KR101472359B1 - 발포성 적층체, 및 그것을 이용한 발포 가공지 및 단열 용기 - Google Patents

발포성 적층체, 및 그것을 이용한 발포 가공지 및 단열 용기 Download PDF

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KR101472359B1
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Abstract

본 발명은 가열에 의해서 충분한 높이의 발포 셀(발포층)이 얻어지는 발포성 적층체용 수지, 발포성 적층체, 발포층을 갖는 발포 가공지 및 그것을 사용한 컵 등의 단열 용기를 제공한다. 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽면에 발포성의 폴리올레핀계 수지층 (A)를 형성하기 위한 발포성 적층체용 수지로서, 하기 (A1) 내지 (A3)의 특성을 갖는 폴리올레핀계 수지 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 수지 등을 제공한다.
(A1) MFR이 1 내지 50 g/10분,
(A2) 밀도가 0.880 g/㎤ 이상,
(A3) MFR과 메모리 이펙트(ME)가 하기의 식을 만족시킴:
-0.467×Ln(MFR)+3.20≤ME

Description

발포성 적층체, 및 그것을 이용한 발포 가공지 및 단열 용기{FOAMABLE LAYERED PRODUCT, AND FOAMED CONVERTED PAPER AND HEAT-INSULATING CONTAINER BOTH OBTAINED FROM THE SAME}
본 발명은 발포성 적층체용 수지, 발포성 적층체, 및 그것을 이용한 발포 가공지 및 단열 용기에 관한 것으로서, 상세하게는 가열에 의해서 충분한 높이의 발포 셀(발포층)이 얻어지는 발포성 적층체용 수지, 발포성 적층체, 및 그것을 사용한 발포 가공지 및 컵 등의 단열 용기에 관한 것이다.
종래, 단열성을 갖는 용기로서는 합성 수지제의 발포체가 많이 사용되고 있다. 또한, 폐기하기 쉽고 인쇄 적합성이 양호한 용기로서 종이를 복수매 사용한 단열지 용기나, 종이 기재의 양면이 폴리에틸렌 수지층으로 적층된 재료를 사용하여, 표면의 폴리에틸렌 수지층을 발포시켜 단열성을 부여한 종이 용기가 있다.
종이를 기재로 한 기술로서는, 종이의 적어도 일면에 폴리에틸렌을 압출 라미네이트하고, 다른 면에는 증기압 유지층을 형성시키고 가열에 의해 표면에 불규칙한 요철 모양을 갖는 가공지를 제조하는 기술이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 본체 부재의 한쪽 벽면에 열가소성 수지 필름이 라미네이트 또는 코팅되고, 가열에 의해 필름을 발포시켜 발포 단열층을 형성시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 또한, 용기 본체 부재 및 바닥 부재로 이루어지는 종이제 용기에 있어서, 용기 본체 부재의 외벽면의 일부에 유기 용제 함유 잉크에 의한 인쇄를 실시하고, 본체 부재 외벽면 전체가 열가소성 합성 수지 필름으로 피복되어 있는 종이 용기를 가열함으로써 인쇄 부분에 비교적 두꺼운 발포층을 존재시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 또한, 적어도 외면측으로부터 싱글사이트 촉매를 이용하여 중합한 에틸렌-α올레핀 공중합체 또는 그것을 포함하는 발포층, 종이를 주체로 하는 기재층, 열가소성 수지층을 구비한 적층체로 이루어지는 발포 가공지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4,5 참조). 이렇게 해서 얻어진 발포층을 보유하는 가공지는 용기로 했을 때에 발포층에 의해 손과의 친숙함이 좋아서 잘 미끄러지지 않고, 단열성이 우수함과 동시에, 종이를 복수매 사용한 단열성 용기에 비하여 비용이 싸다는 메리트가 있다.
또한, 특허문헌 6에 있어서는, 종이 용기에 있어서의 본체 부재 원재료 시트의 종이 기재의 적어도 한쪽 면에 용융 상태의 열가소성 수지를 T 다이로부터 종이 기재에 접하기까지의 시간이 0.11 내지 0.33초가 되도록 압출 라미네이트하여 이루어지는 종이제 용기의 본체 부재 원재료 시트가 개시되고, 저밀도 폴리에틸렌을 2종 혼합하여 MFR을 조정한 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 발포층을 갖는 적층체나, 그것을 이용한 가공지는 발포성이 충분하다고는 할 수 없어 한층 더 발포성의 개량이 요망되고 있었다. 또한, 발포성을 향상시키기 위해 MFR을 높게 하면 발포층의 외관이 불량하게 되거나, 압출 라미네이트 가공 시의 가공성이 불안정해지는 등의 문제가 있었다.
일본 특허 공고 (소)48-32283호 공보 일본 특허 공개 (소)57-110439호 공보 일본 특허 공개 (평)7-232774호 공보 일본 특허 공개 (평) 10-128928호 공보 일본 특허 공개 제2007-168178호 공보 일본 특허 공개 제2008-105747호 공보
본 발명의 목적은 상기 문제점을 감안하여, 가열에 의해서 충분한 높이의 발포 셀(발포층)이 얻어지는 발포성 적층체용 수지, 발포성 적층체, 및 그것을 사용한 발포 가공지 및 컵 등의 단열 용기를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 종이를 주체로 하는 기재의 한쪽 면에 특정 MFR, 밀도를 갖고, 또한 MFR과 메모리 이펙트(Memory Effect)(ME)가 특정 관계에 있는 폴리올레핀계 수지를 이용한 층 (A)를 적어도 한층 구비하며, 상기 기재의 다른 한쪽 면에 기재로부터 방출되는 증기를 보유하는 특정 융점을 갖는 열가소성 수지를 이용한 층 (B)를 형성하고, 이에 의해 얻어진 적층체는 발포성이 우수하고, 층 (A)를 가열하면 발포층의 외관이 양호한 발포 가공지가 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제1 발명에 따르면 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 설치되는 발포성 수지층 (A)를 형성하기 위한 발포성 적층체용 수지로서, 하기 (A1) 내지 (A3)의 특성을 갖는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 수지 (a)가 제공된다.
(A1) MFR이 1 내지 50 g/10분
(A2) 밀도가 0.880 g/㎤ 이상
(A3) MFR과 메모리 이펙트(ME)가 하기 수학식 1을 만족시킴
<수학식 1>
Figure 112010039332230-pct00001
(식 중, Ln은 자연대수임)
또한, 본 발명의 제2 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련된 폴리에틸렌계 수지인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 수지가 제공된다.
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00002
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 개시제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
또한, 본 발명의 제3 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 하기 (a1) 내지 (a3)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 수지 (a) 이외의 하기 (b1) 내지 (b2)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하고, 또한 하기 (c1) 내지 (c3)의 특성을 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 수지 (a-2)가 제공된다.
(a1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분,
(a2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상,
(b1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(b)가 2 내지 70 g/10분
(b2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(c1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(c)가 0.1 내지 30 g/10분,
(c2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(c3) (a3)와 동일 조건으로 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.5 이상.
또한, 본 발명의 제4 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 하기 (a1) 내지 (a3)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 수지 (a) 이외의 하기 (b1) 내지 (b2)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련된 폴리에틸렌계 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 수지가 제공된다.
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00003
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
(a1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분,
(a2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상,
(b1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(b)가 2 내지 70 g/10분
(b2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤
또한, 본 발명의 제5 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련되어 이루어지는 폴리에틸렌계 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물 (c)인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 수지가 제공된다.
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00004
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
또한, 본 발명의 제6 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a) 10 내지 90 중량％, 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련된 것인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 수지가 제공된다.
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00005
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
또한, 본 발명의 제7 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a) 10 내지 90 중량％, 및 장쇄 분지를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 수지가 제공된다.
또한, 본 발명의 제8 발명에 따르면, 종이를 주체로 하는 기재의 한쪽 면에 제1 내지 7 발명 중 어느 하나의 발명에 관한 것으로서, 상기 발포성 적층체용 수지를 포함하는 발포성 수지층 (A), 및 상기 기재의 다른쪽 면에 기재로부터 방출되는 증기를 보유하는 열가소성 수지층 (B)를 설치한 발포성 적층체로서, 열가소성 수지층 (B)가 하기의 특성을 갖는 열가소성 수지 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체가 제공된다.
융점(Tm(B))이 100 내지 140℃
또한, 본 발명의 제9 발명에 따르면, 제8 발명에 있어서, 발포성 적층체용 수지의 폴리올레핀계 수지의 융점(Tm(A))과, 열가소성 수지 (B)의 융점(Tm(B))이 하기 수학식 4를 만족시키는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체가 제공된다.
<수학식 4>
Figure 112010039332230-pct00006
한편, 본 발명의 제10 발명에 따르면, 제8 또는 9 발명에 관한 것으로서, 상기 발포성 적층체를 가열하여, 발포성 수지층 (A)를 발포시켜 얻어진 발포 가공지가 제공된다.
또한, 본 발명의 제11 발명에 따르면, 제10 발명에 있어서, 발포성 수지층 (A)가 발포하여 형성된 발포 셀의 높이가 370 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 발포 가공지가 제공된다.
한편, 본 발명의 제12 발명에 따르면, 제8 또는 9 발명에 관한 것으로서, 상기 발포성 적층체를 이용하여 용기를 형성한 후, 상기 용기를 가열하여, 발포성 수지층 (A)를 발포시켜 얻어진 단열 용기가 제공된다.
본 발명의 발포성 적층체용 수지에 따르면, 압출 라미네이트 가공 시에 있어서의 성형 가공성이 양호하고, 손실을 적게 하는 것이 가능함과 동시에, 발포 배율이 높고, 균일한 발포 셀이 형성 가능한 발포층을 갖는 발포성 적층체를 고속으로 생산성 좋게 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 종이를 주체로 하는 기재의 한쪽 면에 특정 폴리올레핀계 수지 (A)를 이용한 발포성 수지층 (A)를 구비하고 있으며, 상기 기재의 다른쪽 면에 기재로부터 방출되는 증기를 보유하는 열가소성 수지층 (B)를 설치한 적층체로 이루어지는 발포성 적층체는 발포성이 우수하기 때문에, 이 발포성 수지층 (A)를 가열함으로써 발포층 외관이 양호한 발포 가공지, 단열 용기를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 에틸렌 (공)중합체의 시간-신장 점도 곡선(양 대수 그래프)를 도시한 도면이다.
도 2는 변형 경화가 없는 에틸렌 (공)중합체의 시간-신장 점도 곡선(양 대수 그래프)를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 발포성 적층체용 수지, 발포성 적층체, 및 그것을 이용한 발포 가공지 및 단열 용기에 대해서 항목마다 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서 중에서 발포성이란 가열에 의해 발포하는 성질을 가리킨다. 발포성이 좋다란 주로 높은 발포 배율을 얻을 수 있는 상태를 가리키고, 종이 기재로부터의 증기에 의해 적층체의 두께 방향으로 발포 셀이 성장할 때의 발포 셀의 높이가 척도가 된다. 또한, 발포 셀 높이의 균일성도 척도가 된다.
1. 발포성 적층체용 수지
본 발명에 이용하는 발포성 수지층 (A)를 형성하는 발포성 적층체용 수지 (A)는 하기 (A1) 내지 (A3)의 특성을 갖는 폴리올레핀계 수지이다.
(A1) MFR이 1 내지 50 g/10분
(A2) 밀도가 0.880 g/㎤ 이상
(A3) MFR과 메모리 이펙트(ME)의 관계가 하기 수학식 1의 관계를 만족시킨다
<수학식 1>
Figure 112010039332230-pct00007
(식 중, Ln은 자연대수임)
본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지 (A)로서는, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이들의 블렌드물이 예시된다.
이 중 바람직한 것은 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물이다.
(A1) MFR
본 발명에 이용하는 발포성 수지층 (A)를 형성하는 폴리올레핀계 수지 (A)의 MFR은 1 내지 50 g/10분이고, 바람직하게는 3 내지 40, 보다 바람직하게는 5 내지 30이다. MFR이 1 g/10분 미만이면 발포 셀이 커지지 않고, 한편, MFR이 50 g/10분을 초과하면 셀이 파열되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 MFR은 특별히 언급이 없는 한 JIS-K7210(190℃, 21.18 N 하중)에 준거하여 측정한 값이다.
(A2) 밀도
본 발명에 이용하는 발포성 수지층 (A)를 형성하는 폴리올레핀계 수지 (A)의 밀도는 0.880 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.885 내지 0.930, 보다 바람직하게는 0.890 내지 0.925이다. 밀도가 0.880 g/㎤ 미만이면 수지층의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 밀도는 특별히 언급이 없는 한 JIS K7112에 준거하여 측정(시험 온도 23℃)한 값이다.
(A3) MFR과 ME의 관계
본 발명에 이용하는 발포성 수지층 (A)를 형성하는 폴리올레핀계 수지 (A)는 MFR과 메모리 이펙트(ME)의 관계가 하기 수학식 1의 관계를 만족시킨다.
<수학식 1>
Figure 112010039332230-pct00008
(식 중, Ln은 자연대수임)
그리고, 바람직하게는, 하기를 만족시킨다.
-0.467×Ln(MFR)+2.95≤ME
그리고, 보다 바람직하게는 하기의 관계식을 만족시킨다.
-0.467×Ln(MFR)+2.97≤ME
ME가 -0.467×Ln(MFR)+2.93 미만이면 발포 셀 높이가 높게 되지 않아, 압출 라미네이트 등 가공 시의 네크인이 커져, 가공성도 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 ME는 특별히 언급이 없는 한 JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서(미스즈에리(주) 제조의 반자동 ME계)를 사용하여, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 이하와 같이 하여 측정한다.
장치에 2.095 mmΦ의 MFR 측정용 노즐을 세팅하고, 수지를 로에 충전한다. 피스톤을 얹고, 0.09 g/분의 정속 압출로 5분간 유지하고, 그 후 3 g/분의 정속 압출로 하여 6분 30초까지 공기 제거를 행한다. 6분 30초 경과 후, 3 g/분을 유지하면서 스트랜드를 절단하고, 오리피스 하단으로부터의 스트랜드 길이가 20 mm가 되는 시점에서의 스트랜드의 직경을 오리피스 하단으로부터 15 mm의 위치에서 케옌스(KEYENCE) 제조의 레이저 치수 측정기(LS-3033)을 이용하여 측정한다. 측정한 스트랜드의 직경을 D, 다이스의 오리피스 직경을 D0(2.095 mm)로 하여 다음 식에 의해 ME가 구해진다.
ME=D/D0
상기 폴리올레핀계 수지 (A)의 ME는 1.5 내지 3.0이 바람직하고, 1.6 내지 2.8이 보다 바람직하다. ME가 상기 범위 내이면 발포 셀 높이를 충분히 높게 할 수 있어, 압출 라미네이트 등 가공 시의 네크인이 커지지 않기 때문에 가공성도 안정된다.
상기 폴리올레핀계 수지 (A)의 융점은 80 내지 120℃가 바람직하고, 90 내지 110℃가 보다 바람직하다. 융점이 상기 범위 내이면 발포 셀의 높이를 적절하게 할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지를 배합하더라도 상관없다. 열가소성 수지로서는 기타 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 발포성 수지층 (A)를 구성하는 폴리올레핀계 수지 (A)는 상기 특성을 만족하는 것이면 특별히 제한은 되지 않지만, 다음 (A-1) 내지 (A-6)으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
(A-1) 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련된 폴리에틸렌계 수지,
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00009
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
(A-2) 하기 (a1) 내지 (a3)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 수지 (a) 이외의 하기 (b1) 내지 (b2)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하고, 또한 하기 (c1) 내지 (c3)의 특성을 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c),
(a1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분,
(a2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상,
(b1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(b)가 2 내지 70 g/10분
(b2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(c1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(c)가 0.1 내지 30 g/10분,
(c2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(c3) (a3)와 동일 조건으로 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.5 이상
(A-3) 하기 (a1) 내지 (a3)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 수지 (a) 이외의 하기 (b1) 내지 (b2)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련된 폴리에틸렌계 수지 조성물,
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00010
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
(a1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분,
(a2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상,
(b1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(b)가 2 내지 70 g/10분
(b2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/
(A-4) 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련되어 이루어지는 폴리에틸렌계 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물 (c),
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00011
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
(A-5) 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a) 10 내지 90 중량％, 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련된 것,
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00012
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
또는, (A-6) 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a) 10 내지 90 중량％ 및 장쇄 분지를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c).
이하 상기 (A-1) 내지 (A-6)에 대해서 각각 상세히 설명한다.
(A-1) 본 발명의 폴리올레핀 수지로서 바람직한 것의 하나는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련된 폴리에틸렌계 수지이다.
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00013
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌의 라디칼 중합에 의해 다음 조건에서 제조할 수 있다.
(i) 중합 조건
본 발명의 고압 라디칼 중합법은 산소, 유기 과산화물 등의 라디칼 개시제의 존재 하에서, 초고압 하, 에틸렌을 괴상 또는 용액 중합함으로써 제조된다.
중합 온도는 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 280℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위로 한다. 중합 온도가 100℃ 미만이면 수율의 저하나 안정된 제품을 제조할 수 없을 우려가 있고, 300℃를 초과하는 경우에는 반응이 안정되지 않아 분자량이 큰 중합체를 얻는 것이 어려워진다. 또한, 중합 압력은 50 내지 400 MPa, 바람직하게는 70 내지 350 MPa, 보다 바람직하게는 100 내지 300 MPa의 범위로 한다. 중합 압력이 50 MPa 미만이면 충분한 분자량의 것이 얻어지지 않아 가공성이나 물성의 저하가 생기고, 400 MPa를 초과하는 경우에는 안정적인 제조 운전을 행하기 어려운 것이 된다.
(ii) 중합 조작
제조에 있어서는, 기본적으로는 통상의 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌의 제조 설비 및 기술을 이용할 수 있다. 반응기의 형식으로서는 교반 날개가 있는 오토클레이브형, 또는 튜블러형의 것을 사용할 수가 있고, 필요에 따라서 복수개의 반응기를 직렬 또는 병렬로 접속시켜 다단 중합을 할 수도 있다. 또한, 오토클레이브형 반응기의 경우에는 반응기 내부를 복수의 존으로 구획함으로써 온도 분포를 형성하거나, 보다 엄밀한 온도 제어를 하는 것도 가능하다. 이러한 조작에 의해서 메모리 이펙트 등을 제어하는 것이 가능하다.
고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a)에 첨가하는 라디칼 발생제로서는, 유기 과산화물, 디히드로 방향족, 디쿠밀 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물로서는 예를 들면 (i) t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류, (ii) 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류, (iii) 이소부티릴퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, (iv) 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸헥신)-3, 디-t-아밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류, (v) 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈, (vi) t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류, (vii) 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼카르보네이트류, (viii) 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 등의 환상 유기 과산화물류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 환상 유기 과산화물류이다.
유기 과산화물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하, 특히 0.1 중량부 이하인 것이 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 0.5 중량부를 초과하면 유동성이 악화된다.
라디칼 반응에는 압출기 내에서 수지와 라디칼 발생제를 동시에 용융 혼련하여 반응시키는 용융 반응법, 또는 유기 용매에 수지와 라디칼 발생제를 용해하고, 가온 혼합 교반하면서 반응시키는 용액 반응법이 바람직하게 이용된다.
라디칼 반응 온도[T(2)](℃)는 하기의 수학식 (2)를 만족시키는 것이 바람직하고, 수학식 (2)'를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
<수학식 (2)>
T60+30<T(2)<T60+120
<수학식 (2)'>
T60+40<T(2)<T60+110
(식 중, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
라디칼 반응 전에 수지와 라디칼 발생제를 정량 블렌딩하는 것이 필요하다. 이것은 라디칼 반응 설비에 정량 공급 장치에 의해 계량하면서 수지와 라디칼 발생제를 공급하는 방법, 수지와 라디칼 발생제를 텀블러 믹서, 헨셀 믹서 등의 혼합 장치를 이용하여 드라이 블렌딩하고 나서 라디칼 반응 설비에 공급하는 방법, 드라이블렌딩한 후, 압출기로 용융 블렌딩한 후에 라디칼 반응 설비에 공급하는 방법, 압출기에 수지와 라디칼 발생제를 각각 정량 공급하면서 용융 블렌딩하고 나서 라디칼 반응 설비에 공급하는 방법 등이 이용된다.
용융 블렌드는 라디칼 반응에 필요한 수지와 라디칼 발생제의 전량을 용융 블렌딩하는 방법, 라디칼 발생제의 전량과 수지의 일부만을 용융 블렌딩하여 두고 라디칼 반응 시에 희석 블렌딩하는 방법 등을 사용할 수 있는데, 라디칼 반응에 필요한 수지와 라디칼 발생제의 전량을 용융 블렌딩하는 방법 쪽이 바람직하다.
용융 블렌드는 라디칼 반응을 억제하는 온도에서 충분히 수지 중에 라디칼 발생제를 분산시키는 것이 목적이다. 그것을 위해서는 라디칼 반응을 억제할 수 있는 혼련 온도의 선정이 중요해진다. 본 발명에서는 이 혼련 온도[T(1)](℃)는 하기 수학식 (3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 (3)>
Tm<T(1)<T60+5
용융 혼련이기 때문에, 수지의 융점(Tm) 이하에서의 혼련은 실질적으로 불가능하다. 또한, 혼련 온도가 상기 수학식 (3)의 상한을 초과하면 무시할 수 없는 양의 라디칼 발생제가 분해되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 라디칼 발생제의 분해 속도는 고온일수록 빨라지기 때문에 라디칼 반응을 시키지 않는 용융 블렌드를 위해서는 가능한 한 저온에서 혼련하는 것이 바람직하고, 하기 수학식 (3)'로 행하는 것이 보다 바람직하다.
<수학식 (3)'>
Tm<T(1)<T60-3
본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 (a)를 제조하는 방법의 바람직한 양태로서, 폴리올레핀계 수지와 라디칼 발생제를 상기 수학식 (2) 또는 (2)'를 만족시키는 온도 T(2)에서 용융 혼련하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법일 수도 있고, 또한 별도의 양태로서, 폴리올레핀계 수지와 라디칼 발생제를 상기 수학식 (3) 또는 (3)'를 만족시키는 온도 T(1)에서 용융 혼련하는 제1 공정과, 이어서 상기 제1 공정의 생성물을 상기 수학식 (2) 또는 (2)'를 만족시키는 온도 T(2)에서 용융 혼련하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법일 수도 있다.
라디칼 반응에는 압출기 내에서 수지와 라디칼 발생제를 동시에 용융 혼련하여 반응시키는 용융 반응법, 또는 유기 용매에 수지와 라디칼 발생제를 용해하고, 가온 혼합 교반하면서 반응시키는 용액 반응법이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용하는 폴리에틸렌계 수지 (a-1)은 MFR과 메모리 이펙트(ME)의 관계가 특히 하기 수학식의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
-0.467×Ln(MFR)+3.20≤ME
(식 중, Ln은 자연대수임)
그리고, 보다 바람직하게는 하기의 관계식을 만족시킨다.
-0.467×Ln(MFR)+3.22≤ME
그리고, 더욱 바람직하게는 하기의 관계식을 만족시킨다.
-0.467×Ln(MFR)+3.24≤ME
(A-2) 본 발명의 폴리올레핀 수지로서 바람직한 것의 하나는 하기 (a1) 내지 (a3)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 수지 (a) 이외의 하기 (b1) 내지 (b2)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하고, 또한 하기 (c1) 내지 (c3)의 특성을 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)이다.
(a1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분,
(a2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상,
(b1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(b)가 2 내지 70 g/10분
(b2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(c1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(c)가 0.1 내지 30 g/10분,
(c2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(c3) (a3)와 동일 조건으로 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.5 이상
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)는 (a1) JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분, (a2) 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤, (a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지이다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 용융 흐름 속도(MFR)는 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 28, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25이다. MFR(a)가 0.1 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화될 염려가 있다. 또한, 30 g/10분을 초과하면 압출 라미네이트 가공 시의 가공 안정성이 악화될 염려가 있다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 밀도는 0.905 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.935의 범위이다. 상기 밀도가 0.905 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 수지의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 밀도가 0.940 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하는 것이 어렵다.
또한 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 메모리 이펙트는 1.7 이상, 바람직하게는 1.8 이상, 보다 바람직하게는 1.9 이상, 가장 바람직하게는, 2.0 이상이다. 메모리 이펙트가 1.7 미만이면 후술하는 바와 같이 폴리에틸렌 조성물 (c)를 제조할 때의 조합 범위가 한정되어, 압출 라미네이트 등 가공 시에 네크인의 과다가 원인이 되어, 가공성의 불안정 요인이 되는 경우가 있어, 발포 배율의 향상을 기대할 수 없고, 균일한 발포 셀이 얻어지지 않는 것으로 되기 때문에 바람직하지 않다.
[중합 방법]
또한, 본 발명에 있어서의 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)는 상술한 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)와는 달리, (b1) JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정한 용융 흐름 속도(MFR(b))가 2 내지 70 g/10분, (b2) 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤ 이하를 만족하는 것이다. 그의 제조 방법은 상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)와 동일하고, 특성이 상기를 만족시키도록 중합 조건을 적절하게 변경하여 제조한다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 MFR(b)가 2 내지 70 g/10분, 바람직하게는 3 내지 65, 보다 바람직하게는 4 내지 60의 범위이다. 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)에 대하여 MFR을 개선하기 위한 성분이라고 할 수 있고, 상기 MFR(b)가 2 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화되어 바람직하지 않다. 또한, MFR(b)가 70 g/10분을 초과하는 것은 압출 라미네이트 가공성이 불안정해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.935의 범위이다. 상기 밀도가 0.905 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 수지의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.940 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
폴리에틸렌 수지 조성물 (c)
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)는 상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b) 90 내지 10 중량％의 혼합물이고, (c1) JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정한 MFR(c)가 0.1 내지 30 g/10분, (c2) 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거한 밀도 0.905 내지 0.940 g/㎤, 및 (c3) 메모리 이펙트(ME)가 1.5 이상을 만족한다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)는 MFR(c)가 0.1 내지 30 g/10분, 바람직하게는, 0.3 내지 28, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25이다. MFR(c)가 0.1 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 시의 고속 가공성이 나빠서, 발포 셀이 커지지 않을 가능성이 있다. 또한, MFR(c)가 30 g/10분을 초과하면 압출 라미네이트 시의 가공 안정성이 나빠져서 발포 셀이 파열될 우려가 발생한다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)의 밀도는 0.905 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.935의 범위이다. 상기 밀도가 0.905 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 수지의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.940 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)의 메모리 이펙트(ME)는 1.5 이상, 바람직하게는 1.6 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. ME가 상기 범위 내이면 발포 셀 높이를 충분히 높게 할 수 있어, 압출 라미네이트 등 가공 시의 네크인이 커지지 않기 때문에, 가공성도 안정된다. 특히 상기 메모리 이펙트(ME)가 1.5 미만이면 발포 셀이 충분히 높게 되지 않고, 또한 균일한 발포 셀이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
[수지 (a)와 수지 (b)의 배합율]
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)와 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)의 배합 비율은 (a) 10 내지 90 중량％ 및 (b) 10 내지 90 중량％이고, 바람직하게는 (a) 15 내지 85 중량％/(b) 85 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 (a) 20 내지 80 중량％/(b) 80 내지 20 중량％의 범위이다.
상기 수지 (a)가 10 중량％ 미만이고, 수지 (b)가 90 중량％를 초과하는 경우, 또는 수지 (a)가 90 중량％를 초과하고, 수지 (b)가 10 중량％ 미만인 경우에는, 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)의 여러 물성을 조정할 수 없는 등의 문제점이 생기고, 나아가서는, 압출 라미네이트 가공 시의 네크인이 커서, 가공 시의 안정성이 나빠지는 등의 문제점이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 고압 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 MFR(a)와 고압 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)의 MFR(b)의 관계가 하기 식 (1), 바람직하게는 식 (1-1), 더욱 바람직하게는 식 (1-2)를 만족하도록 양자를 조합하는 것이 바람직하다.
MFR(b)/MFR(a)>1 ----- 식 (1)
MFR(b)/MFR(a)>2 ----- 식 (1-1)
MFR(b)/MFR(a)>2.5 --- 식 (1-2)
특히 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 (a)는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 (b)보다 저MFR, 고ME이고, 고압 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 (b)은 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 (a)보다 고MFR인 것이 바람직하다.
이와 같은 관계를 만족함으로써 라미네이트 성형 시의 성형성이 보다 원활해져서 네크인에 의한 손실도 대폭 개량된다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)는 또한 MFR(c)와 메모리 이펙트(ME)가 하기의 식 (2)를 만족하고, 바람직하게는 식 (2-1), 보다 바람직하게는 식 (2-2)를 만족하는 것이 바람직하다.
-0.467×Ln(MFR(c))+2.75≤ME -----식 (2)
(식 중 Ln은 자연대수임)
-0.467×Ln(MFR(c))+2.77≤ME -----식 (2-1)
-0.467×Ln(MFR(c))+2.79≤ME -----식 (2-2)
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)의 융점은 80 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 90 내지 110℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 융점이 이 범위이면 발포 셀의 높이를 적절히 조정하는 것이 가능해진다.
(A-3) 본 발명의 폴리올레핀 수지로서 바람직한 것의 하나는, 하기 (a1) 내지 (a3)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 수지 (a) 이외의 하기 (b1) 내지 (b2)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련된 폴리에틸렌계 수지 조성물이다.
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00014
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
(a1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분,
(a2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
(a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상,
(b1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(b)가 2 내지 70 g/10분
(b2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)는 (a1) JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분, (a2) 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤, (a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지이다.
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 용융 흐름 속도(MFR)는 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 28, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25이다. MFR(a)가 0.1 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화될 염려가 있다. 또한, 30 g/10분을 초과하면 압출 라미네이트 가공 시의 가공 안정성이 악화될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 밀도는 0.905 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.935의 범위이다. 상기 밀도가 0.905 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 수지의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.940 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 메모리 이펙트는 바람직하게는 1.7 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 이상, 특히 바람직하게는, 2.0 이상이다.
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)는 상술한 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)와는 달리, (b1) JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정한 용융 흐름 속도(MFR(b))가 2 내지 70 g/10분, (b2) 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤ 이하를 만족하는 것이다. 그의 제조 방법은 상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)와 동일하고, 특성이 상기를 만족시키도록 중합 조건을 적절하게 변경하여 제조한다.
이 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 MFR(b)이 2 내지 70 g/10분, 바람직하게는 3 내지 65, 보다 바람직하게는 4 내지 60의 범위이다. 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)에 대하여 MFR을 개선시키기 위한 성분이라고 할 수 있고, 상기 MFR(b)가 2 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화되어 바람직하지 않다. 또한, MFR(b)가 70 g/10분을 초과하는 것은 압출 라미네이트 가공성이 불안정해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.935의 범위이다. 상기 밀도가 0.905 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 수지의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.940 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
폴리에틸렌 수지 조성물 (c)
[수지 (a)와 수지 (b)의 배합율]
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)와 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)의 배합 비율은 (a) 10 내지 90 중량％ 및 (b) 10 내지 90 중량％이고, 바람직하게는 (a) 15 내지 85 중량％/(b) 85 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 (a) 20 내지 80 중량％/(b) 80 내지 20 중량％의 범위이다.
상기 수지 (a)가 10 중량％ 미만이고, 수지 (b)가 90 중량％를 초과하는 경우, 또는 수지 (a)가 90 중량％를 초과하고, 수지 (b)가 10 중량％ 미만인 경우에는, 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)의 여러 물성을 조정할 수 없는 등의 문제점이 생기고, 나아가서는, 압출 라미네이트 가공 시의 네크인이 커서, 가공 시의 안정성이 나빠지는 등의 문제점이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 고압 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 MFR(a)와 고압 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)의 MFR(b)의 관계가 하기 식 (1), 바람직하게는 식 (1-1), 더욱 바람직하게는 식 (1-2)를 만족하도록 양자를 조합하는 것이 바람직하다.
MFR(b)/MFR(a)>1 ----- 식 (1)
MFR(b)/MFR(a)>2 ----- 식 (1-1)
MFR(b)/MFR(a)>2.5 --- 식 (1-2)
특히 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 (a)는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 (b)보다 저MFR, 고ME이고, 고압 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 (b)은 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 (a)보다 고MFR인 것이 바람직하다.
이와 같은 관계를 만족함으로써 라미네이트 성형 시의 성형성이 보다 원활해져서 네크인에 의한 손실도 대폭 개량된다.
발포성 적층체용 수지 (a-3)는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련시킨 것이다.
상기 라디칼 발생제는 상술한 것과 동일하다.
라디칼 발생제로서 바람직한 유기 과산화물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 수지 조성물 (C) 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하, 특히 0.1 중량부 이하이다. 유기 과산화물의 배합량이 0.5 중량부를 초과하면 유동성이 악화한다.
라디칼 반응에는 압출기 내에서 수지와 라디칼 발생제를 동시에 용융 혼련하여 반응시키는 용융 반응법, 또는 유기 용매에 수지와 라디칼 발생제를 용해하고, 가온 혼합 교반하면서 반응시키는 용액 반응법이 바람직하게 이용된다.
라디칼 반응 온도[T(2)](℃)는 하기 수학식 (2)를 만족시키는 것이 바람직하고, 수학식 (2)'를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
<수학식 (2)>
T60+30<T(2)<T60+120
<수학식 (2)'>
T60+40<T(2)<T60+110
(식 중, T60은 라디칼 발생제(C)의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
용융 블렌드는 라디칼 반응에 필요한 수지와 라디칼 발생제 전량을 용융 블렌딩하는 방법, 라디칼 발생제 전량과 수지의 일부만을 용융 블렌딩해두고 라디칼 반응 시에 희석 블렌딩하는 방법 등을 사용할 수 있는데, 라디칼 반응에 필요한 수지와 라디칼 발생제의 전량을 용융 블렌딩하는 방법 쪽이 바람직하다.
용융 블렌드는 라디칼 반응을 억제하는 온도에서 충분히 수지 중에 라디칼 발생제를 분산시키는 것이 목적이다. 그것을 위해서는 라디칼 반응을 억제할 수 있는 혼련 온도의 선정이 중요해진다. 본 발명에서는 이 혼련 온도[T(1)](℃)는 하기 수학식 (3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 (3)>
Tm<T(1)<T60+5
용융 혼련이기 때문에 수지의 융점(Tm) 이하에서의 혼련은 실질적으로 불가능하다. 또한, 혼련 온도가 상기 수학식 (3)의 상한을 초과하면 무시할 수 없는 양의 라디칼 발생제가 분해되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 라디칼 발생제의 분해 속도는 고온일수록 빨라지기 때문에 라디칼 반응을 하지 않는 용융 블렌드를 위해서는 가능한 한 저온에서 혼련하는 것이 바람직하고, 하기 수학식 (3)'로 행하는 것이 보다 바람직하다.
<수학식 (3)'>
Tm<T(1)<T60-3
본 발명에 따른 발포성 적층체용 수지 (a-3)을 제조하는 방법의 바람직한 양태로서, 폴리올레핀계 수지와 라디칼 발생제를, 상기 수학식 (2) 또는 (2)'를 만족시키는 온도 T(2)에서 용융 혼련하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법일 수도 있고, 또한 별도의 양태로서, 폴리올레핀계 수지와 라디칼 발생제를, 상기 수학식 (3) 또는 (3)'를 만족시키는 온도 T(1)에서 용융 혼련하는 제1 공정과, 이어서 상기 제1 공정의 생성물을 상기 수학식 (2) 또는 (2)'를 만족시키는 온도 T(2)에서 용융 혼련하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법일 수도 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (A-3)은 MFR(c)가 0.1 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 28, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25이다. MFR(c)가 0.1 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 시의 고속 가공성이 나빠서, 발포 셀이 커지지 않을 가능성이 있다. 또한, MFR(c)가 30 g/10분을 초과하면 압출 라미네이트 시의 가공 안정성이 나빠져서 발포 셀이 파열할 우려가 발생한다.
또한 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (A-3)의 밀도는 0.905 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.935의 범위이다. 상기 밀도가 0.905 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 수지의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.940 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (A-3)의 메모리 이펙트(ME)는 1.5 이상, 바람직하게는 1.6 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. ME가 상기 범위 내이면 발포 셀 높이를 충분히 높게 할 수 있어, 압출 라미네이트 등 가공 시의 네크인이 커지지 않기 때문에, 가공성도 안정된다. 특히 상기 메모리 이펙트(ME)가 1.5 미만이면 발포 셀이 충분히 높게 되지 않고, 또한 균일한 발포 셀이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
또한, 이 폴리에틸렌 수지 조성물 (A-3)의 융점은 80 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 90 내지 110℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 융점이 이 범위이면 발포 셀의 높이를 적절히 조정하는 것이 가능해진다.
(A-4) 본 발명의 폴리올레핀 수지로서 바람직한 것의 하나는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련되어 이루어지는 폴리에틸렌계 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물 (c)인 것을 특징으로 하는 청구항1에 기재된 발포성 적층체용 수지이다.
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00015
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제(c)의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)
이 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 (a1) JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분, (a2) 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤, (a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지이다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 속도(MFR)는 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 28, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25이다. MFR(a)가 0.1 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화될 염려가 있다. 또한, 30 g/10분을 초과하면 압출 라미네이트 가공 시의 가공 안정성이 악화될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.905 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.935의 범위이다. 상기 밀도가 0.905 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 수지의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.940 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지는 상술한 방법과 동일한 방법으로 조건을 조정하여 제조할 수 있다.
라디칼 반응에는 압출기 내에서 수지와 라디칼 발생제를 동시에 용융 혼련하여 반응시키는 용융 반응법, 또는 유기 용매에 수지와 라디칼 발생제를 용해하고, 가온 혼합 교반하면서 반응시키는 용액 반응법이 바람직하게 이용되는데, 라디칼 반응 온도[T(2)](℃)는 하기의 수학식 (2)를 만족시키는 것이 바람직하고, 수학식 (2)'를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
<수학식 (2)>
T60+30<T(2)<T60+120
<수학식 (2)'>
T60+40<T(2)<T60+110
(식 중, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
용융 블렌드는 라디칼 반응에 필요한 수지와 라디칼 발생제의 전량을 용융 블렌딩하는 방법, 라디칼 발생제의 전량과 수지의 일부만을 용융 블렌딩해두고 라디칼 반응 시에 희석 블렌딩하는 방법 등을 사용할 수 있는데, 라디칼 반응에 필요한 수지와 라디칼 발생제의 전량을 용융 블렌딩하는 방법 쪽이 바람직하다.
용융 블렌드는 라디칼 반응을 억제하는 온도에서 충분히 수지 중에 라디칼 발생제를 분산시키는 것이 목적이다. 그것을 위해서는 라디칼 반응을 억제할 수 있는 혼련 온도의 선정이 중요해진다. 본 발명에서는 이 혼련 온도[T(1)](℃)는 하기 수학식 (3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 (3)>
Tm<T(1)<T60+5
용융 혼련이기 때문에, 수지의 융점(Tm) 이하에서의 혼련은 실질적으로 불가능하다. 또한, 혼련 온도가 상기 수학식 (3)의 상한을 초과하면 무시할 수 없는 양의 라디칼 발생제가 분해되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 라디칼 발생제의 분해 속도는 고온일수록 빨라지기 때문에 라디칼 반응을 하지 않는 용융 블렌드를 위해서는 가능한 한 저온에서 혼련하는 것이 바람직하고, 하기 수학식 (3)'로 행하는 것이 보다 바람직하다.
<수학식 (3)'>
Tm<T(1)<T60-3
본 발명에 따른 폴리에틸렌계 수지 (a)를 제조하는 방법의 바람직한 양태로서, 폴리에틸렌계 수지와 라디칼 발생제를, 상기 수학식 (2) 또는 (2)'를 만족시키는 온도 T(2)에서 용융 혼련하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법일 수도 있고, 또한 별도의 양태로서, 폴리에틸렌계 수지와 라디칼 발생제를, 상기 수학식 (3) 또는 (3)'를 만족시키는 온도 T(1)에서 용융 혼련하는 제1 공정과, 이어서 상기 제1 공정의 생성물을 상기 수학식 (2) 또는 (2)'를 만족시키는 온도 T(2)에서 용융 혼련하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법일 수도 있다.
고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌을 라디칼 변성한 폴리에틸렌계 수지 (a)의 용융 흐름 속도(MFR)는 바람직하게는 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 28, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25이다. MFR(a)가 0.1 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화될 염려가 있다. 또한, 30 g/10분을 초과하면 압출 라미네이트 가공 시의 가공 안정성이 악화될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
폴리에틸렌계 수지 (a)의 밀도는 바람직하게는 0.905 내지 0.940 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 더욱 바람직하게는 0.910 내지 0.935의 범위이다. 상기 밀도가 0.905 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 수지의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.940 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
폴리에틸렌 수지 (b)의 메모리 이펙트는 바람직하게는 1.7 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 이상, 특히 바람직하게는 2.0 이상이다.
상기 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌을 라디칼 변성시킨 폴리에틸렌계 수지 (a)에 배합하는 폴리에틸렌 수지 (b)의 하나인 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 상기 성분 (a)의 원료 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지와는 달리, (b1) JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정한 용융 흐름 속도(MFR(b))가 2 내지 70 g/10분, (b2) 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤ 이하를 만족하는 것이 바람직하다. 그의 제조 방법은 상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지와 동일하고, 특성이 상기를 만족시키도록 중합 조건을 적절하게 변경하여 제조한다.
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 MFR(b)가 2 내지 70 g/10분, 바람직하게는 3 내지 65, 보다 바람직하게는 4 내지 60의 범위이다. 이 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 변성된 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)에 대하여 MFR을 개선하기 위한 성분이라고 할 수 있고, 상기 MFR(b)가 2 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화되어 바람직하지 않다. 또한, MFR(b)가 70 g/10분을 초과하는 것은 압출 라미네이트 가공성이 불안정해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한 이 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b)는 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.935의 범위이다. 밀도가 0.905 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 수지의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.940 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
또한, 상기 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌을 라디칼 변성시킨 폴리에틸렌계 수지 (a)에 배합하는 폴리에틸렌 수지 (b)의 또 하나의 후보인 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 (b1) 용융 흐름 속도(MFR)가 0.1 내지 100 g/10분, (b2) 밀도가 0.860 내지 0.970 g/㎤를 만족하는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 일반적으로는 (i) 밀도가 0.860 내지 0.910 g/㎤ 미만, MFR이 0.1 내지 100 g/10분의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(초저밀도 폴리에틸렌 수지라고도 칭함), (ii) 밀도 0.910 내지 0.940 g/㎤ 미만, MFR이 0.01 내지 100 g/10분의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지라고도 칭함), (iii) 밀도가 0.940 내지 0.970 g/㎤, MFR이 0.1 내지 100 g/10분의 범위의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(고밀도 폴리에틸렌 수지라고도 칭함)로 대별된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)의 (b1) 용융 흐름 속도(MFR)는 바람직하게는 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.05 내지 80, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 70 g/10분의 범위에서 선택된다. MFR이 0.01 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화되어 바람직하지 않다. 또한, MFR이 100 g/10분을 초과하는 것은 압출 라미네이트의 가공성이 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)의 (b2) 밀도는 바람직하게는 0.860 내지 0.970 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.880 내지 0.960, 더욱 바람직하게는 0.890 내지 0.950이다. 상기 밀도가 0.860 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 시의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.970 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
상기 α-올레핀으로서는, 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 3 내지 20의 올레핀이 바람직하고 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센을 들 수 있다. 이들 공중합체 중에서도, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 저, 중, 고압에서 지글러계 촉매, 필립스계 촉매, 싱글사이트(single-site)계 촉매 등의 이온 중합 촉매를 이용하여, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법 등으로 제조되고, 중합 온도, 압력 등의 중합 조건, 조촉매 등을 조절함으로써 바람직하게 제조 가능하다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b) 중에서도 싱글사이트계 촉매로 제조된 수지가 바람직하고, 특히 밀도 0.860 내지 0.910 g/㎤ 미만의 초저밀도 폴리에틸렌 수지나 0.910 내지 0.940 g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.
이들 싱글사이트계 촉매로 제조되는 초저밀도 폴리에틸렌 수지나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지는 종래의 지글러 촉매나 필립스 촉매로 제조되는 것들보다 저분자량 성분이 적고, 투명성, 내블로킹성이 좋고, 융점도 낮고, 고속 밀봉성도 좋고, 압출 라미네이트 성형이나 실란트 필름 등에 바람직하게 사용되고 있다.
또한, 본 발명에서는 최근 개발이 현저한 싱글사이트계 촉매로 제조되는 장쇄 분지를 갖는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지나 초저밀도 폴리에틸렌 수지도 바람직한 것이다. 이들 싱글사이트계 촉매로 제조되는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌의 구체예로서는, 커넬(Karnel), 하르모렉스(Hermorex, 닛본 폴리에틸렌 가부시끼가이샤 제조 상품명 이하 동일), 에볼류(Evolue, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 이그젝트(Exact, 엑손모빌사 제조), 어피니티(Affinity, 다우 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 싱글사이트계 촉매로 제조되는 초저밀도 폴리에틸렌 수지, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지는 일반적으로는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제IV족의 전이 금속 화합물과 필요에 따라 조촉매, 유기 알루미늄 화합물, 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지는 것으로서, 예를 들면 일본공개특허공보, S60-35006-A, S60-35007-A, S60-35008-A, H03-163088-A, S61-296008-A호 공보 등에 개시되는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
[수지 (a)와 수지 (b)의 배합율]
변성한 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)의 배합 비율은 (a) 10 내지 90 중량％, 및 (b) 10 내지 90 중량％이고, 바람직하게는 (a) 15 내지 85 중량％/(b) 85 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 (a) 20 내지 80 중량％/(b) 80 내지 20 중량％의 범위이다.
이 수지 (a)가 10 중량％ 미만이고, 수지 (b)가 90 중량％를 초과하는 경우, 또는 수지 (a)가 90 중량％를 초과하고, 수지 (b)가 10 중량％ 미만인 경우에는, 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)의 여러 물성을 조정할 수 없는 등의 문제점이 생기고, 나아가서는, 압출 라미네이트 가공 시의 네크인이 커서, 가공 시의 안정성이 나빠지는 등의 문제점이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 고압 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 MFR(a)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)의 MFR(b)의 관계가 하기 식 (1), 바람직하게는 식 (1-1), 더욱 바람직하게는 식 (1-2)를 만족하도록 양자를 조합하는 것이 바람직하다.
MFR(b)/MFR(a)>1 ----- 식 (1)
MFR(b)/MFR(a)>2 ----- 식 (1-1)
MFR(b)/MFR(a)>2.5 --- 식 (1-2)
특히 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 (a)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)보다 저MFR, 고ME이고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 (a)보다 고MFR인 것이 바람직하다. 이와 같은 관계를 만족함으로써 라미네이트 성형 시의 성형성이 보다 원활해져서 네크인에 의한 손실도 대폭 개량된다.
(A-5) 또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 (A)로서 바람직한 것의 하나는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a) 10 내지 90 중량％, 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련된 것이다.
<수학식 2>
Figure 112010039332230-pct00016
(식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)는 (a1) MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분, (a2) 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤, (a3) 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지인 것이 바람직하다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 용융 흐름 속도(MFR)는 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 28, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25이다. MFR(a)가 0.1 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화될 염려가 있다. 또한, 30 g/10분을 초과하면 압출 라미네이트 가공 시의 가공 안정성이 악화될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 밀도는 바람직하게는 0.905 내지 0.940 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 더욱 바람직하게는 0.910 내지 0.935의 범위이다. 상기 밀도가 0.905 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 수지의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.940 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 메모리 이펙트는 바람직하게는 1.7 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 이상, 특히 바람직하게는, 2.0 이상이다.
본 발명에 있어서의 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (A)는 상술한 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 (b1) JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정한 용융 흐름 속도(MFR)가 0.1 내지 100 g/10분, (b2) 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거한 밀도가 0.860 내지 0.970 g/㎤를 만족하는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 일반적으로는 (i) 밀도가 0.860 내지 0.910 g/㎤ 미만, MFR이 0.1 내지 100 g/10분인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(초저밀도 폴리에틸렌 수지라고도 칭함), (ii) 밀도 0.910 내지 0.940 g/㎤ 미만, MFR이 0.01 내지 100 g/10분의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지라고도 칭함), (iii) 밀도가 0.940 내지 0.970 g/㎤, MFR이 0.1 내지 100 g/10분의 범위의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(고밀도 폴리에틸렌 수지라고도 칭함)로 대별된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)의 (b1) 용융 흐름 속도(MFR)는 바람직하게는 0.01 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.05 내지 80, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 70의 범위에서 선택된다.
MFR이 0.01 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화되어 바람직하지 않다. 또한, MFR이 100 g/10분을 초과하는 것은 압출 라미네이트의 가공성이 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)의 (b2) 밀도는 바람직하게는 0.860 내지 0.970 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.880 내지 0.960, 더욱 바람직하게는 0.890 내지 0.950이다. 상기 밀도가 0.860 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 시의 슬립이 좋지 않아, 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.970 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
상기 α-올레핀으로서는, 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 3 내지 20의 올레핀이 바람직하고 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센을 들 수 있다. 이들 공중합체 중에서도, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 저, 중, 고압에서 지글러계 촉매, 필립스계 촉매, 싱글사이트계 촉매 등의 이온 중합 촉매를 이용하여, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법 등으로 제조되고, 중합 온도, 압력 등의 중합 조건, 조촉매 등을 조절함으로써 바람직하게 제조 가능하다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b) 중에서도 싱글사이트계 촉매에 의해 제조된 수지가 바람직하고, 특히 밀도 0.860 내지 0.910 g/㎤ 미만의 초저밀도 폴리에틸렌 수지나 0.910 내지 0.940 g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.
이들 싱글사이트계 촉매로 제조되는 초저밀도 폴리에틸렌 수지나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지는 상기한 바와 같다.
(1-3) 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)의 배합 비율은 (a) 10 내지 90 중량％, 및 (b) 10 내지 90 중량％이고, 바람직하게는 (a) 15 내지 85 중량％/(b) 85 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 (a) 20 내지 80 중량％/(b) 80 내지 20 중량％의 범위이다.
상기 수지 (a)가 10 중량％ 미만이고, 수지 (b)가 90 중량％를 초과하는 경우, 또는 수지 (a)가 90 중량％를 초과하고, 수지 (b)가 10 중량％ 미만인 경우에는, 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)의 여러 물성을 조정할 수 없는 등의 문제점이 생기고, 나아가서는, 압출 라미네이트 가공 시의 네크인이 커서, 가공 시의 안정성이 나빠지는 등의 문제점이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 고압 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)의 MFR(a)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)의 MFR(b)의 관계가 하기 식 (1), 바람직하게는 식 (1-1), 더욱 바람직하게는 식 (1-2)를 만족하도록 양자를 조합하는 것이 바람직하다.
MFR(b)/MFR(a)>1 ----- 식 (1)
MFR(b)/MFR(a)>2 ----- 식 (1-1)
MFR(b)/MFR(a)>2.5 --- 식 (1-2)
특히 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 (a)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)보다 저MFR, 고ME이고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 (a)보다 고MFR인 것이 바람직하다.
이와 같은 관계를 만족함으로써 라미네이트 성형 시의 성형성이 보다 원활해져서 네크인에 의한 손실도 대폭 개량된다.
발포성 적층체용 수지 (A-5)는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 상기한 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융 혼련시킨 것이다.
라디칼 반응 온도[T(2)](℃)는 하기의 수학식 (2)를 만족시키는 것이 바람직하고, 수학식 (2)'를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
<수학식 (2)>
T60+30<T(2)<T60+120
<수학식 (2)'>
T60+40<T(2)<T60+110
(식 중, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
용융 블렌드는 라디칼 반응을 억제하는 온도에서 충분히 수지 중에 라디칼 발생제를 분산시키는 것이 목적이다. 그것을 위해서는 라디칼 반응을 억제할 수 있는 혼련 온도의 선정이 중요해진다. 본 발명에서는 이 혼련 온도[T(1)](℃)는 하기 수학식 (3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 (3)>
Tm<T(1)<T60+5
라디칼 발생제의 분해 속도는 고온일수록 빨라지기 때문에 라디칼 반응을 하지 않는 용융 블렌드를 위해서는 가능한 한 저온에서 혼련하는 것이 바람직하고, 하기 관계식 (3)'로 행하는 것이 보다 바람직하다.
<수학식 (3)'>
Tm<T(1)<T60-3
(c1) MFR
상기 발포성 적층체용 수지 (A-5)는 MFR(c)가 0.1 내지 30 g/10분, 바람직하게는, 0.3 내지 28, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25이다.
상기 발포성 적층체용 수지 (A-5)의 밀도는 0.905 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.907 내지 0.937, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.935이다.
상기 발포성 적층체용 수지 (A-5)의 메모리 이펙트(ME)는 1.5 이상, 바람직하게는 1.6 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다.
또한, 본 발명의 발포성 적층체용 수지 (A-5)의 융점은 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 융점이 이 범위이면 발포 셀의 높이를 적절히 조정하는 것이 가능해진다.
(A-6) 본 발명의 폴리올레핀 수지로서 바람직한 것 중 마지막으로 예로 드는 것은 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a) 10 내지 90 중량％, 및 장쇄 분지를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)이다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)는 (a1) JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분, (a2) 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤, (a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지인 것이 바람직하다. 이것은 이미 상술한 것과 동일하다.
장쇄 분지를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 (b-1) JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정한 용융 흐름 속도(MFR)가 0.1 내지 100 g/10분, (b-2) 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거한 밀도가 0.860 내지 0.970 g/㎤를 만족하는 것이 바람직하다. 장쇄 분지를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 후술하는 이온 중합으로 제조되고, 밀도가 0.860 내지 0.910 g/㎤ 미만, MFR이 0.1 내지 100 g/10분의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(초저밀도 폴리에틸렌 수지라고도 칭함), 밀도 0.910 내지 0.940 g/㎤ 미만, MFR이 0.1 내지 100 g/10분의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지라고도 칭함), 밀도가 0.940 내지 0.970 g/㎤, MFR이 0.1 내지 100 g/10분의 범위의 에틸렌 (공)중합체(고밀도 폴리에틸렌 수지라고도 칭함) 등으로 구성되는 것이다.
장쇄 분지를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)의 (b-1) 용융 흐름 속도(MFR)는 0.1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 80, 보다 바람직하게는 0.5 내지 70의 범위에서 선택된다. MFR이 0.1 g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공 시의 고속 가공성이 악화되어 바람직하지 않다. 또한, MFR이 100 g/10분을 초과하는 것은 압출 라미네이트의 가공성이 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다.
장쇄 분지를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)의 (b-2) 밀도는 0.860 내지 0.970 g/㎤, 바람직하게는 0.880 내지 0.940, 보다 바람직하게는 0.890 내지 0.935이다. 상기 밀도가 0.860 g/㎤ 미만이면 라미네이트 성형 시의 슬립이 좋지 않아 취급성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.970 g/㎤를 초과하면 공업적으로 제조하기 어려운 것이 된다.
본 발명의 「장쇄 분지」(longchain-branch)를 갖는 에틸렌 (공)중합체(에틸렌·α-올레핀 공중합체)란 정변형 속도에 의한 신장 점도 측정의 시간-신장 점도 곡선에 있어서, 신장 점도의 상승, 「변형 경화」가 발생하는 에틸렌 (공)중합체를 의미하는 것이고, 구체적으로는 문헌[Journal of Rheology, 제42권, 제1호, 1998년 제81페이지 내지 제110페이지], 또는 일본 공개 공보 2000-212341-A 등에 개시되어 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 에틸렌 (공)중합체는 정변형 속도에 의한 신장 점도 측정의 시간-신장 점도 곡선에 있어서, 신장 점도의 상승(변형 경화)이 보인다. 여기서, 신장 점도의 상승(변형 경화)이란 도 1에 도시된 바와 같이, 시간-신장 점도 곡선의 완만한 경사가, 신장 변형이 대략 1 내지 2에 도달한 시점에서 급경사로 변하는 현상이다. 이 변형 경화는 신장 점도 측정의 시간-신장 점도 곡선에 의해 측정된다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 신장 점도의 상승(변형 경화)이 없는 에틸렌 (공)중합체를 이용한 폴리에틸렌 수지는 용융 장력이 낮기 때문에 성형 가공성이 떨어지는 것이 된다.
또한 상기 에틸렌 (공)중합체의 신장 점도의 상승(변형 경화)은 이하와 같이 측정한다.
(측정법)
에틸렌 (공)중합체를 프레스 성형으로 폭 5 내지 10 mm, 길이 55 내지 70 mm, 두께 1 내지 3 mm의 시트로 하고, 이 시트를 측정 시료로서 이용하여 레오메트릭사이언티픽(RheometricScientific)사 제조의 RME 신장 점도계에 의해 시간-신장 점도 곡선을 측정하였다.
측정 온도는 시료가 용융하는 온도(130℃)로 하고, 변형 속도(sec-1)는 0.1 내지 1의 사이로 하여, 변형 7까지 신장하였다. 그 때의 시간-신장 점도 곡선에 있어서 신장 변형이 1 내지 2에 달한 시점부터 신장 점도의 상승(변형 경화)이 존재하는지 여부를 확인한다.
상기 α-올레핀으로서는, 상기한 바와 같이, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 경제성 측면에서 바람직하다.
장쇄 분지를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)는 특히 싱글사이트계 촉매(메탈로센계 촉매를 포함함)로 제조되는 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 특히 밀도 0.860 내지 0.940 g/㎤의 초저밀도 폴리에틸렌 수지나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.
상기 싱글사이트계 촉매로 제조되는 장쇄 분지를 갖는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제IV족의 전이 금속 화합물과 필요에 따라 조촉매, 유기 알루미늄 화합물, 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 필요한 경우 디엔계 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 또한, 기하 구속 촉매(CGCT)로 제조되는 싱글사이트계 에틸렌·α-올레핀 공중합체도 용융 장력이 높고, 장쇄 분지를 갖고 있다. 이러한 중합체로서 다우·케미컬사 제조의 상품명 어피니티 TM 등이 시판되고 있다. 또한 스미또모 가가꾸사 제조 GMH가 시판되고 있다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b)의 배합 비율은 (A) 10 내지 90 중량％ 및 (B) 10 내지 90 중량％이고, 바람직하게는 (A) 15 내지 85 중량％/(B) 85 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 (A) 20 내지 80 중량％/(B) 80 내지 20 중량％의 범위이다.
2. 발포성 적층체
본 발명은 적어도 종이를 주체로 하는 기재와, 상기 기재의 한쪽 면에 설치된 발포성 수지층 (A)와, 상기 기재의 다른쪽 면에 설치된, 기재로부터 방출되는 증기를 보유하는 열가소성 수지층 (B)를 구비하는 발포성 적층체로서, 상기 발포성 수지층 (A)가 상기 폴리올레핀계 수지 (A)로 구성되고, 열가소성 수지층 (B)가 특정한 융점을 갖는 열가소성 수지 (B)로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(1) 종이를 주체로 하는 기재
본 발명에 있어서 종이를 주체로 하는 기재는 기재에 포함된 증기, 휘발분에 의해서 표면의 폴리올레핀계 수지층 (A)를 발포시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 상질(上質)지, 크래프트지, 아트지 등을 들 수 있다. 또한, 종이를 주체로 하는 기재에는 가열에 의해 휘발성 가스를 발생하는 물질을 코팅하거나, 종이 기재 중에 가열에 의해 휘발성 가스를 발생하는 물질을 배합하거나 할 수도 있다. 종이를 주체로 하는 기재에는 펄프지나 합성지 등의 종이에 잉크 등으로 그림이나 문자, 모양 등을 인쇄할 수 있다. 기재에 사용하는 종이는 평량이 100 내지 400 g/㎡, 특히 150 내지 350 g/㎡가 바람직하다. 종이의 함수율은 4 내지 10％, 바람직하게는 5 내지 8％ 정도의 것이 예시된다. 또한, 종이 기재에는 인쇄가 실시되어 있을 수도 있다.
(2) 발포성 수지층 (A)
본 발명의 발포성 적층체에 관한 발포성 수지층 (A)를 구성하는 수지에는 상기 폴리올레핀계 수지 (A)를 사용할 수 있다. 발포 배율이 높고, 균일한 발포 셀을 형성하기 위해서는, 폴리올레핀계 수지의 융점이 80 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 90 내지 110℃ 정도의 융점 범위 내로 선택하는 것이 바람직하다.
발포성 수지층 (A)의 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 내지 100 ㎛이고, 발포층 두께를 두껍게 한다는 점에서 30 내지 100 ㎛가 바람직하다. 발포성 수지층 (A)의 두께가 20 ㎛ 미만이면 발포시에 파열할 우려가 있고, 100 ㎛를 초과하면 발포 셀의 높이를 충분히 높게 할 수 없을 우려가 생긴다.
또한, 본 발명에 이용하는 발포성 수지층 (A)에는 필요에 따라서 인쇄 등을 실시할 수도 있다. 인쇄는 부분적으로 착색 잉크로 인쇄하거나, 전면적으로 인쇄할 수도 있다. 인쇄의 위치, 인쇄 면적의 대소, 인쇄의 방법, 사용되는 잉크 등은 종래 공지된 기술을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
(3) 열가소성 수지층 (B)
본 발명의 발포성 적층체에 이용하는 열가소성 수지층 (B)는 기재로부터 방출되는 증기 등을 보유하는 역할을 하는 것이다. 여기서 기재로부터 방출되는 증기 등을 보유한다란 기재로부터 방출되는 증기 등을 발포성 수지층 (A)측으로 확산시켜, 발포성 수지층 (A)를 우선적으로 발포시키도록 증기 등을 차단하는 것을 가리킨다.
열가소성 수지층 (B)를 구성하는 열가소성 수지 (B)는 상기 발포성 수지층 (A)를 형성하는 폴리올레핀계 수지 (A)보다도 융점이 높거나, 또는 융해하지 않는 수지이면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 발포성 수지층 (A)를 우선적으로 발포시켜, 균일하고 또한 높은 셀두께를 용이하게 얻기 위해서는 가열에 의해서 기재로부터 방출되는 증기 등에 의해서 발포되는 폴리올레핀계 수지 (A)와, 기재로부터 방출되는 증기 등을 보유하는 열가소성 수지 (B)와의 융점차가 다음 수학식 4를 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 4>
Figure 112010039332230-pct00017
(다만, Tm(A): 층 (A)의 폴리올레핀계 수지 (A)의 융점(℃), Tm(B): 층 (B)의 열가소성 수지 (B)의 융점(℃)임)
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 (B)는 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐-1 수지, 폴리-4-메틸-펜텐-1 수지 등의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 단독 중합체, 또는 이들의 상호 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 또는 이들과의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
열가소성 수지 (B)로서 폴리올레핀계 수지를 채용하는 경우, MFR이 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.3 내지 80, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60 g/10분, 밀도가 0.920 내지 0.970, 바람직하게는 0.925 내지 0.960, 보다 바람직하게는, 0.930 내지 0.950 g/㎤ 정도의 것이 바람직하다.
또한, 상기 발포성 수지층 (A)를 고려하면, 융점 Tm(B)는 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 115 내지 140℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 융점 Tm(B)는 DSC에 의해서 측정되는 제2 스캔의 융점에서 최고 피크 높이의 융점이다.
융점이 100℃보다 낮은 경우에는, 내열성이 부족하여 열가소성 수지층이 발포하게 될 우려가 있고, 또한 140℃을 초과하면 저온 가열밀봉성이 불량해질 우려가 있다.
또한, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지 등과 같이 종이 기재와 접착성이 부족한 수지를 사용하는 경우에 있어서는, 불포화 카르복실산변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌-불포화 카르복실산과의 공중합체 등의 통례의 접착성 수지 등을 개재하여 적층체로 할 수도 있다.
열가소성 수지층 (B)의 두께는 특별히 한정되지 않지만 발포층 두께를 두껍게 할 수가 있다는 점에서, 통례로서는 10 내지 100 ㎛, 특히 20 내지 100 ㎛의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지층 (B)의 두께가 10 ㎛ 미만이면 기재로부터 방출되는 증기 등을 충분히 보유할 수가 없어, 발포층 두께를 충분히 두껍게 할 수 없을 우려가 생긴다. 또한 100 ㎛를 초과하는 경우에는 그 이상의 효과의 향상이 기대되지 않아, 경제적 단점이 커질 우려가 생긴다.
본 발명의 발포성 적층체에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 층간, 또는 그 내층 및/또는 외층 등에 다른 층을 설치할 수도 있다. 예를 들면, 외측으로부터 {폴리에틸렌 필름층/발포성 수지층 (A)/기재/열가소성 수지층 (B)}, {폴리에틸렌 필름층/배리어층/접착층/발포성 수지층 (A)/기재/열가소성 수지층 (B)}, {발포성 수지층 (A)/기재/배리어층/열가소성 수지층 (B)}, {발포성 수지층 (A)/기재/열가소성 수지층 (B)/배리어층/열가소성 수지층 (B)}와 같이 기재와 발포성 수지층 (A) 또는, 또한 열가소성 수지층 (B)를 설치한 적층체의 내층 및/또는 외층, 또는 상기 층 사이에 한층 또는 복수층의 필름층, 장식층, 보강층, 접착제층, 배리어층 등을 설치할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서 인쇄 등을 실시할 수도 있다. 인쇄는 부분적 또는 전면적으로 착색 잉크로 인쇄할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 발포성 잉크를 사용하여 부분적 또는 전면적으로 발포 부위를 형성할 수도 있다. 인쇄의 위치, 인쇄 면적의 대소, 인쇄의 방법, 사용되는 잉크 등은 종래 공지된 기술을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 장식층으로서는 인쇄된 종이, 필름, 부직포, 직포 등을 들 수 있다.
또한 보강층은 기재에 적층된 폴리올레핀계 수지층 (A)가 가열에 의해서 발포될 때에 발포층이 파열하지 않도록 폴리올레핀계 수지층 (A)의 외층에 폴리에틸렌 수지 필름 등을 적층하여 발포층의 과도한 발포에 의한 파열 방지나, 균일하지 않은 발포 셀을 균일하게 교정하는, 또는 필름, 부직포 등을 적층하여 기계적 강도를 갖게 하는 등의 역할을 하는 것이다. 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등일 수도 있다.
또한, 접착제층을 형성하는 수지로서는 에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와의 공중합체, 폴리올레핀 수지에 불포화 카르복실산 등을 그래프트한 변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등 핫멜트, 통상의 접착제 등을 들 수 있다.
또한 배리어층을 형성하는 수지로서는, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 연신 폴리프로필렌(OPP), 연신 폴리에스테르(OPET), 연신 폴리아미드, 알루미나 증착 필름, 실리카 증착 필름 등의 무기 산화물의 증착 필름, 알루미늄 증착 등의 금속 증착 필름, 금속박 등을 들 수 있다.
본 발명의 발포성 적층체의 제조 방법으로서는, 종이를 주체로 하는 기재의 양면에 폴리올레핀계 수지층 (A), 열가소성 수지층 (B)를 적층할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 용융 수지를 다이렉트로 적층하는 압출 라미네이트 가공, 사전에 필름으로 한 것을 적층하는 샌드라미네이트 가공, 드라이라미네이트 가공하는 방법 등을 들 수 있다.
압출 라미네이트 가공은 T 다이로부터 압출한 용융 수지막을 기재 상에 연속적으로 피복·압착하는 방법으로서, 피복과 접착을 동시에 행하는 성형 가공법이다. 또한, 샌드라미네이트 가공은 종이와 적층하는 필름의 사이에 용융한 수지를 유입시켜서, 이 용융한 수지가 접착제와 같은 기능을 하여 접착·적층하는 방법이고, 드라이라미네이트 가공은 종이와 적층하는 필름을 접합하는 접착제 및/또는 접착제의 도포 롤 부근의 분위기 습도를 제습하거나, 상기 접착제 및/또는 접착제의 도포 롤의 온도를 온열하거나, 필름 시트의 접합면을 건조시키는 방법이다.
샌드라미네이트 가공, 드라이라미네이트 가공에 있어서는, 본 발명에 이용하는 종이를 주체로 하는 기재의 열가소성 수지층 (B)가 형성되는 측에서, 기재와 열가소성 수지층 (B) 사이에 배리어성을 향상시키기 위해서 알루미늄 박, 폴리에스테르계 필름, 각종 배리어성 필름 등을 적층시키는 것이 용이하다.
3. 발포 가공지
본 발명의 발포 가공지는 상기 발포성 적층체를 가열하여 발포성 수지층 (A)를 발포시켜 얻어지는 것이다. 발포 가공지의 발포 셀의 높이는 370 ㎛ 이상, 바람직하게는 400 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 발포 셀의 높이가 370 ㎛ 미만이면 충분한 단열성이 얻어지지 않을 우려가 생긴다.
가열 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 열풍, 마이크로파, 고주파, 적외선, 원적외선 등을 들 수 있다. 가열 온도에는 특히 제약은 없지만, 종이 중의 수분을 증발시켜, 발포성 수지가 용융하는 온도이어야만 하고, 예를 들면 100 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃가 바람직하다. 가열 시간은 10초간 내지 5분간이 바람직하다. 가열 온도가 100℃ 미만, 가열 시간이 10초 미만이면 충분한 발포 셀 높이가 얻어지지 않는 경우가 있다. 가열 온도가 200℃를 초과하고, 또는 가열 시간이 5분간을 초과하는 가열 과다의 경우에는, 발포 셀의 요동이나 균일성이 손상될 우려가 생긴다.
상기 발포 가공지는 하기의 컵 등 단열 용기용의 단열·보온 재료로서는 물론, 완충 재료, 차음 재료, 발포지 등으로서도 이용되어, 슬리브재, 종이 접시, 트레이, 미끄럼 방지재, 과일의 포장재, 발포지 등의 농업용, 산업용, 생활용 자재 등으로서 활용된다.
4. 단열 용기
본 발명의 단열 용기는 상기 발포성 적층체를 이용하여 용기를 형성한 후, 상기 용기를 가열하여 폴리올레핀계 수지층 (A)를 발포시켜 얻어진 것이다.
단열 용기라도 상기 발포 가공지와 같이, 발포 셀의 높이는 370 ㎛ 이상, 바람직하게는 400 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 발포 셀의 높이가 370 ㎛ 미만이면 충분한 단열성이 얻어지지 않을 우려가 생긴다.
이에 따라 얻어진 단열 용기는 트레이 및 컵 등으로서 사용된다. 용도로서는, 핫음료 용기, 컵스프 용기, 컵된장국 용기, 컵면 용기, 삶은 메주콩 용기, 도시락 용기, 커피컵 용기, 전자 레인지 대응 용기 등을 예시할 수 있다.
5. 단열 용기의 제조 방법
상기 단열 용기, 특히 컵의 제조 방법은 적어도 종이를 주체로 하는 기재의 한쪽 면에 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 이용하고, 가열에 의해서 기재로부터 방출되는 증기 등에 의해서 발포되는 두께 20 내지 100 ㎛의 폴리에틸렌 수지층 (I)을 형성하고, 기재의 다른 면에 열가소성 수지 (D)를 이용하여, 기재로부터 방출되는 증기 등을 보유하는 두께 10 내지 100 ㎛의 열가소성 수지층 (II)가 형성된 발포성 적층체를 형성하고, 이어서 용기로 성형한 후, 가열 온도 100 내지 200℃에서 가열하여, 기재로부터 방출되는 증기 등에 의해서 폴리에틸렌 수지층 (I)을 발포시키는 것을 특징으로 한다.
단열 용기의 제조 방법에 있어서도 상기 발포 가공지의 제조 방법과 기본적으로는 동일하다. 상기 기재에 라미네이트하기 위해서는 통례의 라미네이트 방법이 적용된다. 압출 라미네이트에 있어서는, 다이스 직하의 수지 온도 200 내지 350℃, 바람직하게는 260 내지 350℃, 보다 바람직하게는 270 내지 350℃의 범위에서 행해진다. 또한, 성형 속도는 10 내지 400 m/분, 바람직하게는 10 내지 350 m/분 정도로 행해지고, 필요에 따라서 기재와 폴리에틸렌 수지의 접착성을 향상시키기 위해서 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 등을 행할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 앵커 코팅제를 도포할 수도 있다.
이와 같이 하여 제조된 발포 적층체를 롤감기 원반 또는 연속적으로 풀어 내고, 상기 발포 적층체로부터 본체 부재용 블랭크와 바닥판 부재용 블랭크를 펀칭하고, 상용의 컵 성형기로 본체 부재와 바닥판 부재를 접합시켜 컵상 등으로 성형한 후, 회분식 또는 전송하는 벨트 컨베이어에 수송되어 열풍, 마이크로파, 고주파, 적외선, 원적외선 등이 구비된 가열로, 오븐터널 등에서 가열 발포되어 단열성 용기가 성형된다.
특히 연속적으로 제조하기 위해서는, 바람직하게는, 가열에 의해서 기재로부터 방출되는 증기 등에 의해서 발포되는 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)와, 기재로부터 방출되는 증기 등을 보유하는 열가소성 수지 (D)의 융점차가 다음 식 (3)의 관계를 만족시키도록 하는 것이 바람직하다.
Tm(D)-Tm(C)≥ 10 -----식 (3)
(다만, Tm(C): 층(I)의 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)의 융점 Tm(℃), Tm(D): 기재 중의 증기 등을 보유하는 층(II)의 열가소성 수지 (D)의 융점 Tm(℃)임)
이에 따라, 압출 라미네이트 등의 고속 성형성도 좋고, 연속적으로 발포 배율이 높고, 균일한 발포 셀을 갖는 발포층을 형성하는 것이 가능해져서, 외관성이 좋고, 인쇄성, 생산성이 향상된다. 또한, 가열 시간은 10초간 내지 5분간이 바람직하다. 가열 온도가 100℃ 미만, 가열 시간이 10초 미만이면 충분한 발포 셀 높이가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 가열 온도가 200℃를 초과하고/초과하거나 가열 시간이 5분간을 초과하는 경우에는, 생성된 발포 셀이 가열 과다로 되어 발포 셀에 주저앉는 부분 등이 생겨 제품 불균일의 원인이 될 우려가 생긴다.
이와 같이 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 저MFR에 고ME의 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (A)와 고MFR의 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (B)로 이루어지는 조성물을 이용함으로써 압출 라미네이트 가공 시의 성형성과, 손실이 적고, 또한 발포 배율이 높고, 균일한 발포 셀이 형성된 발포층이 되어, 단열성, 외관의 양호성 등이 우수한 단열성 용기를 용이하게 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 기술하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에서 이용하는 폴리올레핀계 수지, 그 물성, 얻어진 발포성 적층체 등의 시험 방법은 이하와 같다.
1. 시험 방법
(1) MFR: JIS K7210에 준거(190℃, 21.18 N 하중)하여 측정하였다.
(2) 밀도: 펠릿을 열 프레스하여 2 mm 두께의 프레스 시트를 제조하고, 상기 시트를 1000 ml 용량의 비이커에 넣고 증류수를 채우고, 시계 접시로 뚜껑을 덮고 맨틀 히터로 가열하였다. 증류수가 비등하고 나서 60분간 펄펄 끓인 후, 비이커를 목제대 위에 놓고 방냉하였다. 이 때 60분 펄펄 끓인 후의 비등 증류수는 500 ml 로 하고 실온이 되기까지의 시간은 60분 이하가 되지 않도록 조정하였다. 또한, 시험 시트는 비이커 및 수면에 접하지 않도록 수 중의 거의 중앙부에 침지하였다. 시트를 23℃, 습도 50％의 조건에서 16 시간 이상 24 시간 이내에서 어닐링을 행한 후, 세로×가로 2 mm가 되도록 펀칭, 시험 온도 23℃에서 JIS-K7112에 준거하여 측정하였다.
(3) 메모리 이펙트(ME): 미스즈 에리(주) 제조의 반자동 ME계를 이용하여 측정하였다. JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 다음과 같이 실시하였다.
장치에 2.095 mmΦ의 MFR 측정용 노즐을 세팅하고, 수지를 로에 충전한다. 피스톤을 얹고, 0.09 g/분의 정속 압출로 5분간 유지하고, 그 후 3 g/분의 정속 압출로 하여 6분 30초까지 공기 제거를 행한다. 6분 30초 경과 후, 3 g/분을 유지하면서 스트랜드를 절단하고, 오리피스 하단으로부터의 스트랜드 길이가 20 mm가 되는 시점에서의 스트랜드의 직경을, 오리피스 하단으로부터 15 mm의 위치에서 케옌세(KEYENCE) 제조의 레이저 치수 측정기(LS-3033)을 이용하여 측정한다. 측정한 스트랜드의 직경을 D, 다이스의 오리피스 직경을 D0(2.095 mm)로 하여 다음 식에 의해 ME를 구하였다.
ME=D/D0
(4) 융점: 펠릿을 열 프레스로 시트로 하고, 펀치로 펀칭하여 샘플로 하였다. 측정은 하기의 조건으로, 제1 승온, 강온, 제2 승온의 절차로 실시하고, 제2 승온의 최고 피크 높이의 온도를 융점으로 하였다.
장치: 세이코 인스트루먼츠 제조 DSC220
승강온 조건 : 제1 승온 30℃부터 200℃까지를 40℃/분
강온 200℃부터 20℃까지를 10℃/분
제2 승온 20℃부터 200℃까지를 10℃/분
온도 유지 시간: 제1 승온 후 5분간, 강온 후 5분
샘플량: 5 mg
기준: 알루미늄
(5) 가공성: 폴리올레핀계 수지층 (A)를 압출 라미네이트할 때, 가공을 안정적으로 행할 수 있는지를 육안으로 평가하였다.
○: 용융막을 안정적으로 가공할 수 있다.
×: 용융막이 불안정하여 균일한 두께의 샘플 채취가 불능.
(6) 발포성: 발포 적층체의 단면을 현미경으로 50배로 확대 관찰하여, 발포층의 두께를 측정하여 발포 셀 높이로 하였다.
(7) 발포 셀의 균일성: 발포 적층체 표면을 육안으로 관찰하여, 부분적인 과잉 발포의 유무와 균일성을 평가하였다.
○: 양호, △: 셀 높이가 불균일, ×: 셀의 파열이 발생.
2. 수지(MFR은 g/10분, 밀도는 g/㎤, Tm(융점 Tm(a))
(1) 폴리올레핀계 수지 (a)
a1: MFR 30, 밀도 0.917, ME 1.6, Tm 103℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a2: MFR 50, 밀도 0.916, ME 1.2, Tm 102℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a3: MFR 14, 밀도 0.918, ME 1.9, Tm 104℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a4: MFR 9, 밀도 0.921, ME 1.9, Tm 108℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a5: MFR 4, 밀도 0.923, ME 2.0, Tm 110℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a6: MFR 8, 밀도 0.919, ME 1.9, Tm 105℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a7: MFR 20, 밀도 0.917, ME 1.7, Tm 103℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a8: MFR 76, 밀도 0.915, ME 1.1, Tm 101℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a9: MFR 3, 밀도 0.919, ME 2.4, Tm 105℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a10: MFR 8, 밀도 0.918, ME 2.1, Tm 104℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a11: MFR 22, 밀도 0.918, ME 1.3, Tm 104℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a12: MFR 4, 밀도 0.929, ME 1.5, Tm 104℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a13: MFR 4, 밀도 0.919, ME 2.3, Tm 105℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a14: MFR 17, 밀도 0.917, ME 1.8, Tm 103℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a1 내지 a14는 모두 오토클레이브 반응기를 갖는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 제조 설비에서 중합한, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌이다.
a15: MFR 17, 밀도 0.898, ME 1.1, Tm 85℃의 에틸렌·α-올레핀 공중합체
a16: MFR 8, 밀도 0.902, ME 1.5, Tm 97℃의 에틸렌·α-올레핀 공중합체
a17: MFR 6, 밀도 0.920, ME 1.4, Tm 107℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a18: MFR 45, 밀도 0.915, ME 1.2, Tm 101℃의 고압법 저밀도 폴리에틸렌
a17, a18은 모두 튜블러 반응기를 갖는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 제조 설비에서 중합한 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌이다.
(2) 열가소성 수지 (b)
b1: MFR 10, 밀도 0.936, Tm(b) 129℃의 폴리에틸렌 수지(닛본 폴리에틸렌 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HC170)
(실시예 1)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a1)을 이용하여, 이 폴리올레핀계 수지 (a1) 100 중량부에 대하여 라디칼 발생제인 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.01 중량부가 되도록 가야쿠 아쿠조(주) 제조의 트리고녹스301(순도 41％, 한 시간 반감기 온도가 146℃)을 계량하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하에서, 라디칼 반응 온도(T2) 240℃, 압출기 체류 시간 90초의 조건으로 라디칼 반응시켜 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지(MFR 19 g/10분, 밀도 0.917 g/㎤, ME 2.0, Tm 103℃)를 얻었다.
그 후, 평량 157 g/㎡, 함수율 7％의 종이 기재의 한쪽 면에 코로나 처리(30 W·분/㎡)를 실시하고, 40Φ 압출기, 다이스 유효폭 360 mm의 압출 라미네이터를 이용하여, 열가소성 수지층 (B)를 구성하는 재료로서 MFR 10 g/10분, 밀도 0.936 g/㎤, 융점 129℃의 폴리에틸렌 수지 (b1)을 수지 온도 320℃, 가공 속도 20 m/분, 20 ㎛ 두께로 압출 라미네이트 가공하여 열가소성 수지층 (B)와 종이 기재의 적층체를 얻었다.
다음으로, 상기 적층체의 열가소성 수지층 (B)와 반대면의 종이 기재면에 코로나 처리(30 W·분/㎡)를 실시하고, 40Φ 압출기, 다이스 유효폭 360 mm의 압출 라미네이터를 이용하여 수지 온도 320℃, 가공 속도 20 m/분, 40 ㎛ 두께로 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 재료로서, 상기에서 얻어진 폴리에틸렌 수지를 압출 라미네이트 가공하여, 폴리올레핀계 수지층 (A)와 종이 기재와 열가소성 수지층 (B)로 이루어지는 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후, 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 400 ㎛였다.
(실시예 2)
라디칼 발생제로서 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.02 중량부가 되도록 트리고녹스301을 폴리올레핀계 수지 (a1)에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다. 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 성상은 MFR 13 g/10분, 밀도 0.917 g/㎤, ME 2.3, Tm 103℃였다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 430 ㎛였다.
(실시예 3)
라디칼 발생제로서 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.04 중량부가 되도록 트리고녹스301을 폴리올레핀계 수지 (a1)에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다. 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 성상은 MFR 6g/10분, 밀도 0.917 g/㎤, ME 2.7, Tm 103℃였다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 420 ㎛였다.
(실시예 4)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a2)를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다. 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 성상은 MFR 34 g/10분, 밀도 0.916 g/㎤, ME 1.6, Tm 102℃였다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 380 ㎛였다.
(실시예 5)
라디칼 발생제로서 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.02 중량부가 되도록 트리고녹스301을 폴리올레핀계 수지 (a2)에 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다. 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 성상은 MFR 25 g/10분, 밀도 0.916 g/㎤, ME 2.0, Tm 102℃였다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 400 ㎛였다.
(실시예 6)
라디칼 발생제로서 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.03 중량부가 되도록 트리고녹스301을 폴리올레핀계 수지 (a2)에 첨가한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다. 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 성상은 MFR 19 g/10분, 밀도 0.916 g/㎤, ME 2.3, Tm 102℃였다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 410 ㎛였다.
(실시예 7)
라디칼 발생제로서 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.04 중량부가 되도록 트리고녹스301을 폴리올레핀계 수지 (a2)에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다. 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 성상은 MFR 14 g/10분, 밀도 0.916 g/㎤, ME 2.5, Tm 102℃였다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 400 ㎛였다.
(실시예 8)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다. 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 성상은 MFR 10 g/10분, 밀도 0.918 g/㎤, ME 2.2, Tm 104℃였다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 400 ㎛였다.
(실시예 9)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a4)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다. 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 성상은 MFR 6g/10분, 밀도 0.921 g/㎤, ME 2.4, Tm 108℃였다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 390 ㎛였다.
(실시예 10)
라디칼 발생제로서 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 대신에 2,5-디메틸2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산의 가야쿠 아쿠조 제조의 가야헥사AD(순도 90％ 이상, 한 시간 반감기 온도가 138℃)를 것 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다. T2는 240℃으로 하였다. 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 성상은 MFR 22 g/10분, 밀도 0.916 g/㎤, ME 2.1, Tm 102℃였다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 400 ㎛였다.
(실시예 11)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a7)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다. 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 성상은 MFR 17 g/10분, 밀도 0.917 g/㎤, ME 1.8, Tm 103℃였다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 390 ㎛였다.
(실시예 12 내지 18)
평량 157 g/㎡, 함수율 7％의 종이 기재의 한쪽 면에 코로나 처리(30 W·분/㎡)를 실시하고, 40Φ 압출기, 다이스 유효폭 360 mm의 압출 라미네이터를 이용하여, 열가소성 수지층 (II)을 구성하는 재료로서 MFR 10 g/10분, 밀도 0.936 g/㎤, 융점 129℃의 폴리에틸렌 수지 (D1)을 수지 온도 320℃, 가공 속도 20 m/분, 20 ㎛ 두께로 압출 라미네이트 가공하여, 열가소성 수지층 (II)와 종이 기재의 적층체를 얻었다.
상기 적층체의 열가소성 수지층 (II)와 반대면의 종이 기재면에 코로나 처리(30 W·분/㎡)를 실시하고, 40Φ 압출기, 다이스 유효폭 360 mm의 압출 라미네이터를 이용하여 수지 온도 320℃, 가공 속도 20 m/분, 40 ㎛ 두께로 폴리에틸렌 수지층 (I)을 구성하는 재료로서, 고압 라디칼법 폴리에틸렌 수지 (A) 및 (B)를 표 2에 나타내는 비율로 배합한 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 이용하여 압출 라미네이트 가공하여 폴리에틸렌 수지층 (I)과 종이 기재와 열가소성 수지층 (II)로 이루어지는 발포성 적층체를 얻었다. 폴리에틸렌 수지층 (I)을 압출 라미네이트할 때, 가공을 안정적으로 행할 수 있을지의 가공성(용융막 안정성)을 육안으로 평가하였다.
얻어진 발포성 적층체를 120℃의 오븐 중에 4분 간 방치한 후, 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 제조하였다.
상기 본 발명의 구성 요건을 만족하는 실시예 12 내지 18는 모두 용융막의 가공 안정성이 좋고, 또한 어느 실시예에서도 발포가 균일하고, 발포 셀의 높이도 400 ㎛를 초과하는 높은 것이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 19)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a7)과 (a9)를 80/20의 비율로 배합하고, 라디칼 발생제인 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.01 중량부가 되도록 가야쿠 아쿠조(주) 제조의 트리고녹스301(순도 41％, 한 시간 반감기 온도가 146℃)을 계량하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하에서, 라디칼 반응 온도(T2) 240℃, 압출기 체류 시간 90초의 조건으로 라디칼 반응시켜 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지(MFR 10 g/10분, 밀도 0.918 g/㎤, ME 2.1, Tm 105℃)를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 450 ㎛였다.
(실시예 20)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a15)와 폴리올레핀계 수지 (a9)에 라디칼 발생제인 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.007 중량부가 되도록 가야쿠 아쿠조(주) 제조의 트리고녹스301(순도 41％, 한 시간 반감기 온도가 146℃)을 계량하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하에서, 라디칼 반응 온도(T2) 240℃, 압출기 체류 시간 90초의 조건으로 라디칼 반응시킨 폴리올레핀계 수지 (a13)(MFR 4 g/10분, 밀도 0.919 g/㎤, ME 2.3, Tm 105℃)를 60/40의 비율로 배합하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하 160℃에서 용융 혼합하여 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지(MFR 10 g/10분, 밀도 0.906 g/㎤, ME 1.9, Tm 100℃)를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 410 ㎛였다.
(실시예 21)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a15)와 폴리올레핀계 수지 (a9)에 라디칼 발생제인 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.007 중량부가 되도록 가야쿠 아쿠조(주) 제조의 트리고녹스301(순도 41％, 한 시간 반감기 온도가 146℃)을 계량하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하에서, 라디칼 반응 온도(T2) 240℃, 압출기 체류 시간 90초의 조건으로 라디칼 반응시킨 폴리올레핀계 수지 (a13)(MFR 4 g/10분, 밀도 0.919 g/㎤, ME 2.3, Tm 105℃)를 40/60의 비율로 배합하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하 160℃에서 용융 혼합하여 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지(MFR 7 g/10분, 밀도 0.910 g/㎤, ME 2.1, Tm 100℃)를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 400 ㎛였다.
(실시예 22)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a7)과 폴리올레핀계 수지 (a9)에 라디칼 발생제인 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.007 중량부가 되도록 가야쿠 아쿠조(주) 제조의 트리고녹스301(순도 41％, 한 시간 반감기 온도가 146℃)을 계량하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하에서, 라디칼 반응 온도(T2) 240℃, 압출기 체류 시간 90초의 조건으로 라디칼 반응시킨 폴리올레핀계 수지 (a13)(MFR 4 g/10분, 밀도 0.919 g/㎤, ME 2.3, Tm 105℃)를 70/30의 비율로 배합하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하 160℃에서 용융 혼합하여 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지(MFR 12 g/10분, 밀도 0.918 g/㎤, ME 2.0, Tm 105℃)를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 410 ㎛였다.
(실시예 23)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a7)과 폴리올레핀계 수지 (a9)에 라디칼 발생제인 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.007 중량부가 되도록 가야쿠 아쿠조(주) 제조의 트리고녹스301(순도 41％, 한 시간 반감기 온도가 146℃)을 계량하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하에서, 라디칼 반응 온도(T2) 240℃, 압출기 체류 시간 90초의 조건으로 라디칼 반응시킨 폴리올레핀계 수지 (a13)(MFR 4 g/10분, 밀도 0.919 g/㎤, ME 2.3, Tm 105℃)를 40/60의 비율로 배합하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하 160℃에서 용융 혼합하여 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지(MFR 8g/10분, 밀도 0.918 g/㎤, ME 2.2, Tm 105℃)를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 410 ㎛였다.
(실시예 24)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a15)와 (a9)를 70/30의 비율로 배합하고, 라디칼 발생제인 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.01 중량부가 되도록 가야쿠 아쿠조(주) 제조의 트리고녹스301(순도 41％, 한 시간 반감기 온도가 146℃)을 계량하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하에서, 라디칼 반응 온도(T2) 240℃, 압출기 체류 시간 90초의 조건으로 라디칼 반응시켜 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지(MFR 9g/10분, 밀도 0.904 g/㎤, ME 2.0, Tm 100℃)를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 450 ㎛였다.
(실시예 25)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a16)과 폴리올레핀계 수지 (a7)에 라디칼 발생제인 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 0.007 중량부가 되도록 가야쿠 아쿠조(주) 제조의 트리고녹스301(순도 41％, 한 시간 반감기 온도가 146℃)을 계량하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하에서, 라디칼 반응 온도(T2) 240℃, 압출기 체류 시간 90초의 조건으로 라디칼 반응시킨 폴리올레핀계 수지 (a14)(MFR 17 g/10분, 밀도 0.917 g/㎤, ME 1.8)을 40/60의 비율로 배합하고, 헨셀 믹서로 2분간 혼합하고, 혼합물을 40 mmΦ 단축 압출기로 질소 밀봉 하에서, 160℃에서 용융 혼합하여 폴리올레핀계 수지층 (A)를 구성하는 폴리에틸렌 수지(MFR 13 g/10분, 밀도 0.911 g/㎤, ME 1.7, Tm 101℃)를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 420 ㎛였다.
(비교예 1)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a5)를 그대로 이용하고, 라디칼 발생제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 300 ㎛였다.
(비교예 2)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a6)을 그대로 이용하고, 라디칼 발생제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체를 130℃의 오븐 중에 2분 간 방치한 후 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포 가공지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 발포 가공지의 발포 셀 높이는 320 ㎛였다.
(비교예 3)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a2)를 그대로 이용하고, 라디칼 발생제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체의 제조를 시도했지만, T 다이로부터의 용융막이 불안정하여 균일한 발포성 적층체를 얻을 수 없었다.
(비교예 4)
폴리올레핀계 수지층 (A)에 사용하는 수지로서 폴리올레핀계 수지 (a8)을 그대로 이용하고, 라디칼 발생제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체의 제조를 시도했지만, T 다이로부터의 용융막이 불안정하여 균일한 발포성 적층체를 얻을 수 없었다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 발포성 적층체는 가공성이 좋고 발포성이 우수하고, 발포 셀 높이가 높기 때문에 우수한 발포 가공지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이것에 비하여 비교예 1 내지 2는 발포성이 떨어져, 발포 셀 높이가 작고, 비교예 3 내지 4는 가공성이 불충분하여, 모두 발포 가공지로서 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.
(비교예 5)
폴리에틸렌 수지층 (I)을 구성하는 수지로서, 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (B1)을 단독으로 이용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 발포성 적층체의 제조를 행하였다. 라미네이트 성형 가공 시의 용융막이 불안정하고 성형 가공성이 나빠서 발포성 적층체를 얻을 수 없었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 6)
폴리에틸렌 수지층 (I)을 구성하는 재료로서, 고압 라디칼법 폴리에틸렌 수지 (B4) 30 중량％, 및 고압 라디칼법 폴리에틸렌 수지 (B1) 70 중량％으로 배합한 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 이용하여, 실시예 12와 같이 압출 라미네이트 가공을 행했지만, 성형 가공성이 나빠서 발포성 적층체를 얻을 수 없었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 7)
폴리에틸렌 수지층 (I)을 구성하는 재료로서, 고압 라디칼법 폴리에틸렌 수지 (A3) 30 중량％, 및 고압 라디칼법 폴리에틸렌 수지 (B1) 70 중량으로 배합한 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 이용하여, 실시예 12와 같이 압출 라미네이트 가공을 행했지만, 성형 가공성이 나빠서 발포성 적층체를 얻을 수 없었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 8)
폴리에틸렌 수지층 (I)을 구성하는 수지로서, 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a17)를 단독으로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체의 제조를 행하였다. 라미네이트 성형 가공 시의 용융막이 불안정하고 성형 가공성이 나빠서 발포성 적층체를 얻을 수 없었다.
(비교예 9)
폴리에틸렌 수지층 (I)을 구성하는 수지로서, 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a18)을 단독으로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체의 제조를 행하였다. 라미네이트 성형 가공 시의 용융막이 불안정하고 성형 가공성이 나빠서 발포성 적층체를 얻을 수 없었다.
(실시예 26)
실시예 12에서 제조된 폴리에틸렌 수지층 (I)과 종이 기재와 열가소성 수지층 (II)로 이루어지는 발포성 적층체를 높이 90 mm, 내경 70 mm가 되도록 본체 부재 블랭크와 바닥판 부재 블랭크를 펀칭하고, 본체 부재 블랭크와 바닥판 부재 블랭크를 접합하여 컵상 용기의 형태로 성형한 후, 120℃의 오븐 중에 4분 간 방치한 후, 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 방냉하여 발포컵상 용기를 얻었다. 상기 용기의 본체부를 잘라내고, 실시예 12와 같이 폴리에틸렌 수지층 (I)의 발포성을 관찰하였다. 발포 셀은 높이가 450 ㎛인 균일한 셀로서, 컵용기로 성형한 경우에도 발포 상태는 양호하였다.
Figure 112010039332230-pct00018
Figure 112010039332230-pct00019
Figure 112010039332230-pct00020
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 사상과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은 2007년 12월 19일 출원된 일본특허출원(일본 특허출원 제2007-327803호) 및 2008년 9월 11일 출원된 일본특허출원(일본 특허출원 제2008-233694호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 발포성 적층체용 수지에 따르면, 압출 라미네이트 가공 시에 있어서의 성형 가공성이 양호하고, 손실을 적게 하는 것이 가능함과 동시에, 발포 배율이 높고, 균일한 발포 셀을 형성 가능한 발포층을 갖는 발포성 적층체를 고속으로 생산성 좋게 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종이를 주체로 하는 기재의 한쪽 면에 특정 폴리폴리올레핀계 수지 (A)를 이용한 발포성 수지층 (A)를 구비하며, 상기 기재의 다른쪽 면에 기재로부터 방출되는 증기를 보유하는 열가소성 수지층 (B)를 설치한 적층체로 이루어지는 발포성 적층체는 발포성이 우수하기 때문에, 이 발포성 수지층 (A)를 가열함으로써 발포층 외관이 양호한 발포 가공지, 단열 용기를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 종이를 주체(主體)로 하는 기재의 한쪽 면에 발포성 적층체용 수지를 포함하는 발포성 수지층 (A), 및 상기 기재의 다른쪽 면에 기재로부터 방출되는 증기를 보유하는 열가소성 수지층 (B)를 설치한 발포성 적층체로서,
    상기 발포성 적층체용 수지가 하기 (A1) 내지 (A3)의 특성을 갖는 폴리올레핀계 수지를 포함하고,
    (A1) MFR이 3 내지 40 g/10분
    (A2) 밀도가 0.880 g/㎤ 이상
    (A3) MFR과 메모리 이펙트(ME)가 하기 수학식 1을 만족시킴
    <수학식 1>
    Figure 112014062390762-pct00029

    (식 중, Ln은 자연대수임)
    열가소성 수지층 (B)가 하기의 특성을 갖는 열가소성 수지 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체.
    융점(Tm(B))이 100 내지 140℃
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융혼련된 폴리에틸렌계 수지인 발포성 적층체.
    <수학식 2>
    Figure 112014062390762-pct00030

    (식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 하기 (a1) 내지 (a3)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 수지 (a) 이외의 하기 (b1) 내지 (b2)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하고, 하기 (c1) 내지 (c3)의 특성을 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물인 발포성 적층체.
    (a1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분,
    (a2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
    (a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상,
    (b1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(b)가 2 내지 70 g/10분
    (b2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
    (c1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(c)가 3 내지 30 g/10분,
    (c2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
    (c3) (a3)와 동일 조건으로 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.5 이상
  4. 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 하기 (a1) 내지 (a3)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 수지 (a) 이외의 하기 (b1) 내지 (b2)의 특성을 만족하는 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융혼련된 폴리에틸렌계 수지 조성물인 발포성 적층체.
    <수학식 2>
    Figure 112014062390762-pct00031

    (식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
    (a1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(a)가 0.1 내지 30 g/10분,
    (a2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤,
    (a3) JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하고, 측정 조건을 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3 g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 1.7 이상,
    (b1) JIS K7210에 준거하여 측정한 MFR(b)가 2 내지 70 g/10분
    (b2) 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거하여 측정한 밀도가 0.905 내지 0.940 g/㎤
  5. 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융혼련되어 이루어지는 폴리에틸렌계 수지 (a) 10 내지 90 중량％, 및 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에틸렌 수지 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물 (c)인 발포성 적층체.
    <수학식 2>
    Figure 112014062390762-pct00032

    (식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
  6. 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a) 10 내지 90 중량％, 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)에 라디칼 발생제를 첨가하고, 하기 수학식 2로 표시되는 라디칼 반응 온도에서 용융혼련된 것인 발포성 적층체.
    <수학식 2>
    Figure 112014062390762-pct00033

    (식 중, T(2)는 라디칼 반응 온도[℃]이고, T60은 라디칼 발생제의 1 시간 반감기 온도[℃]를 나타냄)
  7. 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (a) 10 내지 90 중량％, 및 장쇄 분지를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (b) 10 내지 90 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (c)인 발포성 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 발포성 적층체용 수지의 폴리올레핀계 수지의 융점(Tm(A))과, 열가소성 수지 (B)의 융점(Tm(B))이 하기 수학식 4를 만족시키는 발포성 적층체.
    <수학식 4>
    Figure 112014062390762-pct00034
  9. 제1항에 기재된 발포성 적층체를 가열하여 발포성 수지층 (A)를 발포시켜 얻어진 발포 가공지.
  10. 제9항에 있어서, 발포성 수지층 (A)가 발포하여 형성된 발포셀의 높이가 370 ㎛ 이상인 발포 가공지.
  11. 제1항에 기재된 발포성 적층체를 이용하여 용기를 형성한 후, 상기 용기를 가열하여 발포성 수지층 (A)를 발포시켜 얻어진 단열 용기.
  12. 삭제
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