすることにより、樹脂層(a)および(b)を発泡させることもできる。基材層に使用する紙は、坪量が100〜400g/m2、特に150〜350g/m2が好ましい。紙の含水率は4〜10%、好ましくは5〜8%程度のものが例示される。また、紙基材には印刷が施されていてもよい。
C層に用いられる樹脂として、ポリエチレン系樹脂を採用する場合、密度は例えば0.930〜0.970g/cm3、好ましくは0.930〜0.965g/cm3、より好ましくは、0.930〜0.960g/cm3である。密度が0.930g/cm3未満であるとラミネート成形樹脂のすべりが悪く、ハンドリングが悪くなり、0.970g/cm3を超えるとは押出ラミネート加工性が不安定となる懸念があるため好ましくない。
また、C層に用いられる樹脂の融点(溶解ピーク温度:Tm)は、例えば100〜140℃、好ましくは110〜140℃、より好ましくは115〜140℃である。
C層には必要に応じて、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸等の中和剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、顔料、染料等の着色剤、防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤などの添加剤を配合してもよい。
C層の厚みは、例えば10μm〜70μmであり、20μm〜50μmが好ましい。
また、補強層とは、基材層に積層されたA層、B層が加熱によって発泡されるときに発泡層が破裂しないように、これらの外層にポリエチレン樹脂フィルムなどを積層して発泡層の過度の発泡による破裂防止や、不ぞろいの発泡セルを均一に矯正する、あるいはフィルム、不織布等を積層して、機械的強度を持たせるなどの役割を果たすものである。樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等でよい。
また、接着剤層とは、該層を形成する樹脂として、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸等をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等ホットメルト、通常の接着剤等が挙げられる。
また、バリア層としては、該層を形成する樹脂として、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、延伸ポリプロピレン(OPP)、延伸ポリエステル(OPET)、延伸ポリアミド、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等の無機酸化物の蒸着フィルム、アルミ蒸着等の金属蒸着フィルム、金属箔等が挙げられる。
赤外線等により加熱する方法が挙げられる。加熱温度には特に制限はないが、例えば紙中の水分を蒸発させる場合は、例えば、100〜200℃が好ましい。加熱時間は10秒間〜10分間が好ましい。上記範囲であれば、充分な発泡セル高さが得られやすい。
上記発泡加工紙は、下記のカップ等断熱容器用の断熱・保温材料としてはもちろんのこと、緩衝材料、遮音材料、発泡紙等としても用いられ、スリーブ材、紙皿、トレー、滑り止め材、果物の包装材、発泡紙等の農業用、産業用、生活用資材等として活用される。
断熱容器でも、上記発泡加工紙と同様に、発泡セルの高さは、好ましくは200μm以上、より好ましくは250μm以上である。発泡セルの高さが200μm以上あると、十分な断熱性が得られやすい。
これにより得られた断熱容器は、トレー及びカップなどとして使用される。用途としては、ホット飲料、カップスープ、カップ味.汁、カップラーメン、納豆容器、電子レンジ対応容器等が例示できる。
装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製のDSC(DSC7020)
昇降温条件
第一昇温:30℃から200℃までを10℃/分
降温:200℃から20℃までを10℃/分
第二昇温:20℃から200℃までを10℃/分
温度保持時間:第一昇温後5分間、降温後5分間
サンプル量:5mg
温度の校正:インジウム
リファレンス:アルミニウム
実施例または比較例により得られた積層体を10cm×10cmに切り出し、120℃に加熱したパーフェクトオーブン(PH−102型エスペック製)中で360秒間静置し発泡させた後、取り出して空気中で室温まで冷却した。
上記発泡させたセルサイズをデジタルマイクロスコープ(スカラ社製HDM−2100)で、下部より灯影させて1.3cm×1.3cm四方の各発泡セル全ての面積を測定後、その平均を算出し、平均値が0.8mm2以上のものを外観不良(×)、0.8mm2未満のものを外観良好(○)と評価した。
実施例または比較例により得られた積層体を10cm×10cmに切り出し、120℃に加熱したパーフェクトオーブン(PH−102型エスペック製)中で360秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。発泡後の積層体の発泡層断面をデジタルマイクロスコープにて断面写真を撮影し、断面写真から発泡層のみの高さを10箇所測定し、平均の発泡層厚みをA層およびB層の発泡後の層高さとした。
発泡後の層高さが1.1mm以上のものを(○)、1.1mm未満のものを(×)と評価した。
A−1:MFR14g/10分、密度0.918g/cm3、Tm106℃の高圧法低密度ポリエチレン
A−2:MFR15g/10分、密度0.918g/cm3、Tm106℃、酸化防止剤を300ppm添加した高圧法低密度ポリエチレン
A−3:MFR10g/10分、密度0.936g/cm3、Tm129℃の線状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの混合物
B−1:MFR9g/10分、密度0.922g/cm3、Tm110℃の高圧法低密度ポリエチレン
B−2:MFR14g/10分、密度0.922g/cm3、Tm109℃の高圧法低密度ポリエチレン
B−3:MFR4g/10分、密度0.923g/cm3、Tm111℃の高圧法低密度ポリエチレン
C層に使用する樹脂として、MFRが6g/10分、密度が0.942g/cm3、Tmが130℃の中密度ポリエチレンを使用した。
坪量320g/m2、含水率7%の紙基材の片面にコロナ処理(30W・min/m2)を施し、90mmφ押出機(住友重機械モダン株式会社製)、エアギャップ110mm、ダイス有効幅560mmの押出ラミネーターを用い、樹脂温度320℃、加工速度50m/min、40μm厚にて押出ラミネート加工し、ポリエチレン系樹脂層からなるC層と紙基材との積層体を得た。
次に、上記積層体のC層と反対面の紙基材面にコロナ処理(30W・min/m2)を施し、ポリエチレン系樹脂(A−1)を直径90mmφのスクリューを有する単軸押出機(住友重機械モダン株式会社製)に供給し、更にポリエチレン系樹脂(B−1)を直径65mmφのスクリューを有する単軸押出機(住友重機械モダン株式会社製)へと供給、樹脂温度320℃、130mmのエアギャップ長さで、A層の厚みが55μm、B層の厚みが15μmとなるように共押出ラミネートで、引取り速度を55m/minまたは65m/minとし、A層、B層、紙基材、C層の順に積層されてなる積層体を得た。
また、濡れ性向上のため、A層およびB層の表面には、コロナ処理(10W・min/m2)を施した。
得られた積層体の評価結果を表1に示す。加工速度55m/min、65m/minともに発泡外観及び発泡高さが良好な結果となった。
A層に使用する樹脂として、ポリエチレン系樹脂(A−2)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表1に示す。加工速度55m/min、65m/minともに発泡外観及び発泡高さが良好な結果となった。
A層に使用する樹脂として、ポリエチレン系樹脂(A−2)を用い、B層に使用する樹脂として、ポリエチレン系樹脂(B−2)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表1に示す。加工速度55m/min、65m/minともに発泡外観及び発泡高さが良好な結果となった。
B層に使用する樹脂として、ポリエチレン系樹脂(B−3)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表1に示す。加工速度55m/min、65m/minともに発泡外観及び発泡高さが良好な結果となった。
A層及びB層に使用する樹脂として、ポリエチレン系樹脂(A−1)のみを用いた以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表2に示す。加工速度55m/minでは、発泡外観が良好な結果となったが、加工速度が65m/minでは発泡外観不良となった。また発泡高さも不良な結果となった。
A層及びB層に使用する樹脂として、ポリエチレン系樹脂(A−3)のみを用いた以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表2に示す。加工速度55m/min、65m/minともに発泡不足となり発泡外観及び発泡高さが不良な結果となった。
A層に使用する樹脂として、ポリエチレン系樹脂(A−1)、B層に使用する樹脂として、ポリエチレン系樹脂(A−3)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表2に示す。加工速度55m/min、65m/minともに発泡不足となり、発泡外観及び発泡高さが不良な結果となった。
A層に使用する樹脂として、ポリエチレン系樹脂(A−1)、B層に使用する樹脂として、ポリエチレン系樹脂(B−3)を用い、A層の厚みが20μm、B層の厚みが50μmとなるように共押出ラミネートした以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表2に示す。加工速度55m/min、65m/minともに発泡不足となり、発泡外観及び発泡高さが不良な結果となった。
Claims (8)
- ポリエチレン系樹脂(a)を含むA層、ポリエチレン系樹脂(b)を含むB層および基材層をこの順で有し、下記(i)、(ii)および(iii)の要件を満たすことを特徴とする発泡性積層体。
(i)前記ポリエチレン系樹脂(a)の示差熱走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(Tm)が、前記ポリエチレン系樹脂(b)の該融解ピーク温度(Tm)未満である。
(ii)前記ポリエチレン系樹脂(b)の試験温度23℃、JIS K7112:1999に準拠して測定した密度が0.930g/cm3以下である。
(iii)前記A層および前記B層の厚みが下記式を満たす。
A層の厚み>B層の厚み - 前記ポリエチレン系樹脂(a)およびポリエチレン系樹脂(b)が、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン及びエチレン共重合体から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の発泡性積層体。
- JIS K7210:1999に準拠(190℃、21.18N荷重)して測定したメルトフローレートMFRが下記要件(iv)および(v)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の発泡性積層体。
(iv)前記ポリエチレン系樹脂(a)のMFRが7g/10分以上25g/10分未満である。
(v)前記ポリエチレン系樹脂(b)のMFRが4g/10分以上20g/10分以下である。 - 前記A層およびB層の合計の厚みが、30μm〜100μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性積層体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡性積層体を製造する方法であって、
前記基材層上に、前記ポリエチレン系樹脂(b)を含む発泡体からなるB層および前記ポリエチレン系樹脂(a)を含む発泡体からなるA層をこの順で押出しラミネート加工する工程を有し、
前記押出しラミネート加工の加工速度が、55m/分以上であることを特徴とする発泡性積層体の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡性積層体の、前記A層および前記B層が設けられる基材層の面とは別の面に、密度が0.930〜0.970g/cm3のポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物からなるC層が設けられてなることを特徴とする発泡性積層体。
- 請求項6に記載の発泡性積層体の前記A層及び前記B層が発泡した状態である発泡加工紙。
- 請求項7に記載の発泡加工紙を用いてなる断熱容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016011763A JP6561859B2 (ja) | 2016-01-25 | 2016-01-25 | 発泡性積層体、その製造方法、発泡加工紙及び断熱容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016011763A JP6561859B2 (ja) | 2016-01-25 | 2016-01-25 | 発泡性積層体、その製造方法、発泡加工紙及び断熱容器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017132064A JP2017132064A (ja) | 2017-08-03 |
JP6561859B2 true JP6561859B2 (ja) | 2019-08-21 |
Family
ID=59504121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016011763A Active JP6561859B2 (ja) | 2016-01-25 | 2016-01-25 | 発泡性積層体、その製造方法、発泡加工紙及び断熱容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6561859B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7039877B2 (ja) * | 2017-07-24 | 2022-03-23 | 日本ポリエチレン株式会社 | 発泡性積層体、その製造方法、発泡加工紙及び断熱容器 |
-
2016
- 2016-01-25 JP JP2016011763A patent/JP6561859B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017132064A (ja) | 2017-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6828513B2 (ja) | 発泡性積層体用ポリエチレン系樹脂組成物、発泡性積層体およびその製造方法、発泡加工紙並びに断熱容器 | |
JP6645175B2 (ja) | 発泡性積層体用樹脂組成物、発泡性積層体、その製造方法及びそれを用いた発泡加工紙並びに断熱容器 | |
JP5095597B2 (ja) | 積層用ポリエチレン系樹脂材料、それを用いた積層体、発泡加工紙並びに断熱容器及びその製造方法 | |
JP5380169B2 (ja) | 発泡性積層体、それを用いた発泡加工紙並びに断熱容器・その製造方法 | |
JP5171588B2 (ja) | 発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、及びそれを用いた発泡加工紙並びに断熱容器 | |
JP2019111650A (ja) | 発泡性積層体及びそれを用いた発泡積層体並びに容器 | |
JP2010065162A (ja) | 発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、発泡加工紙並びに断熱容器・その製造方法 | |
JP5782895B2 (ja) | 発泡性積層体、発泡加工紙及び断熱容器 | |
JP6819090B2 (ja) | 発泡性積層体及びそれを用いた発泡積層体並びに容器 | |
JP6119382B2 (ja) | 発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、及びそれを用いた発泡加工紙並びに断熱容器 | |
JP2010285586A (ja) | 積層用ポリエチレン系樹脂材料、及びそれを用いた積層体、発泡加工紙並びに断熱容器・その製造方法 | |
JP6561859B2 (ja) | 発泡性積層体、その製造方法、発泡加工紙及び断熱容器 | |
JP6402530B2 (ja) | 積層体及びそれを用いた食品包装容器、電子レンジ用容器 | |
JP7039877B2 (ja) | 発泡性積層体、その製造方法、発泡加工紙及び断熱容器 | |
JP6206552B2 (ja) | 発泡性積層体及び発泡加工紙ならびにそれを用いた断熱容器 | |
JP7255664B2 (ja) | 発泡性積層体の発泡外観性能評価方法および製造管理方法 | |
JP2015171794A (ja) | 発泡用積層体の製造方法、及び、発泡用積層体を用いた発泡加工紙並びに断熱容器 | |
JP7532831B2 (ja) | 発泡性積層体用ポリエチレン系樹脂組成物、発泡性積層体および発泡積層体並びに断熱容器 | |
JP6375988B2 (ja) | 加熱発泡性積層体、並びにそれを用いた発泡加工紙及び断熱容器 | |
JP5966478B2 (ja) | 発泡性積層体及び発泡加工紙ならびにそれを用いた断熱容器 | |
JP6069846B2 (ja) | 発泡性積層体及びその製造方法並びにそれを用いた発泡加工紙及び断熱容器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181026 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190625 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190628 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6561859 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |