NO173877B

NO173877B - Pellets av nedbrutt propylenhomopolymer eller kopolymer av propylen med minst et annet alfa-olefin, fremgangsmaate for fremstilling av slike pellets samt av formede gjenstander

Info

Publication number: NO173877B
Application number: NO88881465A
Authority: NO
Inventors: Bernard Berrier; Jean-Claude Roustant
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1993-11-08
Also published as: NO881465L; NO881465D0; FR2613722A1; FI88930C; FI881620A0; DE3885494D1; DE3885494T2; NO173877C; FR2613722B1; US4897452A; FI881620A; JPS63265925A; ATE97138T1; DK187388D0; PT87178A; DK187388A; ES2059508T3; CA1326316C; EP0287239A1; EP0287239B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører pellets av nedbrutt propylenhomopolyer eller kopolymer av propylen med minst et annet alfa-olefin samt en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av pellets av propylenhomopolymerer eller —kopolymerer, hvilken fremgangsmåte utføres i nærvær av friradikal-dannere. Fremgangsmåten gjør det mulig at det under lette industrielle betingelser og med utmerket reproduserbarhet kan oppnås lett bearbeidbare pellets omfattende en propylen-homopolymer eller —kopolymer som er i besittelse av en smelteindeks som er relativt høy og som senere kan forhøyes betydelig under omdannelsen av pelletene til ferdige gjenstander. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for formete gjenstander.

For visse anvendelser slik som fremstilling av tekstilfibrer for bruk for oppnåelse av ikke-vevede materialer, fremstilling ved dyptrekking, av komponenter fremstilt av pregbare, forsterkede termoplaster (SRT), og også fremstilling av sprøytestøpte komponenter med høy hastighet, så benyttes det propylenpolymerer som har en meget høy smelteindeks og en krystallinitet som kan variere i et bredt område. Det er imidlertid vanskelig å benytte en polymerisasjonsprosess for direkte oppnåelse av polymerer ved en meget høy smelteindeks fordi slike polymerer p.g.a. deres spesielle beskaffenhet kan nødvendiggjøre komplekset og kostbare operasjoner under deres fremstilling hovedsakelig med henbblikk på bruken av opp-løsningsmidler, spesielt operasjoner for separering av polymerene fra oppløsningsmidlene hvori de fremstilles. Det har således blitt foreslått å fremstille propylenpolymerer med en relativt lav smelteindeks i overensstemmelse med de vanlige polymerisasjonsprosessene og deretter underkaste disse polymerene for en termomekanisk nedbrytningsbehandling i nærvær av en friradikal-danner, under slike betingelser at smelteindeksen til disse polymerene øker til den ønskede verdi. Under denne behandlingen kan i teorien den termiske dekomponering av friradikal-danneren, slik som et peroksyd, bevirke at de makromolekylære kjedene i propylenpolymeren brytes, og smelteindeksen til polymeren blir dermed øket.

Fra fransk patentsøknad 1.377.951 er det kjent å utføre den termomekaniske nedbrytningsbehandlingen i nærvær av en friradikal-danner i en ekstruder, enten under pelletiseringen av polymeren eller under omdannelsen av pelletene til ferdige gjenstander. Når det er meningen å fremstille fedige gjenstander bestående vesentlig av en propylenpolymer med en meget høy smelteindeks, kan det imidlertid være vanskelig å utføre denne nedbrytningsbehandlingen på effektiv måte. Når nedbrytningsbehandlingen utføres i løpet av pelletiseringen, blir faktisk polymeren som forlater ekstruderen i form av kontinuerlige filamenter, så fluid og så myk at det er vanskelig eller endog umulig å kutte den opp til pelletform. Pelletene som består av disse polymerene med meget høy smelteindeks, kan dessuten være klebrige og kan være til-bøyelige til å agglomerere, hvilket gjør håndtering vanskelig. Brukeren av pelletene, dvs. omdanneren, er i alminnelighet annen enn produsenten av polymerene og av pelletene. Når omdanneren benytter denne nedbrytningsbehandling under omdannelsen av pelletene til ferdige gjenstander, må ekstruderne og deres bruksbetingelser modifiseres og til-passes for at hver pellettype kan behandles og bearbeides på effektiv måte. Spesielt må ekstruderne utstyres med en an-ordning for innføring og tilmåling av friradikal-danneren, mens sikkerhetsbegrensninger må tilfredsstilles p.g.a. disse materialers termiske ustabilitet. Det har blitt observert at når nevnte nedbrytningsbehandling utføres med en polymer som ikke er i form av et pulver, men i form av pellets, så kan dispergeringen av friradikal-danneren i polymeren være relativt vanskeligere og mangelen på homogenitet i blandingen kan lokalt resultere i for sterk nedbrytning av polymeren.

En fremgangsmåte for pelletisering av propylenpolymer i nærvær av en friradikal-danner er også kjent, f.eks. fra US patent 4.451.589, ifølge hvilken fremgangsmåte alt av nevnte f riradikal-danner tilsettes til polymeren først, og pelletiseringen utføres deretter under slike betingelser at bare en del av denne friradikal-danneren dekomponerer og nedbryter polymeren, idet den gjenværende del deretter gjør sin virkning gjeldende under omdannelsen av pelletene til ferdige gjenstander. Pelletiseringstrinnet og omdannelsen av pelletene til ferdige gjenstander utføres imidlertid under betingelser som er så forskjellige fra hverandre at det i praksis er vanskelig å velge en friradikal-danner som kan være egnet for begge samtidig. Det er videre funnet at denne pelletiseringsprosessen er vanskelig å regulere med god reproduserbarhet i industriell målestokk fordi bare en del av den totale mengden av friradikal-danneren som anvendes til å begynne med, gjør sin virkning gjeldende under pelletiseringen, og at en liten endring i pelletiseringsbetingelsene kan gi opphav til relativt store svingninger i smelteindeksen til den nedbrutte polymeren som pelletene består av. Denne fremgangsmåten betyr dessuten at pelletene ved slutten av pelletiseringstrinnet må underkastes en bråkjølingsoperasjon hvis formål er øyeblikkelig å stoppe polymernedbrytningen ved det ønskede nivå. Mulige variasjoner i betingelsene som muliggjør denne bråkjølingsoperasjonen som skal utføres, kan også øke risikoen for ikke-reproduserbarhet av denne prosessen. Mangelen på reproduserbarhet i kvaliteten av pelletene fremstilt på denne måten er et spesielt problem for omdanneren som i alminnelighet er en annen enn produsenten av polymerene og pelletene. Omdanneren må hele tiden modifisere og tilpasse ekstruderinnstillingene avhengig av kvaliteten på pelletene som skal omdannes. Denne ikke-reproduserbarhet i kvalitet til pelletene er desto mer uheldig når meningen er å oppnå polymerer med meget høy smelteindeks som har en til-bøyelighet til å være klebrige.

Det er nå funnet en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av pellets av propylenhomopolymerer eller —kopolymerer i nærvær av friradikal-dannere, hvilken fremgangsmåte overvinner eller i det minste avhjelper de ovennevnte problemer. Spesielt er det med utmerket reproduserbarhet mulig å fremstille pellets bestående vesentlig av propylenhomopolymer eller —kopolymer som er i besittelse av en relativt høy smelteindeks. Disse ikke-klebrige pelletene er dessuten oppbygget slik at smelteindeksen til polymeren av hvilken disse polymerene består, skulle øke betydelig under omdannelsen av pelletene til ferdige gjenstander, idet denne omdannelsen fordelaktig utføres i en ekstruder av en type som er i vanlig bruk, spesielt uten tilsetning av en komplementær mengde av en friradikal-danner til polymeren. Et av formålene med foreliggende oppfinnelse er å forenkle fremgangsmåten for fremstilling av pelletene, hvilket spesielt kan omfatte et trinn med avkjøling av pelletene under normale betingelser, og således unngå betingelsene med en bråkjølingsoperasjon ved slutten av pelletiseringen. Et annet formål med foreliggende oppfinnelse er å fremstille pellets av en kvalitet som er så konstant som mulig. Slik reproduserbarhet i fremstillingen av pelletene reduserer fordelaktig omdannerens behov for konstant å endre innstillingene på ekstruderen, som har til hensikt å omdanne pelletene til ferdige gjenstander. Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe like gode pellets som omfatter propylenhomopolymer av høy krystallinitet og pellets som omfatter propylenkopolymer av lav krystallinitet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt pellets av nedbrudt propylenhomopolymer eller kopolymer av propylen med et annet alfa-olefin, og disse pelletene er kjennetegnet ved de inneholder minst to friradikal-dannere Gl og G2, hvor halveringstiden til G2 er minst 20 ganger lenger enn den til Gl ved den temperatur ved hvilken nevnte pellets har blitt pelletisert, idet Gl foreligger i en mengde som ikke overskrider 0,4 vekt-# og G2 i en mengde mellom 0,0008 og 2 vekt-# i forhold til homopolymeren eller kopolymeren, idet hver av Gl og G2 består av en eller flere forbindelser.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av pellets av propylenhomopolymer eller av en kopolymer av propylen med minst et annet a-olefin, hvor homopolymeren eller kopolymeren underkastes en termomekanisk nedbrytningsbehandling i nærvær av friradikal-danner for derved å øke smelteindeksen til homopolymeren eller kopolymeren og for å oppnå lett bearbeidbare, ikke-klebrige pellets, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at (a) to f riradikal-dannere Gl og G2 tilsettes til homopolymeren eller kopolymeren, hver bestående av en eller flere forbindelser og benyttet i en mengde mellom 0,001 og 2 vekt-# i forhold til homopolymeren eller kopolymeren, idet halveringstiden for G2 er minst 20 ganger lenger enn den for Gl ved pelletiseringstemperaturen, og at (b) homopolymeren eller koplymeren til hvilken tilsetningen således har blitt foretatt, pelletiseres under betingelser slik at minst 80 vekt-# av mengden av G2 tilsatt til å begynne med, og ikke mer enn 20 vekt-# av mengden av Gl tilsatt til å begynne med, forblir intakt i de fremstilte pellets og tilgjengelig for en etterfølgende dekomponering under en omdannelse av nevnte pellets til ferdige gjenstander.

Foreliggende pelletiseringsprosess er egnet for en rekke forskjellige propylenhomopolymerer eller —kopolymerer som har en krystallinitet som kan variere innen et bredt område. Det er spesielt mulig å pelletisere en propylenhomopolymer som har en krystallinitetsgrad på mellom 30 og 50 %, bestemt ved differensiert scanning-kalorimetri (DSC) analyse, en smelteindeks (MI2.i6) På mellom 0,05 og 10 g/10 min., målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg, en molekylvektfordeling på mellom 3,5 og 6, bestemt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC) og beregnet som forholdet mellom den vektmidlere molekylvekt (Mw/Mn) og den antallsmidlere molekylvekt (Mn). Det er også mulig å pelletisere en vilkårlig kopolymer av propylen med ikke mer enn 10 mol-# etylen og/eller av et a-olefin inneholdende 4-10 karbonatomer, hvor denne kopolymeren har en krystallinitetsgrad mellom 25 og 45 % bestemt ved DSC, en smelteindeks (M^-ifc) mellom 0,05 og 10 g/10 min. og en molekylvektfordeling (Mw/Mn) mellom 3,5 og 6, bestemt ved GPC. Foreliggende fremgangsmåte gjør det også mulig å pelletisere en blokk-kopolymer bestående delvis av homo-polypropylen og delvis av en kopolymer av etylen og propylen, idet vektforholdet for homopoly-propylendelen til kopolymer-delen er mellom 1/1 og 20/1 og vektinnholdet av enheter avledet fra etylen er mellom 2 og 25 56. Denne blokk-kopolymeren har generelt en krystallinitetsgrad mellom 25 og 45 # bestemt ved DSC og en smelteindeks (MI2.16) På mellom 0,05 og 10 g/10 min.

Videre kan foreliggende fremgangsmåte benyttes på en elastomer kopolymer av etylen og propylen som har et vektinnhold av enheter avledet fra propylen på mellom 30 og 65 %, og på en elastomer terpolymer av etylen, propylen og dien, som har vektinnhold av enheter avledet fra propylenen og enheter avledet fra dienen på mellom 25 og 70 % og mellom 0,5 og 5 %, respektivt. Denne elastomere kopolymeren eller terpolymeren har en krystallinitetsgrad mindre enn 10 %, bestemt ved DSC, og en smelteindeks (mellom 0,05 og 5 g/10 min. ).

Det er også mulig å pelletisere en relativt amorf kopolymer av propylen, 1-buten og, eventuelt, etylen, som har vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten og enheter avledet fra etylen på mellom 10 og 40 # og mellom 0 og 8 %, respektivt. Denne relativt amorfe kopolymeren har en krystallinitetsgrad mellom 10 og 35 %, bestemt ved DSC, og en smelteindeks (MI2-16) På mellom 0,05 og 10 g/10 min.

Det er også mulig å pelletisere en vesentlig amorf kopolymer av etylen, popylen, og, eventuelt, ett eller flere oc-olefiner inneholdende 4-10 karbonatomer, som har molarinnhold av enheter avledet fra etylen og enheter avledet fra a-olefinene inneholdende 4-10 karbonatomer på mellom 40 og 60 %, og mellom 0 og 10 % , respektivt. Denne vesentlig amorfe kopolymer har en krystallinitetsgrad mindre enn 5 % og fortrinnsvis mindre enn 3 %, bestemt ved DSC, og en egen-viskositet større enn 8 dl/g, fortrinnsvis større enn 10 dl/g, målt i decalin ved 135°C.

To friradikal-dannere, Gl og G2, hvis halveringstider er tilstrekkelig forskjellig ved pelletiseringstemperaturen, må tilsettes til propylenhomopolymeren eller —kopolymeren som benyttes i foreliggende fremgangsmåte. Spesielt, ved pelletiseringstemperaturen må halveringstiden for G2, tilsvarende den tid som er nødvendig for dekomponering av halvparten av mengden av denne friradikal-danneren som benyttes til å begynne med, være minst 20 ganger lenger og fortrinnsvis minst 100 ganger lenger enn den for Gl ved den samme temperaturen. I praksis velges friradikal-danneren Gl slik at ikke mer enn 20 vekt-#, og fortrinnsvis ikke mer enn 10 vekt-%, av mengden av Gl som benyttes innledningsvis, forblir intakt i pelletene etter deres fremstilling. Likeledes velges f riradikal-danneren G2 slik at minst 80 vekt-# og fortrinnsvis minst 90 vekt-# av mengden av G2 som benyttes til å begynne med, forblir intakt i propylenhomopolymeren eller -kopolymeren etter pelletisering. Mer spesielt er det foretrukket å velge G2 slik at den blir praktisk talt fullstendig dekomponert under den etterfølgende omdannelse av pelletene til ferdige gjenstander. I dette tilfellet følger det åpenbart at friradikal-danneren Gl er fullstendig dekomponert etter omdannelsen av disse pelletene til ferdige gjenstander.

Friradikal-dannerne som benyttes i foreliggende fremgangsmåte, kan velges fra orgniske peroksyder eller hydroperoksyder, organiske forbindelser inneholende av azofunksjonell gruppe, og sterisk hindrede og termisk ustabile hyro-karbonforbindelser. De kan være i form av en væske eller et fast stoff, i oppløsning, f.eks., i vann eller i et flytende hydrokarbon, eller på annen måte forbundet med en inert, fast bærer. Friradikal-danneren Gl kan bestå av en eller flere forbindelser valgt fra f.eks. di-tert-butylperoksyd, 1,1-di-tert-butylperoky-3,3,5-trimetylcykloheksan, 1,1-di-tert-butylperoksycykloheksan, tert-butylperoksyisopropylkarbonat, tert-butylperoksy-3,5,5-trimetylcykloheksan, tert-butyl-peroksy-3,5,5-trimetylheksanoat, 2,2-di-tert-butylperoksybutan og tert-butylperoksyacetat. Friradikal-danneren G2 kan også bestå av en eller flere forbindelser valgt f.eks. fra diisopropylbenzenhydroperoksyd, cumenhydroperoksyd, tert-butylhydroperoksyd, 2,2-azobis(2,4-dimetylvaleronitril), azobisisobutyronitril,2,2'-azobis(2,2'-acetoksypropan), 3,4-dimetyl-3,4-difenylheksan og 2,3-dimetyl-2,3-difenylbutan.

For hver av dannerne Gl og G2 er mengden av friradikal-danner som skal tilsettes til propylenhomopolymeren eller —kopolyme-ren mellom 0,001 og 2 vekt-#, fortrinnsvis mellom 0,005 og 1 vekt-# basert på homopolymeren eller kopolymeren. Denne mengden avhenger åpenbart av typen av friradikal-dannere som benyttes, og av den ønskede smelteindeksen til homopolymeren eller kopolymeren som oppnås etter pelletisering og til slutt etter omdannelsen av pelletene til ferdige gjenstander. Spesielt er det tilrådelig å benytte en mengde av Gl som ikke er for høy for å unngå fremstilling av klebrige pellets som har tilbøyelighet til å agglomerere. Slike pellets vil være vanskelig å tilføre til ekstrudere. Med dette formål i tan-kene er det for hver type homopolymer eller kopolymer som skal pelletiseres, foretrukket på forhånd å bestemme maksimalverdien for smelteindeksen som ikke må overskrides under pelletiseringen, og over hvilken det er en risiko for fremstilling av ikke lett bearbeidbare, klebrige pellets. Denne maksimalverdi for smelteindeksen er i alminnelighet forholdsmessig lavere for en homopolymer eller en kopolymer, og lavere er også dens krystallinitetsgrad. Det er ikke desto mindre tilrådelig å tilsette en tilstrekkelig mengde Gl til homopolymeren eller kopolymeren for å hindre at tverr-bindingsfenomener oppstår og motsetter seg den ønskede økning i smelteindeksen til polymeren under pelletiseringen, spesielt når denne polymeren er en kopolymer av propylen, og av minst 10 mol-Sé etylen. Mengden av G2 som skal tilsettes til homopolymeren eller kopolymeren, avhenger av den ønskede økning i smelteindeksen til polymeren under omdannelsen av granulatene til ferdige gjenstander.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir friradikal-dannerne Gl og G2 tilsatt til homopolymeren eller til kopolymeren som skal pelletiseres sammen eller separat og eventuelt samtidig med andre additiver eller fyllstoffer slik som nøytra-liseringsmidler, stabilistorer, antioksydasjonsmidler, silisiumdioksyd, talk, kjønrøk, fargestoffer og, eventuelt, andre polymerer. Disse f riradikal-dannerne benyttes generelt som sådanne eller i form av en oppløsning i vann eller i et flytende hydrokarbon, eller i form av en konsentratblanding bestående av en polymer eller kopolymer som er identisk med eller forskjellig fra den som skal pelletiseres, som har et høyt innhold av friradikal-danner.

Friradikal-dannerne Gl og G2 tilsettes til homopolymeren eller kopolymeren før eller under pelletiseringen. De blir fortrinnsvis hensiktsmessig blandet med homopolymeren eller kopolymeren før begynnelsen av deres dekomponering, spesielt ved en temperatur under deres dekomponeringstemperatur. De-komponeringgstemperaturen er karakteristisk for hvert peroksyd og er den temperatur under hvilken peroksydet ikke dekomponerer ved homolytisk spalting av 0-O-bindingen til dannelse av frie radikaler. Homopolymeren eller kopolymeren som benyttes, kan være i form av pellet, men er fortrinnsvis i form av et pulver. Blandingen av friradikal-blanderne med homopolymeren eller kopolymeren kan utføres ved hjelp av en pulverblander eller en kneter av vanlig type. Det er viktig at homogeniseringen av blandingen bør utføres så fullstendig som mulig fordi eventuell utilstrekkelig homogenisering ville etter pelletisering resultere i polymerer som er for sterkt nedbrutt lokalt, og til pellets som kan være klebrige. Det er også ønskelig å utføre homogeniseringen av blandingen av f riradikal-dannere Gl og G2 og av homopolymeren eller kopolymeren ved knaing i smeltet tilstand, ved hjelp f.eks. av en ekstruder av vanlig benyttet type, ved en temperatur under dekomponeringstemperaturen for friradikal-dannerne.

Det er også mulig å tilsette f riradikal-dannerne Gl og G2 direkte til homopolymeren eller kopolymeren under pelletiseringen. I dette tilfellet kan de innføres umiddelbart i ekstruderen som skal pelletisere homopolymeren eller kopolymeren, spesielt i en blandesone i dette apparatet hvor temperaturen holdes under dekomponeringstemperaturene for disse friradikal-blanderne. På denne måten kan homogeniseringen av blandingen utføres hensiktsmessig før den kommer inn i en sone i apparatet hvor temperaturen er over dekomponeringstemperaturen for friradikal-danneren Gl. Ifølge denne prosessen er det også mulig å innføre friradikal-danneren G2 separat fra Gl i en sone i ekstruderen hvor Gl allerede kan ha startet å dekomponere, på betingelse av at G2 har tid til å blandes hensiktsmessig med polymeren før den til slutt også delvis dekomponerer.

Homopolymeren eller kopolymeren til hvilke friradikal-dannere Gl og G2 således har blitt tilsatt, kan pelletiseres ved anvendelse av en konvensjonell ekstruder typisk ved en pelleti-seringstemperatur som er mellom 160 og 240°C, i en tid mellom 10 og 200 sek. Pelletiseringstemperaturen er den gjennomsnittlige temperatur, over dekomponeringstemperaturen, overfor hvilken polymeren utsettes under dannelsen av pelletene. Således, når en ekstruder anvendes i pelletiseringsprosessen, er pelletiseringstemperaturen den gjennomsnittlige temperatur overfor hvilken polymeren utsettes i ekstruderens pelle-tiseringssone. Pelletiseringssonen er den del av ekstruderen som strekker seg fra enden av blandesonen til dysen, idet blandesonen holdes ved en temperatur under peroksydenes dekomponeringstemperaturer. Pelletiseringstemperaturen er derfor den gjennomsnittlige temperatur i ekstruderen og dysen over den laveste dekomponeringstemperaturen til peroksydene. Ifølge foreliggende oppfinnelse er friradikal-dannerne Gl og G2 kjennetegnet ved halveringstider som er tilstrekkelig forskjellige ved pelletiseringstemperaturen. Spesielt er halveringstiden til Gl ved denne temperaturen "betydelig kortere enn den gjennomsnittlige oppholdstiden for homopolymeren eller kopolymeren i pelletiseringssonen i ekstruderen, mens halveringstiden til G2 er betydelig lengre.

For å oppnå pellets med en konstant kvalitet på en repro-duserbar måte, er det vesentlig at pelletiseringsbetingelsene er slik at mesteparten av G2, om ikke all G2, forblir intakt i pelletene som fremstilles, og mesteparten av Gl, om ikke all Gl, dekomponeres ved slutten av pelletiseringen. I praksis er det funnet at det er tilstrekkelig at minst 80 vekt-#, og fortrinnsvis minst 90 vekt-# av G2 og ikke mer enn 20 vekt-# og fortrinnsvis ikke mer enn 10 vekt-$ av Gl, forblir intakt i pelletene, for å oppnå ikke-klebrige pellets med utmerket reproduserbarhet. Det er dessuten funnet at de således fremstilte pellets som inneholder en friradikal-danner slik som G2, som kan dekomponeres ved relativt høye temperaturer, introduserer liten risiko for å bli nedbrutt under deres lagring før deres omdannelse.

Mengdene av peroksydene som er tilbake intakte i pelletene kan lett beregnes under anvendelse av halveringstidene for peroksydene ved den gjennomsnittlige temperatur over dekomponeringstemperaturen og den tid i hvilken polymeren ble utsatt for denne temperaturen. F.eks. kan mengden av peroksyd som er tilbake i intakt tilstand, beregnes fra halveringstidene til peroksydene ved pelletiseringstemperaturen og den midlere oppholdstid for polymeren i pelletiseringssonen i pelletiseringsekstruden.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte er det mulig å fremstille ikke-klebrige pellets bestående vesentlig av propylen-homopolymer eller —kopolymer av en relativt høy smelteindeks. Således, når en propylenhomopolymer eller —kopolymer som har en høy krystallinitetsgrad som er lik eller høyere enn 25 $ >, bestemt ved DSC, er involvert, kan smelteindeksen (Mig. ié) være mellom 5 og 40 g/10 min. På den annen side, når pellets bestående vesentlig av en amorf eller elastomer propylenkopolymer som har en krystallinitetsgrad på mindre enn 25 $ >, fortrinnsvis mindre enn 10 %, bestemt ved DSC, er involvert, så overskrider smelteindeksen (MI2.1É,) vanligvis ikke 20 g/10 min., fortrinnsvis 10 g/10 min.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av formete gjenstander av en propylenhomopolymer eller en kopolymer av propylen med minst ett alfa-olefin, hvorved homopolymeren eller kopolymeren utsettes for en termomekanisk nedbrytningsbehandling i nærvær av friradikal-dannere for derved å øke smelteindeksen til homopolymeren eller kopolymeren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at pelletene som definert i hvilket som helst av kravene 1-6, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-15, omdannes til nevnte gjenstander under betingelser slik at vesentlig hele mengden av friradikal-danneren(e) oppbrukes ved dekomponering.

Pelletene blir således omdannet til ferdige gjenstander ved bruk av kjente prosesser og utstyr, f.eks. en ekstruder av vanlig type ved en temperatur som vanligvis er mellom 250 og 350° C. Under denne omdannelsen øker smelteindeksen (M^-ié) til homopolymeren eller kopolymeren til en meget høy verdi som vanligvis ligger mellom 20 og 1000 g/10 min. og kan endog overskride 1000 g/10 min., spesielt når propylenhomopolymeren eller —kopolymeren som er benyttet til å begynne med, har en krystallinitetsgrad lik eller høyere enn 25 # og fortrinnsvis lik eller høyere enn 30 %, bestemt ved DSC. Videre kan smelteindeksen (MI2-i6) Øke under denne omdannelse til en verdi som vanligvis ikke overskrider 100 g/10 min. når propylenkopolymeren som er benyttet til å begynne med, er vesentlig elastomer eller amorf av natur, med en krystallinitetsgrad på mindre enn 25 %, fortrinnsvis mindre enn 10 bstemt ved DSC.

Målinger av smelteindeksene ( MI2.i6 ). ( Mig.^^) og ( MI21.6 )

Smelteindeksen (Ml2«i6) "til en polymer måles ved 190° C under en belastning på 2,16 kg, ifølge ASTM-metoden D-1238 betingelse E.

Smelteindeksene (Mig.5) til en polymer måles ved 190°C under en belastning på 8,5 kg.

Smelteindeksen (MI21.6) til en polymer måles ved 190°C under en blastningg på 21,6 kg, ifølge ASTM metode D-1238 betingelse F.

Måling av krystallinitetsgraden ved DSC

Denne måling utføres ved hjelp av et Perkin-Elmer (modell DSC4) differensiert skanning-mikrokalorimeter. Entalpi-diagrammet til en 5 mg prøve av en propylenhomopolymer eller —kopolymer registreres når den oppvarmes til 200°C ved 16°C/min. Prøven blir på forhånd utsatt for en varmebehand-ling bestående av oppvarming til 200°C ved 16°C/min., fulgt av holding ved denne temperaturen i 20 min., og av avkjøling til 50° C ved 16° C/min. Arealet for endotermtoppen som registreres under oppvarmingen, er proporsjonal med smelte-entalpien til homopolymeren eller kopolymeren. Krystallinitetsgraden beregnes fra denne entalpi, idet det er kjent at entalpien er lik 220 J/g for en 100 % krystallinsk propylenpolymer .

Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

En propylenhomopolymer som hadde følgende egenskaper, ble benyttet: smelteindeks (MI2.16) : 0,25 g/10 min.;

vektinnhold av polypropylen oppløselig i kokende

n—heptan : 4,1 %;

krystallinitetsgrad, bestemt ved DSC: 45 % ; molekylvektfordeling (Mw/Mn") bestemt ved GPC: 4,6.

Friradikal-danneren av Gl som ble benyttet, var di-tert-butyloksyd, solgt av AkzoChemie (Nederlnd) under varebetegnelsen "Trigonox B" (Trigonox er et varemerke) som har en halveringstid på ca. 20 sek. ved 205 "C. Videre, friradikal-danneren av type G2 som ble benyttet, var tert-butylhydroperoksyd, i form av en 70 vekt-# sterk oppløsning i vann, idet denne oppløsningen selges av Akzo Chemie (Nederland) under varebetegnelsen "Trigonox AW70" : halveringstiden til tert.-butyl-peroksyd er ca. 40 min. ved 205°C.

Pelletiseringen ble utført ved hjelp av en Werner-Pfleiderer 53-ekstruder omfattende en dobbeltskrue med en diameter på 28 mm og en lengde på 840 mm, som roterte ved en hastighet på 200 omdr./min., med et 60 # vridningsmoment.

I matetrakten til dette apparatet ble det innført:

propylenhomopolymer, i pulverform,

0,065 vekt-#, basert på polypropylenen, av et anti-oksydasjonsmiddel solgt av Ciba-Geigy (Sveits) under varebetegnelsen "Irgonox 1010" (Irgonox er et varemerke ), og

0,1 vekt-# di-tert-butylperoksyd, solgt under varebetegnelsen "Trigonox B".

Videre "ble "Trigonox AW70" innført separat i en mengde på 0,15 vekt-# tert-butyl-hydroperoksyd i forhold til polypropylenen, i en tilførselssone i ekstruderen hvor temperaturen var i området 100°C.

Pelletiseringen hie utført ved en hastighet på 15 kg/time, ved en temperatur på 205°C, med en midlere oppholdstid i ekstruderen på 100 sek. Under disse betingelsene ble ikke-klebrige pellets oppnådd, bestående vesentlig av en propylen-homopolymer som hadde en smelteindeks (MI2-16) på 9,8 g/10 min. Det ble beregnet at 97 vekt-# av den totale mengde av benyttet tert-butylhydroperoksyd og 4 vekt-56 av den totale mengde av benyttet di-tert-butylperoksyd forble intakt i disse pelletene.

Disse pelletene ble deretter omdannet til kontinuerlige filamenter ved hjelp av en Brabender-ekstruder omfattende en skrue med en diameter på 19 mm og en lengde på 475 mm, som roterte i en hastighet på 50 omdr./min. og utstyrt med en dyse med 8 hull av en diameter på 0,4 mm. Omdannelsen til filamentene ble utført ved en hastighet på 12,5 g/min., ved en temperatur på 305°C, med en midlere oppholdstid i ekstruderen på 120 sek. Propylenhomopolymer-filamenter som hadde en smelteindeks (Ml2-i6) på 190 g/10 min. ble således oppnådd. Det ble beregnet at friradikal-blanderne i disse filamentene var forsvunnet.

Eksempel 2

En kopolymer av propylen og 1-buten som hadde følgende egenskaper, ble benyttet: vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten : 15 % smelteindeks (Ml2-i6) <:><0,>08 g/10 min.; krystallinitetsgrad, bestemt ved DSC : 30 % ; molekylvektfordeling (bestemt ved GPC : 4,5. Friradikal-danneren av type Gl som ble benyttet, var 2,5-dimetyl-2,5-di(tert-butylperoksy)heksan (DMDTBPH), solgt av Vanderbilt (Nederland) under varebetegnelsen "Varox" (Varox er et varemerke) som har en halveringstid på ca. 15 sek. ved 205° C. Videre var friradikal-danneren av type G2 som ble benyttet, tert-butylhydroperoksyd, solgt av Akzo Chemie (Nederland) under varebetegnelsen (Trigonox AW70), og halveringstiden til tert-butylhydroperoksyd er omtrent 40 min. ved 205°C.

Pelletiseringen ble utført ved hjelp av en Werner-Pfleiderer 53-ekstruder identisk med den som ble benyttet i eksempel 1. I matetrakten til dette apparatet ble følgende innført: kopolymeren av propylen og 1-buten, i pulverform, 0,025 vekt-# kalsiumstearat, basert på denne kopolymeren ,

0,07 vekt-#, basert på denne koplymeren, av et anti-oksydasjonsmiddel, solt av Ciba-Geigy (Sveits) under

varebetegnelsen "Irgonox 1010",

0,025 vekt-#, basert på denne kopolymeren, av en stabilisator solgt av Ciba-Geigy (Sveits) under varebetegnlsen "Irgafos PEPQ" (Irgafos er et varemerke )

0,2 vekt-#, basert på denne kopolymeren, av et mikronisert silisiumdioksyd solgt av Grace (USA) under varebetegnelsen "Syloid 244" (Syloid er et

varemerke), og

0,1 vekt-# basert på denne kopolymeren, av DMDTBPH,

solgt under varebetegnelsen "Varox".

Videre ble "Trigonox AV/70" innført separat i et mengeforhold på 0,15 vekt-# tert-butylhydroperoksyd, basert på kopolymeren, i en oppvarmingssone i ekstruderen hvor temperaturen var i området 100°C.

Pelletiseringen ble utført under betingelser som ellers var identiske med dem beskrevet i eksempel 1. Ikke-klebrige pellets ble oppnådd, bestående vesentlig av en kopolymer av propylen og 1-buten som hadde en smelteindeks (Mig-16) På- 8,8 g/10 min. Det ble beregnet at 97 vekt-# av den totale mengde av benyttet tert-butylhydroperoksyd og 3 vekt-# av den totale mengde av benyttet DMDTBPH forble intakt i disse pelletene.

Pelletene ble senere omdannet til kontinuerlige filamenter ved hjelp av en Brabender-ekstruder identisk med den benyttet i eksempel 1 under betingeler som også var indentiske. Filamenter av en kopolymer av propylen og 1-buten som hadde en smelteindeks (Ml2«i6) på 28 g/10 min., ble således oppnådd. Det ble beregnet at friradikal-dannerne i disse filamentene hadde forsvunnet.

Eksempel 3

En amorf kopolymer av propylen, etylen og 4-metyl-l-penten, som hadde følgende egenskaper, ble benyttet: molarinnhold av enheter avledet fra etylen : 46 %, molarinnhold av enhter avledet fra 4-metyl-l-penten: 11,3 g;

smelteindeks (Ml2i«6) <:><0,>5 g /10 min.; krystallinitetsgrad bestemt ved DSC : mindre enn 1 K>.

Friradikal-danneren av type Gl som ble benyttet, var 2,5-dimetyl-2 , 5-di (tert-butylperoks*y )heksan (DMDTBPH), solgt av Vanderbilt (Nederland) under varebetegnelsen "Varox". Videre, friradikal-blanderen av type G2 som ble benyttet, var tert-butylhydroperoksyd, solgt av Åkzo-Chemie (Nederland) under varebetegnelsen "Trigonox AW70".

Pelletiseringen ble utført ved hjelp av en Werner-Pfleiderer

53 ekstruder identisk med den som ble benyttet i eksempel 1. matetrakten til dette apparatet ble følgende innført: kopolymeren av propylen, etylen og 4-metyl-l-penten

i pulverform,

0,3 vekt-5é, basert på denne kopolymeren, av kalsiumstearat,

0,07 vekt-# basert på denne kopolymeren, av et anti-oksydasjonsmiddel solgt av Ciba-Geigy (Sveits) under

varebetegnelsen "Irgonox 1010",

0,025 vekt-# basert på denne kopolymeren av en stabilisator solgt av Ciba-Geigy (Sveits) under varebetegnelsen "Irgafos PEPQ",

0,2 vekt-$, basert på denne kopolymeren, av et mikronisert silisiumdioksyd solgt av Grace (USA) under

varebetegnelsen "Syloid 244", og

0,5 vekt-%, basert på denne kopolymeren, av DMDTBPH,

solgt under varebetegnelsen Varox.

Videre, "Trigonox AW70" ble innført separat i et mengde-forhold på 0,15 vekt-# tert-butylperroksyd, basert på kopolymeren, i en tilførselssone i ekstruderen hvor temperaturen var i området 100'C.

Pelletiseringen ble utført under betingelser som ellers var identiske med dem som er beskrevet i eksempel 1. Ikke-klebrige pellets ble oppnådd, bestående vesentlig av en kopolymer av propylen, etylen og 4-metyl-l-penten, som hadde en smelteindeks (Mig. 5) på 0,6g/10 min. Det ble beregnet at 97 vekt-# av den totale mengde av benyttet tert-butylhydroperoksyd og 3 vekt-# av den totale mengde av benyttet DMDTBPH forble intakt i disse pelletene.

Disse pelletene ble senere omdannet til kontinuerlige filamenter ved hjelp av en Brabender-ekstruder identisk med den som ble benyttet i eksempel 1 og under betingelser som også var identiske. Filamenter av en kopolymer av propylen, etylen og 4-metyl-l-penten som hadde en smelteindeks (Mig.5) på 36 g/10 min., ble således oppnådd. Det ble beregnet at friradikal-dannerne i disse filamentene hadde forsvunnet.

Claims

1. Pellets av nedbrudt propylenhomopolymer eller kopolymer av propylen med minst et annet alfa-olefin, karakterisert ved at de inneholder to friradikal-dannere Gl og G2, hvor halveringstiden til G2 er minst 20 ganger lenger enn den til Gl ved den temperatur ved hvilken nevnte pellets , har blitt pelletisert, idet Gl foreligger i en mengde som ikke overskrider 0,4 vekt-56 og G2 i en mengde mellom 0,0008 og 2 vekt-5é i forhold til homopolymeren eller kopolymeren, idet hver av Gl og G2 består av en eller flere forbindelser.

2. Pellets ifølge krav 1,karakterisert ved at mengden av Gl er ubetydelig og mengden av G2 er mellom 0,0008 og 2 vekt-# i forhold til homopolymeren eller kopolymeren, idet G2 er valgt fra hydroperoksyder.

3. Pellets ifølge krav 2, karakterisert ved at friradikal-danneren G2 er valgt fra diisopropylbenzenhydroperoksyd, cumenhydroperoksyd og tert-butylhydroperoksyd.

4 . Pellets ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at friradikal-danneren G2 foreligger i en mengde mellom 0,0045 og 1 vekt-# i forhold til homopolymeren eller kopolymeren.

5 . Pellets ifølge krav 1, karakterisert ved at de inneholder Gl i en mengde som ikke overskrider 0,1 vekt-5é og G2 i en mengde mellom 0,0045 og 1 vekt-# i forhold til homopolymeren eller kopolymeren.

6. Pellets ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at de har en smelteindeks (ASTM-metode D-1238 betingelse E) på 5 til 40 g/10 minutter når homopolymeren eller kopolymeren før pelletiseringen har en krystallinitetsgrad (bestemt ved DSC) lik eller høyere enn 25 <&, og ikke høyere enn 20 g/10 minutter når kopolymeren før pelletiseringen har en krystallinitetsgrad (bestemt ved DSC) mindre enn 25

7. Fremgangsmåte for fremstilling av pellets av propylen-homopolymer eller av en kopolymer av propylen med minst et annet a-olefin, hvor homopolymeren eller kopolymeren underkastes en termomekanisk nedbrytningsbehandling i nærvær av friradikal-danner for derved å øke smelteindeksen til homopolymeren eller kopolymeren og for å oppnå lett bearbeidbare, ikke-klebrige pellets, karakterisert ved at (a) to f riradikal-dannere Gl og G2 tilsettes til homopolymeren eller kopolymeren, hver bestående av en eller flere forbindelser og benyttet i en mengde mellom 0,001 og 2 vekt-56 i forhold til homopolymeren eller kopolymeren, idet halveringstiden for G2 er minst 20 ganger lenger enn den for Gl ved pelletiseringstemperaturen, og at (b) homopolymeren eller kopolymeren til hvilken tilsetningen således har<*> blitt foretatt, pelletiseres under betingelser slik at minst 80 vekt-56 av mengden av G2 tilsatt til å begynne med, og ikke mer enn 20 vekt-56 av mengden av Gl tilsatt til å begynne med, forblir intakt i de fremstilte pellets og tilgjengelig for en etterfølgende dekomponering under en omdannelse av nevnte pellets til ferdige gjenstander.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at friradikal-danneren G2 har en halveringstid som er minst 100 ganger lenger enn den til Gl ved pelletiseringstemperaturen .

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at f riradikal-dannerne Gl og G2 velges fra organiske peroksyder eller hydroperoksyder, organiske forbindelser inneholdende en azofunksjonell gruppe og sterisk hindrede og termisk ustabile hydrokarbonforbindelser.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-9, karakterisert ved at friradikal-dannerene Gl og G2 henholdsvis velges fra organiske peroksyder og organiske hydroperoksyder.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-10, karakterisert ved at friradikal-danneren Gl er en forbindelse som velges fra di-tert-butylperoksyd, 1,1-ditertbutylperoksy-3,3,5-trimetylcykloheksan, 1,1-ditert-butylperoksycykloheksan, tertbutylperoksyisopropylkarbonat, tert-butylperoksy-3,5,5-trimetylcykloheksan, tert-butylper-oksy-3,5,5-trimetylheksanoat, 2,2-di-tert-butylperoksybutan, 2,5-dimetyl-2,5-di(tert-butylperoksy)heksan og tert-butylperoksyacetat, og at friradikal-danneren G2 er en forbindelse som velges fra diisopropylbenzenhydroperoksyd, cumenhydroperoksyd, tert-butylhydroperoksyd, 2,2-azobis (2,4-dimetyl-valeronitril), azibisisobutyronitril, 2,2'-azobis (2,2'-axetoksypropan), 3,4-dimetyl-3,4-difenylheksan og 2,3-dimetyl-2,3-difenylbutan.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-11, karakterisert ved at to friradikaldannere Gl og G2 tilsettes til homopolymeren eller kopolymeren, hver i en mengde på mellom 0,005 og 1 vekt-56, basert på homopolymeren eller kopolymeren.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-12, karakterisert ved at homopolymeren eller kopolymeren til hvilken tilsetningen således har blitt foretatt, pelletiseres under betingelser slik at minst 90 vekt-56 av mengden av G2 tilsatt til å begynne med, og ikke mer enn 10 vekt-56 av mengden av Gl tilsatt til å begynne med, forblir intakt i de fremstilte pellets.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-13, karakterisert ved at homopolymeren eller kopolymeren til hvilken tilsetningen således har blitt foretatt, pelletiseres i en ekstruder ved en temperatur mellom 160 og 240°C, i en tid mellom 10 og 200 sek.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-14, karakterisert ved at friradikal-dannerne Gl og G2 tilsettes til homopolymeren eller kopolymeren før eller under pelletiseringen.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av formete gjenstander av en propylenhomopolymer eller en kopolymer av propylen med minst ett alfa-olefin, hvorved homopolymeren eller kopolymeren utsettes for en termomekanisk nedbrytningsbehandling i nærvær av friradikal-dannere for derved å øke smelteindeksen til homopolymeren eller kopolymeren, karakterisert ved at pelletene som definert i hvilket som helst av kravene 1-6, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-15, omdannes til nevnte gjenstander under betingelser slik at vesentlig hele mengden av friradikal-danneren(e) oppbrukes ved dekomponering.