MXPA02009584A

MXPA02009584A - Proceso para producir polimeros de flujo de fusion.

Info

Publication number: MXPA02009584A
Application number: MXPA02009584A
Authority: MX
Inventors: Marios Avgousti
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2003-05-14
Also published as: EP1272548A2; CN1416446A; AU2001247834A1; KR20020092408A; US6359077B1; WO2001072873A3; WO2001072873A2; JP2003528953A

Abstract

Se describe un proceso para hacer productos de pellas de poliolefina que contienen al menos un generador de radicales libres sin reaccionar, los cuales, cuando se calientan, experimentan degradacion quimica que produce un polimero de baja viscosidad. El proceso incluye contactar la pella de poliolefina con el al menos un generador de radicales libres para recubrir la pella y contactar las pellas recubiertas y al menos un generador de radicales libres sin reaccionar a una temperatura elevada y durante un periodo suficiente para que el iniciador de radicales libres se infiltre al interior de las pellas. El proceso de la invencion permite la produccion de pellas de poliolefina teniendo cualquier cantidad deseada de generador de radicales libres y por lo tanto, la produccion de una viscosidad deseada, y mejora la capacidad de procesamiento de la pella de poliolefina en instalaciones de fabricacion del cliente para proporcionar con ello articulos finales de calidad superior.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR POLÍMEROS DE FLUJO DE FUSIÓN ALTO Antecedentes de la invención 1 . Campo de la invención Esta i nvención se refiere a un proceso mejorado para la fabricación de pellas de pol ímeros de poliolefina de flujo de fusión alto, dicho proceso involucra la incorporación de auxiliares de degradación o "craqueo" (por ejem plo, generadores de radicales libres) en pellas de pol ímeros de alfa-olefina . En particular, esta invención se refiere a novedosos procesos para producir pellas de polímeros de alfa-olefina que incluyen generadores de radicales libres sin reaccionar los cuales, cuando se calientan , experimentan deg radación química que produce un pol ímero de baja viscosidad q ue preferiblemente pueden ser procesados en pel ículas o fibra . 2. Descripción de la técnica relacionada Casi toda la resina plástica vendida en el mercado hoy en día está en la forma de pellas. Las resinas plásticas son vendidas en la forma de pellas para mejorar las características de transporte, manejo, seguridad y capacidad de procesam iento de material para el usuario final . La resina g ran ular de reactor es fundida de esta manera y es extru ída y hecha para fluir a través de dados antes de ser cortada en pellas . El proceso de extrusión también sirve como un paso para la adición de aditivos de desempeño para las propiedades de estabil idad y material req ueridas. El tamaño, forma y uniform idad de las pel las es importante y las medidas de estas características de pella son pruebas estándares de aseg uram iento de la calidad/control de calidad (QA/QC) a ser cumplidas durante la producción . El paso de pel letizado es importante desde un punto de vista operacional . Cualquier alteración o mal funcionamiento del pelletizador, puede resu ltar en un paro de proceso y alto en la fabricación con varias serias consecuencias financieras, especialmente para l íneas de extrusión g randes. En consecuencia, el paso de pel letizado se vuelve un componente importante de la l ínea de producción de cualq uier instalación de producción de poliolefina, y no será tomado ligeramente en casos donde el pol ímero hace difícil el corte. M uchas de las aplicaciones de fibra y pel ícula de resinas de polipropileno requieren q ue el pol ímero tenga propiedades de flujo de fusión alto, usualmente 1 00 M Fl y mayores. En particular, la producción de telas no tej idas med iante procesos de fibra soplada por fusión requiere grados de pol ipropileno en el rango de 500-2000 M Fl . La práctica actual sigue dos trayectorias. La primera es el recubrim iento de resina granular y la segunda es la producción de pellas que tienen peróxido sin reaccionar vía u n proceso de deg radación de peróxido parcial . Am bos procesos tienen la desventaja de que el procesado tiene que realizar modificación q uím ica adicional durante la producción del artículo final q ue conduce a com plicaciones de proceso, problemas de control de calidad de producto y mayor costo . Otras desventajas son que los sistemas de resina pelletizada o granular dopados con peróxido frecuentemente no son mezclas homogéneas del polímero con peróxido, resultando en un producto de pol ímero que tiene propiedad de flujo de fusión final no uniforme. Además, si el sistema de peróxido/polímero está en forma de lote maestro, como es frecuentemente el caso, puede haber problemas con el sang rado durante el almacenam iento y transporte al cliente. El sistema g ranular también tiene la desventaja adicional de que el procesador tiene q ue procesar los granulos y no pellas, conduciendo a variaciones de densidad a granel de la alimentación , puenteo de g ranulos en las tolvas de alimentación , pobre transporte, alimentación y fusión , cantidades excesivas de finos, y dificu ltades de seguridad y gobierno g lobales según se compara con la forma pelletizada . De manera similar, las pellas cargadas con peróxido, además de problemas con inhomogeneidades en flujo de fusión y concentraciones de peróxido, sufren de la lim itación de q ue su flujo de fusión no puede exceder el nivel por arriba del cual las pellas pueden ser producidas por medios conocidos en la técnica , usualmente 100 MFl . Esta limitación puede conducir a una distribución de peso molecular demasiado angosta del artícu lo final producido usando el equipo del procesador, debido a que el control de flujo de fusión sobre y por arriba del nivel 1 00 es gobernado únicamente por la degradación de peróxido (la cua l provoca estrecham iento de la distribución de peso molecular) . Si, por ejem plo, el sistema de pol ímero óptimo req uiere un flujo de fusión de grado de reactor (de inicio) de 450 como es usualmente preferido, no existe medio conocido en la técnica para producir un sistema de pellas de pol ímero de 450 MFl con peróxido residual sin reaccionar. U n pol ímero cristalino de grado de flujo de fusión ultra alto normalmente tiene un flujo de fusión (MF) de aproximadamente 50 dg/min o mayor. El M F de un polímero cristalino de flujo de fusión ultra alto puede ser tan alto como 1 5, 000 o mayor. Los pol ímeros de flujo de fusión ultra alto en el rango de aproximadamente 1 000-2000 son particu larmente útiles para la producción de telas no tejidas mediante procesos de fibra soplada por fusión . La manera más común de hacer pol ímeros de flujo de fusión ultra alto teniendo tales flujos de fusión altos , es recurrir a la modificación de reacción q u ím ica de resinas de g rado reactor. En este caso, la resina g ranu lar de reactor es mezclada con un agente generador de radicales, el cual es activado térmicamente. Siempre que se logre un cierto estándar de tem peratura y tiempo de residencia, usualmente por arriba de la temperatura de fusión de polipropileno, las cadenas moleculares de polipropileno experimentan escisión resultando en pol ímero de peso molecu lar promedio de peso menor. Debido a la naturaleza aleatoria del proceso de corte, la distribución de peso molecular se vuelve menos angosta. Bajo las condiciones correctas, el producto final es tratable para aplicaciones de proceso de fusión por soplado e hilado. Esto habría sido imposible de lograr usando una resina de reactor sin reaccionar sola . Con el fin de emplear tales pol ímeros de flujo de fusión u ltra alto en equipo de procesamiento comercial , es deseable utilizar el polímero de flujo de fusión ultra alto como una materia de alimentación de pellas debido a los problemas inherentes asociados con materia de al imentación granular. La pelletización de pol ímeros usando sistemas de pelletización convencionales es un método bien conocido para proporcionar una materia de alimentación de pellas. Las resinas de flujo de fusión alto de homopolímero y copolímero de polipropileno han sido notoriamente difíciles de pel letizar. Debido a la fuerza de fusión baja asociada con resinas de polipropileno de flujo de fusión alta , operaciones de pelletización subacuáticas confiables y fuertes pueden manejar hasta 100 M F, q uizás un poco mayor para l íneas de pelletizado de velocidad menor. Debido a la fuerza de fusión baja de tales pol ímeros cristali nos de flujo de fusión ultra alto, intentos para pelletizar polipropilenos de flujo de fusión ultra a lto con sistemas de pelletización convencionales, incluyendo sistemas de pelletización subacuáticos. Resu ltan en una cantidad en exceso de pellas no uniformes, pellas mal formadas , desperdicios de pellas y altos niveles de "finos" . La deformación de la pella de polímero es provocada por corrientes de ag ua creadas por cuchillas giratorias del sistema de pelletización subacuático. Las pellas mal formadas y no uniformes son indeseables, debido a que tienden a puentear en tolvas de al imentación de pellas y transportarse pobremente (por ejemplo, tapan filtros de transporte) . Además, cantidades significativas de pellas mal formadas alteran la densidad a granel de la materia prima de pellas y pueden resultar en problemas de alimentación en la l ínea de extrusión y huecos en el producto fina l. Además de pellas mal formadas, "trashouts" ocurren frecuentemente durante la producción de pol ímeros cristalinos de flujo de fusión u ltra alto. Los trashouts son paros de extrusor que resultan de la formación de pol ímero en las cuchil las rotatorias. Tales trashouts no solo necesitan grandes consumos de tiempo y trabajo, sino que inducen el deterioro de la calidad de pellas de pol ímero de poliolefi na que se están produciendo.

Por lo tanto, existe la necesidad de producir pellas de cua lquier flujo de fusión y distri bución de peso molecular deseados sin n ing una lim itación sobre el flujo de fusión de grado reactor que las produce. Se ha deseado encontrar durante mucho tiempo, un proceso continuo para hacer pellas de pol ímeros cristalinos de flujo de fusión ultra alto para producir pellas de polímero cristalino, libre de polvo, uniforme, teniendo distribución de peso molecular angosta . En particu lar, se desea encontrar un proceso continuo de alta velocidad para hacer pellas de pol ímeros cristali nos, tales como polipropilenos isotácticos, que tienen un flujo de fusión mayor que 100 dg/min . La patente estadounidense no. 5, 1 98, 506 cedida para Phillips Petroleu m Com pany, describe una composición de materia consiste de 80-90 por ciento en peso de pelusa de polipropileno que fluye libre, homogénea, teniendo un tamaño de partícula de 1 00-500 mieras y 1 0-20 por ciento de peróxido orgánico l íq uido mezclado a a lta intensidad y tem peratura por debajo de la temperatura de descomposición de dicho peróxido, q ue permite la composición para aj ustar durante 1 a 240 horas para formar composición de materia que fluye l ibre, homogénea. Existe una variedad de dificultades asociadas con el uso de pelusa q ue fluye libre en lugar de pellas de resina. Primero, este documento pertenece a hacer composiciones de mezcla maestra o lote maestro q ue van a ser dism inuidas durante una etapa posterior usando resina de polipropileno. Por ejem plo, si el nivel de peróxido deseado es 1 000 ppm y la mezcla maestra usada contiene 1 0 por ciento en peso de peróxido, la proporción de disminución debería ser 1 parte de mezcla maestra a 1 00 partes de resina . Esta proporción grande resulta en u na mezcla final no homogénea y depende del procesamiento subsecuente en las instalaciones del cliente para aseg urar un mezclado mejorado. En segundo l ugar, la pelusa contiene partículas de varios tamaños y usualmente es caracterizada por una distri bución de tamaño de partículas. Esta d istribución tiene efectos adversos sobre la homogeneidad de la com posición en cuestión . Partículas más pequeñas incorporarán porcentajes en peso relativos m ucho mayores comparado con las partícu las más g randes, debido a que la proporción de superficie a volumen (o masa) de partículas más peq ueñas es m ucho mayor que las partículas más grandes . Esto conduce a inconsistencias de concentración de partícula a peróxido de partícula, las cuales son aumentadas durante el transporte debido a los efectos de segregación de tamaño de partícula. En tercer lugar, el porcentaje en peso alto de peróxido en la pelusa de polipropileno y largos tiempos de preparación son indeseables. La solubilidad de polipropileno puede ser muy buena por debajo de 1 0 por ciento en peso y de esta manera , el peróxido orgánico adicionado no estará dentro de las partícu las sino en la superficie, incluso en las paredes del medio de empacado. Además, el tiempo de incorporación de 1 a 240 horas es muy largo y puede lim itar las velocidades y hacer un cuello de botel la el proceso. Finalmente, el uso de resina g ranular, incluso en una forma q ue fluye libre, tiene muchas desventajas sobre la forma pelletizada como se describe antes, incluyendo las velocidades lim itantes para el procesador de uso final . La patente estadounidense no. 4,451 , 589 cedida a Kimberly Clark ("la patente '589") descri be un proceso de degradación d urante el cual más de aproximadamente 50% del peróxido adicionado, permanece en las pellas para deg radación ad icional después del pel letizado. El peróxido puede ser ad icionado antes de o durante el proceso de extrusión . La patente estadoun idense no . 5, 594, 074 cedida a Shell Oil Com pany ("la patente '074") describe un proceso simi lar, pero req uiere múltiples adiciones de peróxido durante el proceso de extrusión , conduciendo con ello a u n control mejorado de la consistencia del grado de degradación y evitando así la producción de un gran porcentaje de productos no recuperables, los cuales no cumplen las especificaciones de mezclado y/o embarq ue. Aunque la patente '074 tiene ventajas sobre la patente '589, todavía sufre de la carencia de control sobre el g rado final de degradación y la cantidad de peróxido residual sin reaccionar. Además, esquemas de control de ad ición de peróxido com plicados y costosos tienen que ser ingeniados , los cuales solo son aplicables a sistemas específicos. Si, por ejem plo, u no necesita cambiar el nivel de peróxido o la resina usada , o el paquete de aditivo, o incluso condiciones de proceso tales como velocidades, temperaturas, etc. , el esquema de peróxido tiene que ser revisado y optim izado para ese caso específico. U na desventaja adicional de la adición de peróxido durante el paso de extrusión es que limita la elección de peróxido usado - la temperatura de descom posición de peróxido necesita ser mayor q ue el punto de fusión del pol ímero para evitar u na reticulación prematura y completa del peróxido en el extrusor. La patente estadoun idense no. 4, 897,452 cedida a BP Chemicals propone un proceso de degradación que comprende el uso de dos generadores de rad icales libres, siendo la vida media de uno 20 veces mayor que la otra a las condiciones de temperatura de pelletización. El generador de radicales li bres que reacciona lento permanecerá sin reaccionar en las pellas. Sin embargo, este proceso tiene una desventaja porq ue requiere temperaturas extremadamente altas y/o tiempos de residencia durante la conversión de las pellas en artículos acabados por los convertidores o usuarios finales, con el fin de descomponer completamente el generador de radicales libres residente . Las descripciones de las patentes estadou nidenses antes mencionadas son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad .

Breve descripción de la invención Existe la necesidad de desarrollar un método para incorporar generadores de radicales libres en pellas de peróxido q ue no sufran de las desventajas notadas antes. De manera específica, existe la necesidad de desarrollar un método para incorporar peróxido en pellas de pol ímero para proporcionar una distribución uniforme de peróxido , facilidad de adaptabi lidad dependiendo del flujo de fusón del granulo de reactor, y el flujo de fusión deseado, y faci lidad de procesam iento por el usuario final. Por lo tanto, una característica de la presente invención es satisfacer estas necesidades al proporcionar un proceso para hacer pellas de pol ímero ten iendo incorporados en ellas generadores de radicales libres sin reaccionar que , cuando se calienta n , experimenta n degradación química, produciendo con ello un polímero de baja viscosidad que puede ser procesado en pel ículas o fibra . En la presente invención , muchas de las desventajas antes mencionadas son al iviadas al dosificar el generador de rad icales l ibres después del paso de pelletización . U na característia adicional de la presente invención fabricar una pella de poliolefina que tiene cualquier flujo de fusión deseada y de ahí, las pellas pueden ser diseñadas específicamente para cum plir las demandas específicas del consum idor. En consecuencia, la presente invención se refiere a un proceso para hacer pellas de pol iolefina de flujo de fusión alto y a los productos de pella producidos con el m ismo. La invención es capaz de hacer estas pellas de poliolefina de flujo de fusión alto sin sufrir de trashouts , velocidad de l ínea lenta y otras desventajas notadas antes. De acuerdo con estas y otras características de la presente invención , se proporciona un método para incorporar una cantidad intensificadora de flujo de fusión de al menos un generador de radicales libres sin reaccionar en una pella de poliolefina , al contactar una pella de poliolefina con el al menos un generador de rad icales libres para recubrir la pella, y entonces contactar las pellas recubiertas y el al menos un generador de radicales libres sin reaccionar a una temperatura elevada y durante un periodo de tiem po suficiente para el iniciador de radicales libres para infiltrarse al interior de las pellas. De acuerdo con otra característica de la invención , se proporciona un método para hacer pellas de poliolefina que tienen incorporada en las mismas una cantidad intensificadora de flujo de fusión de al menos un generador de radicales libres que, cuando se calientan , experimentan degradación térmica para producir productos de poliolefina teniendo un flujo de fusión por arriba de aproximadamente 50 dg/min . El método incluye polimerizar al menos una olefina para producir granulos de poliolefina, mezclar por fusión los granulos de pol iolefina para formar una fusión de pol ímero, enfriar la fusión de pol ímero para formar una fusión de polímero enfriada, y pelletizar la fusión de polímero enfriada para formar las pel las de pol iolefina . Las pellas son calentadas entonces a una temperatura menor que el pu nto de fusión de la pol iolefina y menor que la temperatura de reacción de aceleración propia del a l menos un generador de rad icales l ibres sin reaccionar, y entonces contactar con el al menos un generador de radicales libres sin reaccionar para recubrir las pellas. El método incl uye finalmente contactar las pellas recubiertas con generador de radicales libres sin reaccionar adicional a una tem peratura elevada y durante u n periodo suficiente para que el generador de radicales libres se infiltre a l interior de las pellas. De acuerdo con una característica ad icional de la presente invención , se proporciona u na pel la de poliolefina que tiene incorporada en la misma una cantidad intensificadora de flujo de fusión de al menos un generador de radica les libres sin reaccionar, en donde las pellas substancialmente no tienen generador de radicales libres degradado presente en las mismas. Las pellas de la presente invención pueden ser fabricadas para tener cualquier flujo de fusión deseado al usar la cantidad apropiada de generador de radicales li bres. Las pel las tam bién son contactadas en tal manera que el generador de radicales libres está disperso uniformemente a ¡o largo de la pella, permitiendo con ello un procesam iento más fácil por el consum idor.

Descripción detallada de la invención A lo largo de esta descripción , la expresión "cantidad intensificadora de flujo de fusión" denota una cantidad de generador de rad icales libres, que cuando se adiciona a la poliolefina y subsecuentemente se degrada , aumentará el flujo de fusión de la pol iolefina por al menos 1 dg/min (como es determ inado por ASTM D-1 238) . Aq uéllos expertos en la técnica son capaces de determinar la cantidad apropiada del generador de radicales li bres dependiendo del flujo de fusión final deseado por el consumidor, el tipo de poliolefina y el tipo de generador de radicales l ibres. De preferencia, la cantidad de generador de radicales l ibres adicionada a la pella de pol iolefina varía en cualquier parte desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 50% en peso , con base en el peso total de la poliolefina, más preferiblemente, desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 20% en peso, y m uy preferi blemente desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10% en peso. A lo largo de esta descripción , la expresión "tem peratura elevada" denota una temperatura por arriba de temperatura am biente. A lo largo de esta descripción , la expresión "durante un periodo suficiente para que el generador de radica les libres se infiltre al interior de las pellas" , denota el tiem po requerido para que el generador de radicales libres se difunda al interior de las pel las. Aquéllos expertos en la técn ica reconocerán que el tiem po requerido dependerá no solamente de la tem peratura , sino también del tipo particular de poliolefina y generador de radicales libres usado.

Este tiempo puede ser determinado fácilmente mediante un experimento de laboratorio rudimentario que varía la temperatura y cantidades -de carga de generador de radicales libres para varias poliolefinas sobre el tiempo y entonces graficar la cantidad de generador de radicales libres incorporado en la pella con el tiempo. Los presentes inventores han encontrado que para polipropileno, y para pellas de tamaño normal de aproximadamente 0.3175 cm de diámetro y longitud de 40°C, toma aproximadamente una hora incorporar aproximadamente 800 ppm o 6 horas para incorporar 2000 ppm del generador de radicales libres. Los inventores también encontraron que incrementar la temperatura acelerará el proceso por aproximadamente un factor de 2 por cada aumento de 10-15°C. Los técnicos expertos son capaces de determinar el periodo suficiente para que el generador de radicales libres se infiltre al interior de las pellas para varias temperaturas, poliolefinas y generadores de radicales libres, usando las líneas de guía provistas en la presente. El proceso de la presente invención es particularmente útil para hacer pellas de polímeros termoplásticos cristalinos teniendo un flujo de fusión, después de calentamiento y degradación adicional del iniciador de radicales libres, de al menos 50 dg/min, y de preferencia al menos 100 dg/min (como es determinado usando ASTM D1238, condición L). Se prefiere que las pellas de polímeros cristalinos tengan un flujo de fusión de al menos aproximadamente 150 dg/min. Los polímeros cristalinos que tienen un flujo de fusión de al menos aproximadamente 200 dg/min son más preferidos, con polímeros que tienen un flujo de fusión de más de aproximadamente 300 dg/min siendo los más preferidos.

La presente i nvención se refiere a pellas de poliolefina conteniendo al menos un generador de radicales libres sin reaccionar, en donde las pellas substancialmente no tienen generador de radicales li bres degradado presente en las mismas. La expresión "substancialmente sin generador de radicales libres deg radado" , denota preferiblemente una cantidad de generador de radica les libres degradado menor que aproximadamente 1 % en peso, con base en el peso total de la pel la de poliolefina, más preferiblemente menos de aproximadamente 0.5% en peso, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 0.01 % en peso, y muy preferiblemente nada de generador de rad icales libres degradado. Fabricar pellas de pol iolefina es bien conocido en la técnica. Normalmente, una poliolefina es preparada ya sea en la fase de gas o fase de l íq uido, y la poliolefina granular es removida del reactor. Esta pol iolefina g ranular es sometida entonces extrusión por fusión , amasado por fusión u otros pasos de fusión por los cuales la pol iolefina es calentada a una temperatura por arriba de su punto de fusión . Los técnicos expertos son capaces de fundir poliolefinas granulares usando técnicas bien conocidas en la técnica . Entonces la poliolefina fundida es usualmente extruída a través de un dado, enfriada y cortada en pellas. Nuevamente, aq uéllos expertos en la técnica están al tanto de los diversos mecanismos disponibles para fundir, extruir y pelletizar poliolefinas. El pol ímero cristalino de flujo de fusión alto a ser peletizado de acuerdo con la invención , puede ser cua lquier pol ímero cristal ino, el cual es una poliolefina, de preferencia: (i) un homopol ímero de poliolefina, teniendo de 2- 1 8 átomos de carbono en la unidad repetitiva; (ii) un copolímero de poliolefina teniendo al menos un comonómero que tiene unidades repetitivas teniendo de 2-18 átomos de carbono; o (iii) mezclas de tales polímeros. Ejemplos de polímeros cristalinos adecuados son polipropileno, polibutileno, polietieno, copolímeros de etileno-propileno y copolímeros de propileno-buteno-1 , y mezclas de los mismos. Un método normal para formar pellas de la poliolefina será descrito ahora con más detalle. El polímero, de preferencia un polímero cristalino, puede ser alimentado a un mecanismo de mezclado por fusión, tal como un extrusor, mezclador o recipiente de mezclado calentado, que funde el polímero cristalino para proporcionar un material de polímero fundido uniforme. Cualquier mecanismo de mezclado por fusión puede ser usado en la invención, el cual sea capaz de fundir y mezclar la poliolefina, junto con cualquier aditivo y/o generador de radicales libres, que pueda ser adicionado durante mezclado o corriente arriba desde el mecanismo de mezclado por fusión. El mecanismo de mezclado por fusión de preferencia es un extrusor, si bien un tornillo doble, o amasador por fusión reciprocante, co- o contra-rotatorio, de auto limpieza, o extrusor tangencial. Durante el proceso de extrusión anterior, varios aditivos tales como estabilizantes, intensificadores de desempeño, limpiadores de ácido, auxiliares de extrusión y procesamiento, etc, pueden ser adicionados y compuestos. Cualquier aditivo puede ser adicionado al polímero durante el proceso de extrusión y técnicos expertos son capaces de agregar aditivos adecuados a polímeros de poliolefina durante la extrusión. Se prefiere en la presente invención, que si el polímero de polipropileno es usado como la poliolefina , el pol ímero de polipropi leno es un homopol ímero, un copolímero aleatorio de etileno, o un copol ímero de im pacto modificado de hule conteniendo una fase de homopol ímero de propileno y una fase de copolímero de hule de etileno-propileno. El material de pol ímero cristalino fundido q ue sale del barril extrusor, puede ser transferido bajo una presión positiva desde aproximadamente 2. 1 09 kg/cm2 hasta aproximadamente 25.308 kg/cm2, suministrada a partir de cualquier medio de transferencia, tal como una bom ba de engranes de desplazamiento positivo, una bom ba de fusión , o sim ilar, y a una tem peratura en el rango desde aproximadamente 1 82.2°C hasta aproximadamente 31 5.5°C. Se prefiere una temperatura desde aproximadamente 1 93.3°C hasta aproximadamente 271 .1 °C, siendo más preferida una temperatura desde aproximadamente 204.4°C hasta aproximadamente 260°C. La poliolefina fundida puede pasarse entonces a través de un dado para formar una pluralidad de filamentos de pol ímero fundido en uno o más arreg los horizontales. La expresión "uno o más arreg los horizontales" denota la config uración de filamentos fu ndidos q ue sale del dado. Los filamentos normalmente son extruidos a través del dado en una serie de filas paralelas substancialmente horizontales , substancialmente igualmente separadas de filamentos de pol ímero fundido. No existe un req uerimiento de que los filamentos de polímero fundido sean para lelos, aunq ue normalmente una configuración paralela es un proceso corriente abajo más fácil . Además, no existe un req uerimiento de que los filamentos estén exactamente horizontales o exactamente igualmente separados , aunque nuevamente, un arreglo horizonatal e igualmente separado normalmente es más fácil para el proceso corriente abajo. El número de filamentos que surgen del dado en el extremo del tren de extrusión es dependiente de la velocidad de fusión de pol ímero y en la config uración del dado . Cada filamento puede tener un diámetro entre 1 -1 0 m m , de preferencia 2-5 mm y m uy preferiblemente 2.5-3.5 m m con hinchazón de extrudado m ínima . La velocidad por filamento puede estar en cualquier parte desde aproximadamente 2.268-54.432 kg/h, de preferencia 1 3.608-36.288 y m uy preferiblemente 1 8. 144-27.21 6 kg/h . Los filamentos de polímero fundido que salen del dado son pasados entonces a través de un mecanismo de enfriam iento , el cual puede consistir de cualq uier variedad de configuraciones posibles i ncluyendo, pero no lim itando a, un baño de ag ua, un conducto de agua incl inado con respecto a la d irección de los arreglos horizontales , atom izadores de chorro de agua y similares . Los filamentos enfriados son dirigidos entonces subsecuentemente en un mecanismo de corte, tal como cualquier pelletizador convencional, ya sea húmedo o seco, de preferencia seco, y cortado en pellas. Las pellas cortadoras pueden ser entonces deshidratadas en un secador corriente abajo, recolectado y empacado. La prod ucción de pellas de pol ímero libres de polvo, compuestas uniformemente, es contemplada dentro del alcance de la invención. El aditivo o combinación de aditivos, cuya provisión para el polímero es deseada para producir un producto com puesto u niformemente, puede agregarse con el material de pol ímero cristalino al mecanismo de fusión/mezclado, tal como un extrusor. Los ad itivos que son adecuados para el proceso de pelletización incluyen aditivos , los cuales son em pleados convencionalmente para mejorar o modificar la capacidad de procesam iento y propiedades del pol ímero Ejemplos de los aditivos que son útiles en la práctica de la invención incluyen , pero no están limitados a , antioxidantes, estabil izantes de procesamiento, receptores de ácido, agentes nucleantes, agentes desactivadores de metales , estabilizantes térmicos, estabil izantes de luz o u ltravioleta, agentes antibloq ueo, agentes antiestéticos, l ubricantes y agentes deslizantes, los cuales son capaces de intensificar las propiedades y capacidad de procesamiento del pol ímero y simi lares Otros aditivos que son útiles dentro del alcance de esta invención incluyen rel lenos, pigmentos y retardantes de flama La flexibilidad para hacer un amplio rango de pellas semi-esfépcas, uniformes, es otra ventaja de la presente invención Los tamaños de pel las varían desde aproximadamente 0 5 mm hasta aproximadamente 20 m m de diámetro Se prefiere que el tamaño de pella varíe desde aproximadamente 1 mm hasta aproximadamente 1 3 mm , siendo más preferido un rango de tamaño de pella desde aproximadamente 4 mm hasta aproxi madamente 1 0 mm El proceso de la presente invención produce exitosamente pellas de pol ímero libres de polvo De acuerdo con la presente invención , pueden obtenerse niveles de finos menores que 0 1 2% en peso, con base en el peso total de pel las de pol ímero cristalino recolectado Los niveles de finos menores que 0 09% en peso son obtenidos preferiblemente, siendo más preferidos niveles de finos menores q ue 0 05% en peso Las pellas semi-esfépcas, libres de polvo, com puestas uniformemente , resultantes, tienen la ventaja de manejo de pel las suave, densidad a granel u niforme y dispersión de aditivos uniforme. Sobre la formación de las pel las del pol ímero , la invención contempla el procesamiento adicional de las pellas para contener la cantidad deseada de un generador de radicales l ibres sin degradar. Existe una variedad de métodos para incorporar los generadores de radicales libres en las pellas de pol ímero, que i ncluyen atom izar con un l íquido conteniendo el generador de radicales l ibres, remojar las pellas en u n baño que contiene el generador de radicales libres , calentar las pellas y recubrirlas con u n l íq uido que contiene el generador de radicales libres y simi lares. Se prefiere en la presente invención , contactar las pellas con una cantidad intensificadora de flujo de fusión de al menos un generador de radicales libres sin reaccionar para recu brir la pella , y entonces contactar las pellas recubiertas y el al menos un generador de radicales libres sin reaccionar a u na temperatura elevada y durante un periodo suficiente para que el i niciador de radicales li bres se infiltre al interior de las pellas. El contacto in icial, o procedimiento de recubrim iento, puede tener lugar a temperaturas ambiente o a una temperatura elevada. Sin embargo, si el proced im iento de recubrim iento tiene l ugar a una tem peratura elevada , se debe tener cuidado de evitar la degradación prematura del generador de radicales libres. Se prefiere calentar las pellas antes del recubrim iento, debido a que el tiem po requerido para incorporar de manera com pleta el generador de radicales libres en el subsecuente procedimiento de remojado, será reducido en virtud de la solubilidad y velocidades de difusión incrementadas. Se prefiere q ue la pella sea calentada a un temperatura tan alta como es posible , pero menor q ue el punto de fusión del pol ímero y menor que la temperatura de reacción de auto aceleración del generador de radicales li bres. Los presentes i nventores han encontrado que un buen comprom iso para la mayoría de los generadores de radicales libres y poliolefinas es el calentamiento a una temperatura mayor q ue tem peratura ambiente (por ejemplo, a o aproximadamente 21 -25°C) a una temperatura menor que aproxi madamente 90°C, de preferencia menor q ue aproixmadamente 85°C , y más preferiblemente menor que aproximadamente 80°C. Los técnicos expertos son capaces de determinar una temperatura adecuada para cada combinación de poliolefina y generador de radicales libres, usando las l íneas de g u ía provistas en la presente. Durante este procedimiento de contacto inicial , la pella de poliolefina es recubierta esencialmente con u na solución conteniendo el generador de radicales libres. El recubrimiento puede ser efectuado med iante cualquier mecanismo conocido en la técnica. Se prefiere pasar las pellas después de una serie de chorros de atomización q ue sirven para recubrir la superficie de la pella. De manera alternativa , las pellas pueden ser sumerg idas brevemente en una solución conteniendo el generador de radicales libres. Otros métodos para recubrir la pella de poliolefina tam bién pueden ser usados, siempre y cuando la pel la sea recubierta lo suficiente con el generador de radicales l ibres. Un método particularmente preferido para recubrir las pellas es descrito justo a continuación. Las pellas pueden ser sacadas del secador desde el extremo de la línea de pelletizado y pueden dirig irse a un dispositivo de mezclado. Las pellas pueden ser precalentadas antes del dispositivo de mezclado, si se desea. La temperatura de pella debe ser suficientemente baja para prevenir cualquier reacción prematura cuando la pella de poliolefina es contactada con el generador de rad icales li bres. Las pellas pueden ser calentadas usando med ios conven icionales conocidos en la técnica, por ejemplo, un calentador de lecho fluidizado. Recubrir la pella con el generador de radicales li bres puede realizarse como manera en lote o conti nua . Si es en lote, una cantidad prescrita de pellas es colocada en un recipiente calentado j unto con el generador de radicales libres. El recipiente calentado usualmente tiene inserciones de movimiento que puede impartir agitación mecán ica y dispersión del generador de rad icales li bres en la superifice de pellas. U n ejemplo puede ser un mezclador Henshel . Si es continuo, las pellas preferiblemente son pasadas cerca de la cercan ía de una boq uilla de atom ización y se mezclan j usto antes de la entrega del generador de radica les li bres en sus superficies . Este arreglo puede ser un arreg lo de tipo sonda con movim iento continuo de pellas cerca del puerto de inyección de radicales li bres ayudado por medios mecán icos, o un sistema de mezclado sin movim iento , donde las pellas son dirigidas abajo a un laberinto de inserciones de placa sim ilares a vena ayudadas por gravedad. Sobre el recubrimiento de las pellas de poliolefina , la invención contem pla transportar las pel las recubiertas a un procedim iento de remojo, por el cual las pellas entrarán en contacto con un generador de radicales li bres a una temperatura elevada y durante un periodo suficiente para que el iniciador de rad icales libres se infi ltre al interior de las pellas . El m ismo generador de radicales li bres puede ser usado en el proced imiento de remojo , q ue el usado para recubrir la pella de pol iolefina, o puede usarse un diferente generador de radicales libres . De preferencia, se usa el mismo generador de radicales libres. Como se menciona antes, el tiempo requerido para que el generador de rad icales libres sea remojado com pletamente en la pella, puede ser determ inado med iante estudios de laboratorio y simulación. Los presentes inventores han encontrado que para pellas de tamaño normal de aproximadamente 0.31 75 centímetros y long itud a 40°C , tomaría aproximadamente 1 hora incorporar completamente 800 ppm o 6 horas para 2000 ppm o el generador de radicales l ibres. Aumentar la temperatura acelera el proceso mediante aproximadamente un factor de 2 para cada aumento de 1 0-1 5°C. Se prefiere conducir el proced im iento de remojo a una tem peratura dentro del rango desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 85°C, más preferiblemente dentro del rango desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 65°C, y m uy preferiblemente dentro del rango desde aproxi madamente 40 hasta aproximadamente 60°C. También se prefiere q ue la pel la de poliolefina sea remojada durante un periodo dentro del rango desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 30 horas, de preferencia desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1 5 horas, y más preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1 0 horas. Sin embargo, se apreciará que los técnicos expertos que si el flujo de fusión deseado de la poliolefina es alta , en el orden de 1 000 dg/min o más, la temperatura puede exceder los rangos notados antes y/o el tiempo requerido para el procedimiento de remojo también puede exceder los rangos notados antes. Cualquier generador de radicales libres capaz de incrementar el flujo de fusión y en consecuencia, disminuir la viscosidad de fusión de la poliolefina puede usarse en la presente invención. De preferencia, el generador de radicales libres es un peróxido. Más preferiblemente, el peróxido es seleccionado del grupo que consiste de ácido t-butilperoxi-maleico, mono-peroxicarbonato de OO-t-butil O-isopropilo, monoperoxicarbonato de OO-t-butil O-(2-etoxilo), 2, 5-dimetil 2,5-di(benzoil-peroxi) hexano, mono peroxi carbonato de OO-t-amil O-(2-etilhexilo), acetato de t-butilperoxi, acetato de t-amil peroxi, benzoato de t-butilperoxi, benzoato de t-amil peroxi, ftalato de di-t-butil diperoxi, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi) hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi) hexano, peróxido de t-butil cumilo, a-a-bis(t-butilperoxi) diisopropilbenceno, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di (t-butilperoxi) hexino-3, valerato de n-butil-4, 4-bis (t-butilperoxi), 1,1-di(t-butilperoxi) 3,3,5-trimetil ciciohexano, 1,1-di (t-butilperoxi) ciciohexano, 1 , 1 -di-(t-amilperoxi) ciciohexano, 2, 2-di (t-butil-peroxi)butano, etil-3, 3-di (t-butilperoxi)butirano, 2, 2-di (t-amil peroxi) propano, butirato de etil 3,3-di(t-amilperoxi), di-t-amilperóxido y mezclas de los mismos. Un generador de radicales libres particularmente preferido es 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperox¡) hexano, así como mezclas de los mismos con 2,5-dimetil-2,5-d¡(t-amilperoxi) hexano. De acuerdo con otra característica de la invención, se proporciona un método para hacer pellas de poliolefina q ue tienen incorporada en las mismas una cantidad intensificadora de flujo de fusión de al menos un generador de radicales li bres el cual , cuando se calienta, experimentan deg radación térmica para prod ucir productos de pol iolefina teniendo un flujo de fusión por arriba de aproximadamente 50 dg/min . En el método, los granulos de poliolefina son sometidos primero a mezclado por fusión y entonces se forman en pellas . Las pel las de pol iolefina son calentadas entonces a una tem peratura menor q ue el punto de fusión de la pol iolefina y menor q ue la tem peratura de reacción de auto aceleración del al menos un generador de radicales libres, y entonces se contactan con el al menos un generador de radicales libres para recubrir las pellas . Las pellas recu biertas entonces son contactadas con generador de radicales libres adicional a una temperatura elevada y durante un periodo suficiente para que el generador de radicales libres se infiltre al interior de las pellas. La invención también contem pla una pella de poliolefina teniendo incorporada en la m isma una cantidad intensificadora de flujo de fusión de al menos un generador de radicales libres sin reaccionar, en donde las pellas no tienen substancialmente generador de radicales libres degradado presente en ellas. Estas pellas de poliolefina normalmente tendrán un flujo de fusión dentro del rango desde aproximadamente 20 hasta 5,000 dg/m in , como se mide por ASTM D- 1 238, condición L, y de preferencia desde aproximadamente 1 00 hasta aproximadamente 3,000 dg/min. Una ventaja de la presente invención es que produce sistemas pol iméricos los cuales, cuando son deg radados térm icamente en el equipo de extrusión del cliente, pueden procesarse en cualquier flujo de fusión deseado. Esta invención también presenta ventajas de fabricación substanciales al eliminar la necesidad de pelletización de polímeros de flujo de fusión alto, eliminar o reducir la formación de subproducto de descomposición de generadores de radicales libres y almacenamiento, sus peligros concomitantes asociados específicamente con ciertos generadores de radicales libres y eliminar o reducir la interacción con ciertos aditivos durante la pelletización. La invención también hace disponible una nueva familia de productos que tienen una amplia variedad de índices de flujo de fusión y distribuciones de peso molecular, la cual de otra manera habría sido imposible de producir en forma de pella. Adicionalmente, la invención mejora la capacidad de procesamiento de la pella de polímero en las instalaciones de fabricación del cliente, para proporcionar con ello artículos finales de calidad superior. Esto se logra por el hecho de que el procesador es suministrado con una mezcla uniforme de polímero y generador de radicales libres en forma de pella, la cual puede ser alimentada, fundida, hacerse reaccionar y dosificada de manera más consistente. El procesado disfruta un producto descompuesto más consistentemente con fluctuaciones de flujo de fusión mínimas comparadas con la práctica actual de ya sea dosificar a la garganta de alimentación de extrusor o líquido que inyecta el generador de radicales libres en el extrusor, o remojar la resina granular que resulta en inhomogeneidades de niveles de peróxido. Aunque la invención ha sido descrita en relación con modalidades preferidas y en particular ejemplos preferidos, se entenderá que no se pretende limitar la invención a esas modalidades. Por el contrario, se pretende cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalentes que puedan ser incluidas dentro del espíritu y alcance de la invención como se define por las reivindicaciones anexas. La presente invención también es aplicable al procesamiento de material polimérico de desecho para permitir el reuso en varias solicitudes. Será evidente para alguien experto en la técnica, que las condiciones de operación óptimas y concentraciones variarán dependiendo de las propiedades del polímero siendo usado y las propiedades finales deseadas por los usuarios finales de las pellas. Todos los documentos citados antes son incorporados por referencia en la presente en su totalidad.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos delinean varios aspectos de la presente invención. Son mostrados para fines descriptivos únicamente y la invención no es limitada a estos ejemplos específicos.

Eiemplo 1 Las pellas de hompolímero de polipropileno teniendo un flujo de fusión inicial de aproximadamente 120 dg/min (como es determinado por ASTM D-1238, condición L), fueron impregnadas con varias cantidades de peróxido orgánico líquido de 2,5 dimetil-2, 5-di(ter-butilperoxi)hexano, para producir composiciones de materia. Se calentaron 68.04 kg de pellas a 70°C usando un calentador de lecho fluidizado. Entonces, las pellas calentadas fueron transportadas a un mezclador Henschel de 200 litros enchaquetado para calor, el cual también fue cargado con 700 partes por millón de peróxido orgánico líquido de 2,5 dimetil-2, 5-di(ter-butilperoxi)hexano. Un impulsor con cuchillas de mezclado internas estándares se giró a 200 rpm correspondientes a una velocidad de punta lineal de aproximadamente 5.5 m/s. Esta velocidad fue considerada de rango de intensidad baja a media y sirvió para recubrir uniformemente las pellas con la cantidad disponible de peróxido sin crear finos o incrementar la temperatura de polímero. El tiempo de mezclado en el Henschel fue 30 segundos. Entonces se permitió que las pellas tuvieran un tiempo de residencia de 2 minutos para fines de remojo y secado. Después de descargar, las pellas fueron colocadas en un tambor y mantenidas en un horno a 55°C durante aproximadamente 2 horas. Al final de este proceso, el peróxido fue distribuido uniformemente en las pellas, de manera que el perfil de concentración en cualquier sección transversal de la pella fue constante.

Eiemplo 2 Pellas de homopolímero de polipropileno con un flujo de fusión de inicio de aproximadamente 120 fueron presionadas en placas de 32.258 centímetros de dos espesores, una a 0.1016 cm y la otra a 0.1905 cm. Las placas se prepararon mediante enfriamiento lento así como enfriamiento rápido en la prensa para eliminar cualquier efecto que pueda tener el proceso de cristalización en los resultados. Se encontró que los resultados eran independientes del método de preparación de placa. Dos pares de las placas de 0.1016 cm y 0.1905 cm fueron colocadas y suspendidas en cuatro recipientes de vidrio cerrados llenados con peróxido orgánico líquido de 2,5 dimetil-2, 5-di(ter-butilperoxi)hexano. El peso de las placas fue determinado antes del contacto con el peróxido orgánico. Las dos placas de tamaño diferente colocadas en recipientes de vidrio individuales fueron colocadas entonces en un horno de 40°C de temperatura constante y el segundo par restante fue colocado en un horno de 60°C. A varios intervalos de tiempo, todas las placas fueron removidas del recipiente llenado con peróxido, se secaron a vacío y se pesaron. El aumento en peso es igual a la captación de peróxido y el por ciento en peso de peróxido absorbido es determinado como se muestra en la tabla a continuación: TABLA 1 Los datos anteriores pueden ser usados para calcular la velocidad de absorción de peróxido dentro de cualquier pella de polipropileno con base en su forma y tamaño. Está claro que la temperatura es una variable para determinar la velocidad de incorporación de peróxido y su uniformidad de concentración dentro de cada pella. Usando estos datos, o realizando ejemplos similares a aquéllos con otros polímeros y otros generadores de radicales ligres, uno puede diseñar individualente las pellas de poliolefina para cumplir las necesidades respectivas del cliente. Por ejemplo, si un cliente desea un homopolímero de polipropileno de flujo de fusión de 1,000, las pellas pueden ser fabricadas para contener la cantidad requerida de generador de radicales libres, de manera que cuando el cliente funda las pellas a producto, el producto final deseado, el polímero tendrá un flujo de fusión de aproximadamente 1,000. Los técnicos expertos reconocerán que una variedad de pellas pueden fabricarse para cumplir cualquier necesidad del cliente.

Claims

REIVI NDICACIONES

1 . Un método para incorporar una cantidad intensificadora de flujo de fusión de al menos un generador de radicales libres sin reaccionar en una ' pella de poliolefina, q ue comprende: contactar la pella de poliolefina con el al menos un generador de radicales libres para recubrir la pella ; y contactar las pellas recubiertas y el al menos un generador de radicales l ibres sin reaccionar a una temperatura elevada y durante un periodo suficiente para q ue el iniciador de radicales li bres se infiltre al interior de las pellas.

2. El método como se reclama en la reivindicación 1 , en donde la cantidad intensificadora de flujo de fusión de al menos un generador de radicales libres sin reaccionar está dentro del rango desde aproximadamente 0.01 hasta aproxi madamente 50% en peso, con base en el peso total de la poliolefina.

3. El método como se reclama en la reivindicación 1 , en donde las pellas recubiertas son contactadas con el al menos un generador de rad icales li bres sin reaccionar a u na tem peratura dentro del rango desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 85°C .

4. El método como se reclama en la reivi ndicación 1 , en donde las pellas recubiertas son contactadas con el al menos un generador de radicales libres sin reaccionar durante u n periodo dentro del rango desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 30 horas.

5. El método como se reclama en la reivind icación 1 , en donde el generador de radicales libres sin reaccionar es seleccionado del grupo que consiste de ácido t-butilperoxi-maleico, mono-peroxicarbonato de OO-t-butil O-isopropilo, monoperoxicarbonato de OO-t-butii O-(2-etoxilo), 2,5-dimetil 2,5-di(benzoil-peroxi) hexano, mono peroxi carbonato de OO-t-amil O-(2-etilhexilo), acetato de t-butilperoxi, acetato de t-amil peroxi, benzoato de t-butilperoxi, benzoato de t-amil peroxi, ftalato de di-t-butil diperoxi, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi) hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi) hexano, peróxido de t-butil cumilo, a-a-bis(t-butilperoxi) diisopropilbenceno, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di (t-butilperoxi) hexino-3, valerato de n-butil-4, 4-bis (t-butilperoxi), 1,1-di(t-butilperoxi) 3,3,5-trimetil ciciohexano, 1 , 1-di (t-butilperoxi) ciciohexano, 1 ,1-di-(t-amilperoxi) ciciohexano, 2, 2-di (t-butil-peroxi)butano, etil-3 , 3-d i (t-butilperoxi)butirano, 2, 2-di (t-amil peroxi) propano, butirato de etil 3,3-di(t-amilperoxi), di-t-amilperóxido y mezclas de los mismos.

6. Un método para hacer pellas de poliolefina teniendo incorporada en las mismas una cantidad intensificadora de flujo de fusión de al menos un generador de radicales libres sin reaccionar, que comprende: polimerizar al menos una olefina para producir granulos de poliolefina; mezclar por fusión los granulos de poliolefina para formar una fusión de polímero; enfriar la fusión de polímero para formar una fusión de polímero enfriada; pelletizar la fusión de polímero enfriada para formar pellas de poliolefina; calentar las pellas de poliolefina a una temperatura menor que el punto de fusión de la poliolefina y menor que la temperatura de reacción de auto aceleración del al menos un generador de radicales libres; contactar las pellas de poliolefina calentadas con el al menos un generador de radicales libres sin reaccionar para recubrir las pelas; y contactar las pellas recubiertas con generador de radicales libres sin reaccionar adicional a una temperatura elevada y durante un periodo suficiente para que el generador de radicales libres se infiltre al interior de las pellas.

7. El método como se reclama en la reivindicación 5, en donde el procedimiento para calentar las pellas de poliolefina a una temperatura menor que el punto de fusión de la poliolefina y menor que la temperatura de reacción de auto aceleración del al menos un generador de radicales libres, es conducido a una temperatura dentro del rango desde aproximadamente temperatura ambiente hasta una temperatura menor que aproximadamente 90°C.

8. El método como se reclama en la reivindicación 6, en donde el generador de radicales libres sin reaccionar es seleccionado del grupo que consiste de ácido t-butilperoxi-maleico, mono-peroxicarbonato de OO-t-butil O-isopropilo, monoperoxicarbonato de OO-t-butil O-(2-etoxilo), 2,5-dimetil 2,5-di(benzoil-peroxi) hexano, mono peroxi carbonato de OO-t-amil O-(2-etilhexilo), acetato de t-butilperoxi, acetato de t-amil peroxi, benzoato de t-butilperoxi, benzoato de t-amil peroxi, ftalato de di-t-butil diperoxi, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperox¡) hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi) hexano, peróxido de t-butil cumilo, a-a-bis(t- butilperoxi) diisopropilbenceno, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di (t-butilperoxi) hexino-3, valerato de n-butil-4, 4-bis (t-butilperoxi), 1,1-di(t-butilperoxi) 3,3,5-trimetil ciciohexano, 1,1-di (t-butilperoxi) ciciohexano, 1 ,1-di-(t-amilperoxi) ciciohexano, 2, 2-di (t-butil-peroxi)butano, etil-3, 3-di (t-butilperoxi)butirano, 2, 2-di (t-amil peroxi) propano, butirato de etil 3, 3-di(t-amilperoxi), di-t-amilperóxido y mezclas de los mismos.

9. Una pella de poliolefina conteniendo una cantidad intensificadora de flujo de fusión de al menos un generador de radicales libres sin reaccionar, hecho de acuerdo con el método de la reivindicación 1, en donde la pella de poliolefina no contiene substancialmente generador de radicales libres degradado.

10. La pella de poliolefina como se reclama en la reivindicación 9, en donde el al menos un generador de radicales libres está presente en la pella en una cantidad dentro del rango desde aproximadamente 0.01 hasta 50% en peso, con base en el peso total de la poliolefina.