KR20020092408A - 고 용융 흐름 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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마리오스 아브고우스티
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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

가열시켰을 때 화학적으로 분해되어 저점도 중합체를 생성시키는 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제를 함유하는 폴리올레핀 펠릿 제품의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 폴리올레핀 펠릿을 1종 이상의 유리 라디칼 발생제와 접촉시켜 펠릿을 코팅시키는 단계, 및 코팅된 펠릿 및 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제를 승온에서 유리 라디칼 개시제가 펠릿의 내부로 침투하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 임의의 바람직한 양의 유리 라디칼 발생제를 갖는, 따라서 목적하는 점도를 갖는 폴리올레핀 펠릿의 제조를 가능하게 하고, 소비자 제조 시설에서의 폴리올레핀 펠릿의 가공성을 개선시켜 우수한 품질의 완제품을 제공하게 된다.

Description

고 용융 흐름 중합체의 제조 방법 {Process for Producing High Melt Flow Polymers}
오늘날 시장에서 판매되는 거의 모든 플라스틱 수지는 펠릿 형태이다. 플라스틱 수지는 운송, 취급, 안전 및 최종 사용자의 재료 가공성 특성들을 개선시키기 위하여 펠릿 형태로 판매된다. 따라서 반응기 입상 수지를 용융시키고 압출시키고 다이를 통해 흐르도록 한 후에 펠릿으로 절단시킨다. 압출 작업은 또한 필요한 안정성 및 재료 특성을 위한 성능 첨가제의 첨가를 위한 단계로 사용된다. 펠릿의 크기, 형태 및 균일성이 중요하고, 이들 펠릿 특성들의 척도는 제조 동안에 충족되어야 하는 표준 품질 보증/품질 관리(QA/QC) 시험이다. 작업적인 관점에서는 펠릿화 단계가 중요하다. 펠리타이저의 고장 또는 성능저하는 공정 조업정지를 야기시킬 수 있고, 특히 큰 압출 라인의 경우 심각한 재정적인 결과를 가져오는 제조의 정지를 초래할 수 있다. 그러므로, 펠릿화 단계는 임의의 폴리올레핀 제조 시설의 생산 라인의 중요한 부분으로, 중합체의 절단이 어려운 경우에는 가볍게 간주되어서는 안된다.
폴리프로필렌 수지의 많은 섬유 및 필름 용도는 중합체가 일반적으로 100 MFI 이상의 고 용융 흐름 특성을 가질 필요가 있다. 특히, 멜트블로운 섬유 방법에 의한 부직포의 제조는 500-2000 MFI 범위의 폴리프로필렌 등급을 요구한다. 현재의 시행법은 2개의 경로를 따른다. 첫번째 것은 입상 수지의 코팅이고, 두번째는 부분적인 과산화물 분해 과정을 통해 미반응 과산화물을 갖는 펠릿의 제조이다. 2가지 방법은 모두 가공업자가 완제품의 제조 동안에 추가의 화학적 변화를 수행해야 하며, 이것은 작업을 복잡하게 만들고, 제품 품질 관리 문제 및 보다 높은 비용을 야기시킨다는 단점을 갖는다.
다른 단점은 과산화물 첨가된 입상 또는 펠릿형 수지계가 종종 중합체와 과산화물의 균질한 블렌드가 아니어서 불균일한 최종 용융 흐름 특성을 갖는 중합체 제품을 야기시킨다는 것이다. 또한, 과산화물/중합체 계가 대부분의 경우에서와 같이 마스터배치 형태일 경우, 저장 및 소비자에게로의 운송 동안에 블리드아웃 (bleed out) 문제가 있을 수 있다. 입상 계는 또한 가공업자가 펠릿이 아닌 입체를 가공처리해야 하기 때문에 펠릿 형태에 비하여 원료의 벌크 밀도 변화, 공급 호퍼 중에서 입체들의 가교형성, 열등한 이송, 공급 및 용융, 과도한 양의 미분, 및 전반적인 안전성 및 관리의 어려움을 야기시킨다는 추가의 단점을 갖는다. 유사하게, 과산화물 적재된(peroxide-laden) 펠릿은 융용 유량 및 과산화물 농도에 있어서의 불균질성의 문제점 외에, 그들의 용융 흐름이 당 업계에 공지된 방법에 의해 펠릿이 제조될 수 있는, 일반적으로 100 MFI 이상을 초과할 수 없다는 제한을 갖는다.
100 레벨 이상에서의 용융 흐름 조절은 단지 과산화물 분해에 의해서만 통제되기 때문에(분자량 분포가 좁아지게 됨), 상기 제한은 가공업자의 장치를 사용하여 제조된 완제품의 분자량 분포를 너무 좁게 만들 수 있다. 예를 들면, 최적의 중합체 계가 일반적으로 바람직한 바와 같이 450의 반응기 등급(출발) 용융 흐름을 요구하는 경우, 미반응 잔류 과산화물을 갖는 450 MFI의 중합체 펠릿 계를 제조할 수 있는 당 업계에 공지된 방법이 없다.
초고 용융 흐름 등급 결정질 중합체는 대표적으로는 약 50 dg/분 이상의 용융 흐름(MF)을 갖는다. 초고 용융 흐름 결정질 중합체의 MF는 15,000 이상 만큼 높을 수 있다. 약 1000-2000 범위의 초고 용융 흐름 중합체가 멜트블로운 섬유 방법에 의한 부직물의 제조에 특히 유용하다. 상기한 높은 용융 흐름을 갖는 초고 용융 흐름 중합체를 제조하는 가장 일반적인 방식은 반응기 등급 수지의 화학적 반응 변화에 의존하는 것이다. 이 경우, 반응기 입상 수지를 열 활성화된 라디칼 발생제와 혼합시킨다. 일반적으로 폴리프로필렌의 용융 온도 이상의 특정 온도 및 체류 시간 기준이 달성되다면, 폴리프로필렌 분자 사슬은 절단되어 보다 낮은 중량 평균 분자량 중합체를 야기시키게 된다. 절단 과정의 무작위적인 특성 때문에, 분자량 분포는 덜 좁게 된다. 바로 이러한 조건 하에서, 완제품은 방사 및 멜트블로잉 공정 적용을 쉽게 받아들인다. 이것은 미반응 반응기 수지만을 사용하여 달성하는 것이 불가능하였다.
시판되는 공정 장치에서 상기 초고 용융 흐름 중합체를 사용하기 위해서는, 입상 원료와 관련된 고유적인 문제 때문에 초고 용융 흐름 중합체를 펠릿 원료로서 이용하는 것이 바람직하다. 종래의 펠릿화 시스템을 사용하는 중합체의 펠릿화가 공지된 펠릿 원료 제공 방법이다. 폴리프로필렌 단일중합체 및 공중합체 고 용융 흐름 수지는 펠릿화가 어려운 것으로 널리 알려져 있다. 고 용융 흐름 폴리프로필렌 수지와 관련된 낮은 용융 강도 때문에, 신뢰할 만한 튼튼한 수중 펠릿화 작업은 100 MF까지, 아마도 보다 낮은 속도의 펠릿화 라인의 경우에는 약간 더 높은 것까지 취급할 수 있다. 상기 초고 용융 흐름 결정질 중합체의 낮은 용융 강도 때문에, 수중 펠릿화 시스템을 포함하는 종래의 펠릿화 시스템을 이용한 초고 용융 흐름 폴리프로필렌의 펠릿화 시도는 과도한 양의 불균일한 펠릿, 변형된 펠릿, 펠릿 부스러기 및 높은 양의 "미분(fines)"을 생성시킨다. 중합체 펠릿의 변형은 수중 펠릿화 시스템의 회전 나이프에 의해 생기는 물 흐름에 의해 야기된다. 변형된 및 불균일한 펠릿은 이들이 펠릿 공급 호퍼 중에서 가교를 형성하기 쉽고 열등하게 이송되는(예를 들면, 이송 필터의 막힘) 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 추가로, 펠릿 원료의 벌크 밀도를 변화시키는 상당한 양의 변형된 펠릿은 압출 라인에서 공급 문제 및 완제품 중에서의 공극을 야기시킬 수 있다. 변형된 펠릿 외에, "트래쉬아웃(trashout)"은 초고 용융 흐름 결정질 중합체의 제조 동안에 자주 발생된다. 트래쉬아웃은 회전 나이프 상의 중합체 축적으로부터 발생되는 압출기 조업정지이다. 이러한 트래쉬아웃은 거대한 노동 및 시간의 소모를 필요로 할 뿐만 아니라 생산되는 폴리올레핀 중합체 펠릿 품질의 열화를 유발시킨다.
그러므로, 펠릿을 생성시키는 반응기 등급 용융 흐름에 대한 임의의 제한없이 임의의 바람직한 용융 흐름 및 분자량 분포를 갖는 펠릿을 제조할 필요가 있다. 좁은 분자량 분포를 갖는, 균일한 무진(dust-free) 결정질 중합체 펠릿을 제조하기 위한 초고 용융 흐름 결정질 중합체 펠릿의 연속적인 제조 방법의 발견을 오랫동안 갈망해 왔다. 특히, 100 dg/분보다 큰 용융 흐름을 갖는, 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 결정질 중합체 펠릿을 제조하는 고속 연속 방법을 발견하는 것이 바람직하다.
필립스 페트롤륨 캄파니(Phillips Petroleum Company)에 양도된 미국 특허 제5,198,506호는 조성물을 1 내지 140 시간 동안 경화되게 두어 물질의 균질한 이유동성 조성물을 형성할 수 있게 만드는, 높은 강도 및 과산화물의 분해 온도 이하의 온도에서 혼합된 100-500 미크론의 입자 크기를 갖는 균질한 이유동성 폴리프로필렌 플러프 80-90 중량% 및 유기 과산화물 10-20 중량%로 이루어진 물질의 조성물을 설명한다. 수지 펠릿 대신 이유동성 플러프의 사용과 관련된 많은 어려움들이 있다. 첫째, 이 문헌은 폴리프로필렌 수지를 사용하는 후반 단계 동안에 추출 (letdown)되어야 하는 마스터믹스 또는 마스터배치 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 바람직한 과산화물 레벨이 1000 ppm이고 사용된 마스터믹스가 10 중량%의 과산화물을 함유하는 경우, 추출 비는 수지 100부에 대해 마스터믹스 1부이어야 한다. 이러한 큰 비는 불균질한 최종 혼합물을 발생시키고, 확실하게 혼합을 개선시키기 위해서는 소비자 시설에서의 후속 공정에 의존한다.
둘째로, 플러프는 각종 크기를 갖는 입자들을 함유하고, 입자 크기 분포에 의해 특성화된 제품은 입자 크기 분포를 특성화한다. 이러한 분포는 물질 조성물의 균질함에 악영향을 미친다. 보다 작은 입자들은 보다 작은 입자들의 부피(또는 질량) 비가 보다 큰 입자보다 훨씬 더 높기 때문에, 보다 큰 입자에 비하여 훨씬 더 높은 상대 중량%를 혼입시키게 된다. 이것은 입자 크기 분리 효과 때문에 수송 동안에 확대되는 입자 대 입자 과산화물 농도 불일치를 초래하게 된다.
세째로, 폴리프로필렌 플러프 중의 높은 과산화물 중량% 및 긴 제조 시간은 바람직하지 못하다. 폴리프로필렌 용해도는 10 중량% 미만일 수 있고, 따라서 첨가된 유기 과산화물은 입자들의 내부가 아닌 표면 상에, 심지어는 포장 재료의 벽 상에 있게 된다. 또한, 1 내지 240 시간의 혼입 시간은 매우 길고, 속도를 제한시키고 공정을 방해한다. 마지막으로, 입상 수지의 사용, 심지어는 이유동성 형태의 사용은 최종 사용 가공업자에 대한 속도의 제한을 포함하여, 상기한 바와 같이 펠릿 형태에 비하여 많은 단점들을 갖는다.
"킴벌리 클라크(Kimberly-Clark)"에 양도된 미국 특허 제4,451,589호("'589 특허")는 펠릿화 후의 추가의 분해를 위하여 펠릿 중에 남아 있는 첨가된 과산화물을 설명한다. 과산화물은 압출 공정 동안에 또는 전에 첨가될 수 있다. 쉘 오일 캄파니(Shell Oil Company)에 양도된 미국 특허 제5,594,074호("'074 특허")는 압출 공정 동안에 여러번의 과산화물 첨가를 필요로 하고, 이에 의해 분해도 일관성의 조절을 개선하고, 블렌딩 및(또는) 운송 규격을 충족시키지 못하는 큰 중량%의회수할 수 없는 제품의 제조를 피할 수 있게 하는 것을 제외하고는 유사한 방법을 설명한다. 비록 '074 특허가 '589 특허에 비하여 이점을 갖지만, 이것은 여전히 최종 분해도 및 미반응 잔류 과산화물의 양에 대한 조절이 부족하다. 또한, 특정 시스템에만 적용될 수 있는 복잡하고 값비싼 과산화물 첨가 조절 계획을 고안해내야 한다. 예를 들면, 사용된 수지 또는 과산화물의 양, 또는 첨가제 포장, 또는 심지어는 가공 조건, 예를 들면 속도, 온도 등을 변화시킬 필요가 있을 경우, 과산화물 계획은 그 특정 경우에 대하여 재고안되어 최적화되어야 한다. 압출 단계 동안 과산화물을 첨가하는 것의 한 추가적인 결점은 사용되는 과산화물의 선택을 제한시킨다는 것이다(과산화물 분해 온도는 압출기 중에서의 과산화물의 조기 및 완전한 가교결합을 막기 위하여 중합체의 융점보다 높아야 한다).
비피 캄파니(BP Company)에 양도된 미국 특허 제4,897,452호는 펠릿화 온도 조건에서 반감기가 다른 것보다 20배 더 긴, 2종의 유리 라디칼 발생제의 사용을 포함하는 분해 방법을 제시한다. 느리게 반응하는 유리 라디칼 발생제는 펠릿 중에 반응되지 않은 채로 남게 된다. 그러나, 이 방법은 컨버터 또는 최종 사용자가 펠릿을 완제품으로 전환시키는 동안에 잔류 유리 라디칼 발생제를 완전히 분해시키기 위해서는 지극히 높은 온도 및(또는) 체류 시간을 필요로 한다는 단점을 갖는다.
상기한 미국 특허들의 내용은 그 전체가 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다.
<발명의 요약>
상기한 단점들을 갖지 않는 과산화물 펠릿 내에 유리 라디칼 발생제를 혼입시키는 방법을 개발할 필요가 있다. 구체적으로는, 과산화물의 균일한 분포, 반응기 입체의 용융 흐름에 따른 적용의 용이함, 및 바람직한 용융 흐름, 및 최종 사용자에 의한 가공처리의 용이함을 제공하기 위하여 중합체 펠릿 내로 과산화물을 혼입시키는 방법을 개발할 필요가 있다.
그러므로 가열시켰을 때 화학적 분해를 행하여 필름 또는 섬유로 가공처리될 수 있는 저점도 중합체를 생성시키는 미반응 유리 라디칼 발생제가 그 안에 혼입되어 있는 중합체 펠릿의 제조 방법을 제공함으로써 이들 요구를 충족시키는 것이 본 발명의 특징이다. 본 발명에서는, 상기한 단점들 중 다수가 펠릿화 단계 후에 유리 라디칼 발생제를 계량하여 넣음으로써 없어진다. 임의의 바람직한 용융 흐름을 갖는 폴리올레핀 펠릿을 제조하는 것이 본 발명의 추가의 특징이고, 따라서 펠릿은 특정 소비자 요구를 충족시키도록 구체적으로 맞춰질 수 있다. 그러므로 본 발명은 고 용융 흐름 폴리올레핀 펠릿의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 펠릿 제품에 관한 것이다. 본 발명은 트래쉬아웃, 느린 라인 속도 및 상기한 다른 단점들을 갖지 않고서 이들 고 용융 흐름 폴리올레핀 펠릿을 제조할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 특징에 따라, 폴리올레핀 펠릿을 1종 이상의 유리 라디칼 발생제와 접촉시켜 펠릿을 코팅시킨 다음, 코팅된 펠릿 및 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제를 승온에서 유리 라디칼 개시제가 펠릿의 내부로 침투하기에 충분한 시간 동안 접촉시킴으로써, 용융 흐름 개선 양의 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제를 폴리올레핀 펠릿 내로 혼입시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 가열시켰을 때 열 분해를 행하여 약 50 dg/분 이상의 용융 흐름을 갖는 폴리올레핀 제품을 생성시키는 용융 흐름 개선 양의 1종 이상의 유리 라디칼 발생제가 그 안에 혼입되어 있는 폴리올레핀 펠릿의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 1종 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀 입체를 생성시키는 단계, 폴리올레핀 입체를 용융 혼합시켜 중합체 용융물을 형성시키는 단계, 중합체 용융물을 냉각시켜 냉각된 중합체 용융물을 형성시키는 단계, 및 냉각된 중합체 용융물을 펠릿화하여 폴리올레핀 펠릿을 형성시키는 단계를 포함한다. 펠릿을 이어서 폴리올레핀의 융점보다 낮고 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제의 자기 가속 반응 온도보다 더 낮은 온도로 가열시킨 다음, 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제와 접촉시켜 펠릿을 코팅시킨다. 이 방법은 최종적으로 코팅된 펠릿을 추가의 미반응 유리 라디칼 발생제와 승온에서 유리 라디칼 발생제가 펠릿의 내부로 침투하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 특징에 따라, 분해된 유리 라디칼 발생제를 실질적으로 갖지 않는, 용융 흐름 개선 양의 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제가 그 안에 혼입되어 있는 폴리올레핀 펠릿이 제공된다.
본 발명의 펠릿은 적절한 양의 유리 라디칼 발생제를 사용함으로써 임의의 바람직한 용융 흐름을 갖도록 제조할 수 있다. 펠릿은 또한 유리 라디칼 발생제가 펠릿 전체에 걸쳐 균일하게 분산되도록 하는 방식으로 접촉되어 소비자가 보다 용이하게 가공처리할 수 있게 만든다.
본 발명은 분해 또는 "크래킹(cracking)" 조제(예를 들면, 유리 라디칼 발생제)를 알파-올레핀 중합체의 펠릿 내로 혼입시키는 것을 포함하는, 고 용융 흐름 폴리올레핀 중합체의 펠릿을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 가열시켰을 때 필름 또는 섬유로 바람직하게 가공처리될 수 있는 저점도 중합체를 생성시키는 화학적 분해를 행하는 미반응 유리 라디칼 발생제를 포함하는 알파-올레핀 중합체 펠릿의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "용융 흐름 개선 양"이란 표현은 폴리올레핀에 첨가된 후에 분해되었을 때, 폴리올레핀의 용융 흐름을 적어도 1 dg/분(ASTM D-1238로 측정했을 때) 만큼 증가시키게 되는 유리 라디칼 발생제의 양을 나타낸다. 당 업계의 통상의 숙련인들은 소비자가 요망하는 최종 용융 흐름, 폴리올레핀의 타입 및 유리 라디칼 발생제의 타입에 따른 유리 라디칼 발생제의 적정량을 결정할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀 펠릿에 첨가되는 유리 라디칼 발생제의 양은 폴리올레핀 총 중량을 기준하여, 약 0.01 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 20 중량% 및 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "승온"이란 표현은 실온 이상의 온도를 나타낸다. 본 명세서 전반에 걸쳐, "유리 라디칼 발생제가 펠릿 내부로 침투하기에 충분한 시간 동안"이란 표현은 유리 라디칼 발생제가 펠릿의 내부로 분산되는데 필요한 양의 시간을 나타낸다. 당 업계의 통상의 숙련인은 필요한 시간이 온도에 뿐만 아니라, 사용된 유리 라디칼 발생제 및 폴리올레핀의 특정 타입에 의존하게 됨을 알고 있다.
이 시간은 시간의 경과에 따라 각종 폴리올레핀에 대한 유리 라디칼의 부하량 및 온도를 변화시킨 다음, 시간의 경과에 따라 펠릿 내로 혼입된 유리 라디칼 발생제의 양을 플롯팅하는 기본적인 실험실 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 본 발명자들은 폴리프로필렌의 경우, 및 40 ℃에서 약 1/8 인치 직경 및 길이를 갖는 보통 크기의 펠릿의 경우, 유리 라디칼 발생제 약 800 ppm을 혼입시키는데 약 1 시간 또는 유리 라디칼 발생제 2000 ppm을 혼입시키는데 6 시간 걸린다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 온도의 증가는 매 10-15 ℃ 증가의 경우에 방법을 약 2배로 촉진시키게 됨을 발견하였다. 통상의 숙련인은 본 명세서에서 제공된 안내서를 사용하여 각종 온도, 폴리올레핀 및 유리 라디칼 발생제의 경우에 유리 라디칼 발생제가 펠릿의 내부로 침투하기에 충분한 시간을 결정할 수 있다.
본 발명의 방법은 추가의 가열 및 유리 라디칼 개시제의 분해 후에, 50 dg/분(ASTM D1238, Condition L을 사용하여 측정하였을 때) 이상, 및 바람직하게는 100 dg/분 이상의 용융 흐름을 갖는 결정질 열가소성 중합체 펠릿을 제조하는데 특히 유용하다. 결정질 중합체 펠릿이 약 150 dg/분 이상의 용융 흐름을 갖는 것이 바람직하다. 약 200 dg/분 이상의 용융 흐름을 갖는 결정질 중합체가 보다 바람직하며, 약 300 dg/분 초과의 용융 흐름을 갖는 중합체가 가장 바람직하다.
본 발명은 분해된 유리 라디칼 발생제가 그 안에 실질적으로 존재하지 않는, 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제를 함유하는 폴리올레핀 펠릿에 관한 것이다. "분해된 유리 라디칼 발생제가 실질적으로 없는"이란 표현은 바람직하게는 폴리올레핀 펠릿의 총 중량을 기준하여 약 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 미만의 분해된 유리 라디칼 발생제의 양을 나타내고, 가장 바람직하게는 분해된 유리 라디칼 발생제를 갖지 않는다.
폴리올레핀 펠릿의 제조는 당 업계에 공지되어 있다. 전형적으로는, 폴리올레핀은 기체상 또는 액체상 중에서 제조되고, 입상 폴리올레핀이 반응기로부터 제거된다. 이어서 이 과립 폴리올레핀에 용융 압출, 용융 혼련, 또는 다른 용융 단계를 행하여 폴리올레핀을 그의 융점 이상으로 가열시킨다. 당 업계의 통상의 숙련인은 당 업계에 공지된 기술을 사용하여 입상 폴리올레핀을 용융시킬 수 있다. 이어서 용융된 폴리올레핀을 일반적으로 다이를 통해 압출시키고, 냉각시키고 펠릿으로 절단시킨다. 역시, 당 업계의 통상의 숙련인은 폴리올레핀을 용융, 압출 및 펠릿화하는데 이용가능한 각종 메카니즘을 잘 알고 있다.
본 발명에 따라 펠릿화되는 결정질 고 용융 흐름 중합체는 폴리올레핀, 바람직하게는 (i) 반복 단위 중에 2 내지 18개의 탄소 원자들을 갖는 폴리올레핀 단일중합체; (ii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 1개 이상의 공단량체를 갖는 폴리올레핀 공중합체; 또는 (iii) 상기 중합체들의 블렌드인 임의의 결정질 중합체일 수 있다. 적합한 결정질 중합체의 예는 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-부텐-1 공중합체 및 이들의 블렌드이다.
이제 폴리올레핀의 펠릿을 형성시키는 대표적인 방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 중합체, 바람직하게는 결정질 중합체를 결정질 중합체를 용융시켜 균일한 용융 중합체 재료를 제공하는 용융 혼합 메카니즘, 예를 들면 압출기, 혼합디 또는 가열된 혼합 용기 내로 공급시킬 수 있다. 혼합 동안에 첨가될 수 있거나 또는 용융 혼합 메카니즘의 업스트림일 수 있는 임의의 첨가제 및(또는) 유리 라디칼 발생제와 함께, 폴리올레핀을 용융 및 혼합시킬 수 있는 임의의 용융 혼합 메카니즘이 본 발명에 사용될 수 있다. 용융 혼합 메카니즘은 바람직하게는 압출기, 2축 스크류 압출기, 함께- 또는 반대로-회전하는, 왕복 용융 혼련기, 자기 와이핑(wiping) 또는 접선 압출기이다.
상기 압출 과정 동안에, 각종 첨가제, 예를 들면 안정제, 성능 향상제, 산 스캐빈저, 압출 및 가공 조제 등이 첨가 및 배합될 수 있다. 임의의 첨가제가 압출 과정 동안에 중합체에 첨가될 수 있고, 통상의 숙련인은 압출 동안에 적합한 첨가제를 폴리올레핀 중합체에 첨가할 수 있다. 폴리프로필렌 중합체가 폴리올레핀으로 사용되는 경우, 폴리프로필렌 중합체는 단일중합체, 에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌 단일중합체상 및 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체상을 함유하는 고무 개질 내충격 공중합체인 것이 본 발명에서 바람직하다.
압출기 배럴을 빠져나가는 용융된 결정질 중합체 재료를 양의 변위 기어 펌프, 용융 펌프 등과 같은 임의의 전달 수단으로부터 공급된 약 30 psi 내지 약 360 psi의 양의 압력 하에서 약 360 ℉ 내지 약 600 ℉ 범위의 온도에서 전달시킬 수 있다. 약 380 ℉ 내지 약 520 ℉의 온도가 바람직하고, 약 400 ℉ 내지 약 500 ℉의 온도가 보다 바람직하다.
이어서 용융 폴리올레핀을 다이를 통과시켜 1개 이상의 수평 어레이의 다수개의 용융 중합체 스트랜드를 형성시킬 수 있다. "1개 이상의 수평 어레이"란 표현은 다이를 빠져나오는 용융 스트랜드들의 배위를 나타낸다. 스트랜드는 대표적으로는 일련의 실질적으로 수평의 실질적으로 동일하게 이격된 평행한 용융 중합체 스트랜드의 열들로 다이를 통해 압출된다. 비록 평행한 배위가 대표적으로는 공정 다운스트림을 보다 용이하게 하지만, 용융 중합체 스트랜드가 평행일 필요는 없다. 또한, 역시 비록 수평의 및 동일하게 이격된 배열이 대표적으로는 공정 다운스트림을 용이하게 하지만, 스트랜드들이 정확하게 수평 또는 정확하게 동일하게 이격될 필요는 없다.
압출 장치의 단부에서 다이로부터 나오는 스트랜드의 수는 중합체 용융물 속도 및 다이의 형태에 의존한다. 각 스트랜드는 최소한의 압출물 팽윤으로 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 5 mm 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5 mm 사이의 직경을 가질 수 있다. 각 스트랜드 당 속도는 약 5-120 lb/시, 바람직하게는 30-80 lb/시 및 가장 바람직하게는 40-60 lb/시일 수 있다.
이어서 다이를 빠져나오는 스트랜드를 수욕, 수평 배열의 방향에 대하여 기울어진 수조(water trough), 물 젯 스프레이 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 임의의 갯수의 가능한 배치로 이루어질 수 있는 냉각 메카니즘을 통과시킨다. 이어서 냉각된 스트랜드를 습식 또는 건식, 바람직하게는 건식의 절단 메카니즘, 예를 들면 임의의 종래의 펠리타이저 내로 보내서 펠릿으로 절단한다. 이어서 절단된 펠릿을 다운스트림 건조기 중에서 탈수시키고 수집하여 포장한다.
균일하게 배합된, 무진 중합체 펠릿의 제조 방법은 본 발명의 영역 내에 있다. 균일하게 배합된 제품을 제조하기 위하여 중합체에 제공되는 것이 바람직한 첨가제 또는 첨가제들의 혼합물을 결정질 중합체 재료와 함께 용융/혼합 메카니즘, 예를 들면 압출기에 첨가할 수 있다. 펠릿화 공정에 적합한 첨가제는 중합체의 가공성 및 특성을 개선시키거나 또는 변화시키기 위하여 종래적으로 사용되는 첨가제들을 포함한다. 본 발명을 실행하는데 유용한 첨가제의 예로는 중합체의 특성 및 가공성 등을 향상시킬 수 있는 항산화제, 가공 안정제, 산 수용체, 핵제, 금속 불활성화제, 열 안정제, 빛 또는 자외선 안정제, 점착방지제, 대전방지제, 윤활제 및 슬립제를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명의 영역 내에서 유용한 다른 첨가제들로는 충전제, 안료 및 난연제를 들 수 있다.
광범위의 균일한 반구형 펠릿을 제조할 수 있는 융통성이 본 발명의 다른 이점이다. 펠릿 크기는 약 0.5 mm 내지 약 20 mm 범위이다. 펠릿 크기가 약 1 mm 내지 약 13 mm 범위인 것이 바람직하고, 약 4 mm 내지 약 10 mm 범위의 펠릿 크기가 보다 바람직하다.
본 발명의 방법은 무진 중합체 펠릿을 성공적으로 제조한다. 본 발명에 따라, 수집된 결정질 중합체 펠릿의 총 중량을 기준하여 0.12 중량% 미만의 미분량이 얻어질 수 있다. 바람직하게는 0.09 중량% 미만의 미분량이 얻어지고, 0.05 중량% 미만의 미분량이 보다 바람직하다. 생성된 균일하게 배합된 무진 반구형의 펠릿은 원할한 펠릿 취급성, 균일한 벌크 밀도 및 균일한 첨가제 분산의 이점을 갖는다.
중합체 펠릿을 성형할 때, 본 발명은 소정량의 분해되지 않은 유리 라디칼 발생제를 함유하도록 펠릿을 추가로 가공하는 것을 포함한다. 유리 라디칼 발생제를 함유하는 액체의 분무, 유리 라디칼 발생제를 함유하는 욕 중에 펠릿의 침지, 펠릿의 가열 및 유리 라디칼 발생제를 함유하는 액체의 코팅 등을 포함하는, 중합체 유리 라디칼 발생제를 혼입시키는 다양한 방법들이 있다. 본 발명에서는 펠릿을 용융 흐름 개선 양의 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제와 접촉시켜 펠릿을 코팅시킨 다음, 코팅된 펠릿 및 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제를 승온에서 유리 라디칼 개시제가 펠릿의 내부로 침투하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 것이 바람직하다.
초기 접촉 또는 코팅 방법은 주위의 온도에서 또는 승온에서 일어날 수 있다. 그러나, 코팅 과정이 승온에서 일어나지 않는 경우, 유리 라디칼의 조기 분해를 피하기 위하여 주의를 기울여야 한다. 후속되는 침지 과정에서 유리 라디칼 발생제를 충분히 혼입시키는데 필요한 시간이 증가된 용해도 및 분산 속도에 의해 감소될 수 있기 때문에 코팅 전에 펠릿을 가열하는 것이 바람직하다. 가능한 한 높지만, 중합체의 융점보다 낮고, 유리 라디칼 발생제의 자기 가속 반응 온도보다 낮은 온도로 펠릿을 가열하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 대부분의 유리 라디칼 발생제 및 폴리올레핀에 대한 좋은 절충안이 주위 온도(예를 들면, 약 12-25 ℃) 내지 약 90 ℃ 미만, 바람직하게는 약 85 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 80 ℃ 미만의 온도로 가열시키는 것임을 발견하였다. 통상의 숙련인들은 본 명세서에 제공된 안내서를 사용하여 각각의 폴리올레핀과 유리 라디칼 발생제의 혼합물에 적합한 온도를 알아낼 수 있다.
이러한 초기 접촉 과정 동안, 폴리올레핀 펠릿은 필수적으로 유리 라디칼 발생제를 함유하는 용액으로 코팅된다. 코팅은 당 업계에 공지된 임의의 메카니즘에 의해 행해질 수 있다. 펠릿의 표면을 코팅하는데 사용되는 일련의 스프레이 젯을 지나게 펠릿을 통과시키는 것이 바람직하다. 별법으로는, 펠릿을 간단하게 유리 라디칼 발생제를 함유하는 용액 중에 담글 수 있다. 폴리올레핀 펠릿을 코팅시키는 다른 방법도 또한 펠릿이 유리 라디칼 발생제로 충분히 코팅되는 한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 펠릿의 코팅 방법을 바로 아래에서 설명한다.
펠릿을 펠릿화 라인의 단부로부터 건조기로부터 꺼내어 혼합 장치로 보낼 수 있다. 경우에 따라, 펠릿을 혼합 장치 전에 예열시킬 수 있다. 펠릿 온도는 폴리올레핀 펠릿이 유리 라디칼 발생제와 접촉할 때 임의의 조기 반응을 막을 수 있을 정도로 충분히 낮아야 한다. 펠릿은 당 업계에 공지된 종래의 수단, 예를 들면 유동층 가열기를 사용하여 가열시킬 수 있다. 펠릿의 유리 라디칼 발생제 코팅은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
배치식일 경우, 소정량의 펠릿을 유리 라디칼 발생제와 함께 가열된 용기 중에 넣는다. 가열된 용기는 일반적으로 기계적 교반 및 펠릿 표면 상에서의 유리 라디칼 발생제의 분산을 부여할 수 있는 움직이는 삽입물을 갖는다. 한 예가 헨쉘(Henshel) 혼합기이다. 연속식일 경우, 펠릿은 바람직하게는 스프레이 노즐에 가깝게 통과하고 그들의 표면에 유리 라디칼 발생제가 전달된 직후에 혼합된다. 이러한 구성은 기계적 수단이 보조되는 유리 라디칼 발생제 주입구 근처에서 펠릿이 연속적으로 이동되는 오거(auger) 타입 배치이거나, 또는 펠릿이 중력의 도움으로 베인 유사판 삽입물들의 미로 아래로 향하게 되는 정지한 블렌딩 시스템일 수 있다.
폴리올레핀 펠릿을 코팅할 때, 본 발명은 코팅된 펠릿을 침지 과정으로 이동시키고, 이에 의해 펠릿이 승온에서 유리 라디칼 개시제가 펠릿의 내부로 침투하기에 충분한 시간 동안 유리 라디칼 발생제와 접촉하게 된다. 폴리올레핀 펠릿을 코팅시키는데 사용된 것과 동일한 유리 라디칼 개시제가 침지 과정에 사용될 수 있거나, 또는 상이한 유리 라디칼 발생제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 동일한 유리 라디칼 발생제가 사용된다. 앞에서 언급한 바와 같이, 유리 라디칼 발생제가 펠릿 내에 완전히 침투하는데 필요한 시간은 모의 연구 및 실험실 연구에 의해 결정될 수 있다. 본 발명자들은 40 ℃에서 약 1/8 인치 직경 및 길이를 갖는 보통 크기의 펠릿의 경우, 유리 라디칼 발생제 약 800 ppm을 완전히 혼입시키는데 약 1 시간 또는 유리 라디칼 발생제 2000 ppm을 완전히 혼입시키는데 6 시간 걸린다는 것을 발견하였다. 온도의 증가는 매 10-15 ℃ 증가의 경우에 방법을 약 2배로 촉진시킨다.
약 25 ℃ 내지 약 85 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 35 ℃ 내지 약 65 ℃ 범위, 및 가장 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위 내의 온도에서 침지 과정을 수행하는 것이 바람직하다. 약 0.5 내지 약 30 시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 시간, 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 시간 범위 내의 시간 동안 폴리올레핀을 침지시키는 것이 또한 바람직하다. 그러나, 통상의 숙련인은 바람직한 폴리올레핀의 용융 흐름이 1000 dg/분 또는 그 이상으로 높을 경우에, 온도는 상기한 범위를 초과할 수 있고, 및(또는) 침지 과정에 필요한 시간 역시 상기한 범위를 초과할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
폴리올레핀의 용융 흐름을 증가시킬 수 있고, 결과적으로 폴리올레핀의 용융 점도를 감소시킬 수 있는 임의의 유리 라디칼 발생제가 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유리 라디칼 발생제는 과산화물이다. 보다 바람직하게는, 과산화물은 t-부틸퍼옥시말레산, O-O-t-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, O-O-t-부틸 O-(2-에톡실) 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸 2,5-디(벤조일-퍼옥시)헥산,O-O-t-아밀 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-아밀 퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸 디퍼옥시 프탈레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥산, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥신-3, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디 (t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 2,2-디 (t-부틸-퍼옥시)부탄, 에틸-3,3-디 (t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디 (t-아밀 퍼옥시)프로판, 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, 디-t-아밀퍼옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 유리 라디칼 발생제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 이들의 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥산과의 혼합물이다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 가열되었을 때 열 분해를 행하여 약 50 dg/분 이상의 용융 흐름을 갖는 폴리올레핀 제품을 생성시키는 용융 흐름 개선 양의 1종 이상의 유리 라디칼 발생제가 그 안에 혼입되어 있는 폴리올레핀 펠릿의 제조 방법이 제공된다. 이 방법에서는, 폴리올레핀 입체를 먼저 용융 혼합시킨 다음 펠릿으로 성형시킨다. 이어서 폴리올레핀 펠릿을 폴리올레핀의 융점보다 낮고 1종 이상의 유리 라디칼 발생제의 자기 가속 반응 온도보다 낮은 온도로 가열시킨 다음, 1종 이상의 유리 라디칼 발생제와 접촉시켜 펠릿을 코팅시킨다. 이어서 코팅된 펠릿을 승온에서 및 유리 라디칼 발생제가 펠릿의 내부로 침투하기에 충분한 시간 동안 추가의 유리 라디칼 발생제와 접촉시킨다.
본 발명은 또한 분해된 유리 라디칼 발생제가 그 안에 실질적으로 존재하지 않는, 용융 흐름 개선 양의 1종 이상의 유리 라디칼 발생제가 그안에 혼입되어 있는 폴리올레핀 펠릿을 제공한다. 이들 폴리올레핀 펠릿은 대표적으로는 ASTM D1238, Condition L으로 측정하였을 때, 약 20 내지 5,000 dg/분, 바람직하게는 약 100 내지 약 3,000 dg/분의 범위내의 용융 흐름을 갖게 된다.
본 발명의 이점은 소비자의 압출 장치에서 열 분해될 때, 임의의 바람직한 용융 흐름으로 가공처리될 수 있는 중합체 계를 생성시킨다는 것이다. 본 발명은 또한 고 용융 흐름 중합체의 펠릿화 필요성을 없애고, 유리 라디칼 발생제 분해 부산물 형성 및 저장, 구체적으로는 특정 유리 라디칼 발생제와 관련된 이들의 수반되는 위험을 없애거나 또는 감소시키고, 및 펠릿화 동안 특정 첨가제와의 상호작용을 없애거나 또는 감소시킴으로써 상당한 제조 이점들을 제공한다. 본 발명은 또한 다른 방식으로는 펠릿 형태로 제조하기 불가능하였던 분자량 분포 및 광범위의 다양한 용융 흐름 인덱스를 갖는 새로운 제품 군을 이용가능하게 만든다.
추가로, 본 발명은 소비자 제조 시설에서의 중합체 펠릿의 가공성을 개선시켜 우수한 품질의 완제품을 제공한다. 이것은 보다 일관적으로 공급되고, 용융되고, 반응되고 및 계량될 수 있는 펠릿 형태의 균일한 중합체 및 유리 라디칼 발생제 혼합물이 가공업자에 공급된다는 사실에 의해 달성된다. 가공업자는 압출기 공급구에서 계량하여 넣거나 또는 압출기 중에서 유리 라디칼 발생제를 액상 주입시키거나, 또는 입상 수지를 침지시킴으로써 과산화물양 불균일을 초래하는 현재의방법과 비교하였을 때 최소한의 용융 흐름 변동을 갖는 보다 일관적으로 크래킹된 제품을 얻을 수 있다.
본 발명을 바람직한 실시태양 및 특히 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명을 이들 실시태양으로 제한하고자 함이 아님을 이해할 수 있을 것이다. 오히려, 첨부되는 특허청구의 범위에 의해 정의되는 본 발명의 본질 및 영역 내에 포함될 수 있는 모든 별법, 변형 및 등가물을 포함하고자 한다. 본 발명은 또한 각종 분야에서 재사용을 가능하게 하는, 폐 중합체 재료의 가공처리에 적용될 수도 있다. 당 업계의 통상의 숙련인은 최적의 작업 조건 및 농도가 사용된 중합체의 특성 및 펠릿의 최종 사용자가 바라는 궁극적인 특성에 따라 변하게 된다는 것을 명백하게 알 수 있다. 위에서 인용된 모든 문헌들은 본 명세서에서 그의 전체 내용이 참고문헌으로 인용된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 면을 묘사한다. 이들은 단지 예시적인 목적으로 보여지고, 본 발명이 이들 구체적인 예들로 제한되지 않는다.
실시예 1
약 120 dg/분의 초기 용융 흐름(ASTM D-1238, Condition L에 의해 결정됨)을 갖는 폴리프로필렌 단일중합체 펠릿에 다양한 양의 2,5- 디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 액체 유기 과산화물을 함침시켜 물질 조성물을 생성시켰다. 펠릿 150 lbs를 유동층 가열기를 사용하여 70 ℃로 가열시켰다. 이어서, 가열된 펠릿을 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 유기 액체 과산화물 700 ppm이 충전되어있는 가열 재킷이 있는 200 리터 헨쉘(Henschel) 혼합기로 이동시켰다. 표준 내부 혼합 블레이드를 갖는 임펠러(impeller)를 약 5.5 m/초의 선단 선속도에 대응하는 200 rpm으로 회전시켰다. 이 속도는 중간 내지 낮은 세기 범위이었으며 미분을 생성시키지 않거나 또는 중합체 온도를 증가시키지 않고서 이용가능한 양의 과산화물을 펠릿에 균일하게 코팅시키는데 유용하였다.
헨쉘 중에서의 블렌딩 시간은 30초이었다. 이어서 펠릿을 침지 및 건조의 목적으로 2분의 체류 시간 동안 체류하게 하였다. 꺼낸 후, 펠릿을 드럼 중에 넣고 약 2 시간 동안 55 ℃ 오븐 중에 유지시켰다. 이 과정의 종반에, 과산화물을 펠릿의 임의의 횡단면에서의 농도 프로필이 일정하도록 펠릿 중에 균일하게 분포시켰다.
실시예 2
약 120의 출발 용융 흐름을 갖는 폴리프로필렌 단일중합체 펠릿을 하나는 40 밀 및 다른 것은 75 밀의 2개의 두께를 갖는 5 인치의 사각형 플라크 중에서 압착시켰다. 결정화 과정이 결과에 미칠 수 있는 임의의 효과를 제거하기 위하여 프레스 중에서 서서히 냉각시킬 뿐만 아니라 신속하게 냉각시켜 플라크를 제조하였다. 결과는 플라크 제조 방법과는 무관하였음을 알 수 있었다. 2 쌍의 40 및 75 밀 플라크를 2,5 디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 유기 액체 과산화물로 충전된 4개의 밀폐된 유리 용기 중에 넣고 현탁시켰다. 유기 과산화물과 접촉시키기 전에 플라크를 중량을 측정하였다. 개별 유리 용기 중에 넣은 2개의 상이한 크기의 플라크를 일정한 온도의 40 ℃ 오븐 중에 넣고, 나머지 제2 쌍의 플라크는 60 ℃ 오븐중에 넣었다. 다양한 시간 간격으로, 모든 플라크를 과산화물 충전된 용기로부터 제거하여 진공 건조시키고, 중량을 쟀다. 중량의 증가는 과산화물 흡수율과 동일하고, 흡수된 과산화물 중량%를 아래 표에 나타낸 바와 같이 측정하였다:
과산화물 접촉 시간(Hrs) 오븐 온도(℃) 플라크 크기(밀) 과산화물 흡수율(중량%)
19 40 40 0.41
42 40 40 0.62
63 40 40 0.76
159 40 40 1.32
19 40 75 0.16
42 40 75 0.24
63 40 75 0.30
159 40 75 0.51
19 60 40 5.5
42 60 40 7.2
63 60 40 7.7
159 60 40 8.0
19 60 75 3.1
42 60 75 4.5
63 60 75 5.4
159 60 75 7.3
상기 데이타를 사용하여 임의의 폴리프로필렌 펠릿 내에서의 과산화물 흡수율을 그들의 형태 및 크기에 기초하여 계산할 수 있다. 과산화물 혼입 속도 및 각 펠릿 내에서의 이들의 농도 균일성을 알아보는데 있어서 온도가 변수임이 명백하다.
이들 데이타를 사용하거나, 또는 다른 중합체 및 다른 유리 라디칼 발생제를 갖는 이들과 유사한 실시예를 수행하여, 폴리올레핀 펠릿을 개별적으로 각 소비자의 요구를 충족시키도록 맞출 수 있다. 예를 들면, 소비자가 1,000 용융 흐름 폴리프로필렌 단일중합체를 요망하는 경우, 펠릿은 소비자가 펠릿을 용융시켜 목적하는 최종 제품을 제조할 때, 중합체가 약 1,000의 용융 흐름을 갖도록 하는데 필요한 양의 유리 라디칼 발생제를 함유하도록 제조할 수 있다. 당 업계의 통상의 숙련인들은 각종의 펠릿이 임의의 소비자의 요구를 충족하도록 제조될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따라 폴리올레핀 펠릿을 제조함으로써, 펠릿이 임의의 바람직한 양의 유리 라디칼 발생제를 가져서 목적하는 점도를 나타내도록 할 수 있으며, 이로 인해 상기 폴리올레핀 펠릿으로 우수한 품질의 완제품을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 펠릿을 1종 이상의 유리 라디칼 발생제와 접촉시켜 펠릿을 코팅시키는 단계, 및
    코팅된 펠릿 및 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제를 승온에서 유리 라디칼 개시제가 펠릿의 내부로 침투하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 용융 흐름 개선 양의 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제를 폴리올레핀 펠릿 내로 혼입시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제의 용융 흐름 개선 양이 폴리올레핀의 총 중량을 기준하여 약 0.01 내지 약 50 중량% 범위 내인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 펠릿을 약 25 내지 약 85 ℃ 범위 내의 온도에서 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제와 접촉시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 펠릿을 약 0.5 내지 약 30 시간 범위 내의 기간 동안 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제와 접촉시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 미반응 유리 라디칼 발생제가 t-부틸퍼옥시말레산, O-O-t-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, O-O-t-부틸 O-(2-에톡실) 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸 2,5-디(벤조일-퍼옥시)헥산, O-O-t-아밀 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-아밀 퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸 디퍼옥시 프탈레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥산, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥신-3, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디 (t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 2,2-디 (t-부틸-퍼옥시)부탄, 에틸-3,3-디 (t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디 (t-아밀 퍼옥시)프로판, 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, 디-t-아밀퍼옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  6. 1종 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀 입체를 생성시키는 단계,
    폴리올레핀 입체를 용융 혼합시켜 중합체 용융물을 형성시키는 단계,
    중합체 용융물을 냉각시켜 냉각된 중합체 용융물을 형성시키는 단계,
    냉각된 중합체 용융물을 펠릿화하여 폴리올레핀 펠릿을 형성시키는 단계,
    폴리올레핀 펠릿을 폴리올레핀의 융점보다 낮고 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제의 자기 가속 반응 온도보다 더 낮은 온도로 가열시키는 단계,
    가열된 폴리올레핀 펠릿을 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제와 접촉시켜 펠릿을 코팅시키는 단계, 및
    코팅된 펠릿을 추가의 미반응 유리 라디칼 발생제와 승온에서 유리 라디칼 발생제가 펠릿의 내부로 침투하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 용융 흐름 개선 양의 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제가 그 안에 혼입되어 있는 폴리올레핀 펠릿의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀 펠릿을 폴리올레핀의 융점보다 낮고 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제의 자기 가속 반응 온도보다 더 낮은 온도로 가열시키는 과정을 대략 주위의 온도로부터 약 90 ℃ 미만의 온도 범위 내의 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 미반응 유리 라디칼 발생제가 t-부틸퍼옥시말레산, O-O-t-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, O-O-t-부틸 O-(2-에톡실) 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸 2,5-디(벤조일-퍼옥시)헥산, O-O-t-아밀 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-아밀 퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸 디퍼옥시 프탈레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥산, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥신-3, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산,1,1-디 (t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 2,2-디 (t-부틸-퍼옥시)부탄, 에틸-3,3-디 (t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디 (t-아밀 퍼옥시)프로판, 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, 디-t-아밀퍼옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  9. 분해된 유리 라디칼 발생제를 실질적으로 함유하지 않는, 제1항 기재의 방법에 따라 제조된 용융 흐름 개선 양의 1종 이상의 미반응 유리 라디칼 발생제를 함유하는 폴리올레핀 펠릿.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1종 이상의 유리 라디칼 발생제가 폴리올레핀의 총 중량을 기준하여 약 0.01 내지 약 50 중량% 범위 내의 양으로 펠릿 중에 존재하는 폴리올레핀 펠릿.
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