PT87178B - Processo para a fabricacao de granulos de homopolimeros ou copolimeros de propileno - Google Patents
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Description
A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado de fabricação de grânulos de homopolímeros ou copolímeros de pro
pileno, o qual se realiza em presença de geradores de radicais livres. Especificando, este processo possibilita a obtenção, sob condições industriais simples e com excelentes reprodutibilidade, grânulos processáveis compreendendo homopolímeros ou copolímeros de propileno, possuindo um índice de fusão relativamente alto, o qual pode ser subsequentemente consideravelmente aumentado durante a conversão dos grânulos em artigos acabados.
Sabe-se que para certas aplicações, tais como a fabricação de fibras têxteis destinadas a posterior fabricação de materiais não tecidas, a fabricação por embutimento profundo de componentes termoplásticos reforçados (SRT) estampáveis e também a fabricação de componentes moldados por injecção a velocidades elevada, geralmente se podem empregar polímeros de propileno cujo índice de fusão e cristalinidade podem variar num largo intervalo. No entanto, é difícil usar um processo de polimerização para se obter directamente polímeros de um elevado índice de fusão, porque, devido à sua natureza particular, tais polímeros requerem operações complexas e dispendiosas durante a sua preparação, principalmente pelo que se refere ao uso de solventes especialmente, operações de separação dos polímeros do solvente no qual foram preparados. Assim, para a preparação de polímeros de propileno com um índice de fusão relativamente baixo, de acordo com os processos de polimerização usuais, propõs-se então submeter esses polímeros a um tratamento de degradação termomecãnico em presença de geradores de radicais livres, sob condições tais que o índice de fusão suba até ao valor desejado. Teoricamente, durante este tratamento, a decomposição térmica do gerador de radicais livres, tal como um peróxido, pode originar a ruptura de cadeiais de macromolécuias de um polímero de propileno e então originando o aumento do índice de fusão dos polímeros.
Tornou-se conhecido através de Memória Descritiva do Pedido
da Patente Francesa NS. 1 377 951 um processo para levar a cabo o tratamento de degradação termomecânico em presença de um gerador de radicais livres numa máquina de extrusão, ou durante a granulação dos polímeros ou durante a conversão dos grânulos em produtos finais. No entanto, quando o objetivo é a obtenção de produtos finais que compreendem essencialmente polímeros de propileno com um índice de fusão muito elevado, pode ser difícil realizar este tratamento de degradação eficientemente. De facto, quando o tratamento de degradação é levado a cabo durante a granulação, o polímero que sai da máquina de extrusão sob a forma de filamentos contínuos, torna-se tão fluído e macio que é difícil e por vezes impossível cortá-lo na forma de grânulos. Além disso, os grânulos que compreendem estes polímeros de elevado índice de fusão podem ser pegajosos e tendem a aglomerar-se tornando-se difícil o manuseamento. 0 utilizador dos grânulos, isto é, o industrial transformador é geralmente diferente do fabricante de polímeros e de grânulos. Quando o transformador emprega este tratamento de degradação durante a conversão dos grânulos em artigos acabados, ele tem de modificar e adaptar as máquinas de extrusão e as condições do seu uso, no sentido de processar eficientemente cada tipo de grânulos. Especificando, deve equ:. par-se as máquinas de extrusão com um dispositivo para a introdução e a medição do gerador de radicais livres, enquanto se satisfazem as limitações impostas pela instabilidade térmica destas substâncias. Tem-se verificado que, quando este tratamento de degradação é realizado com um polímero que não esteja sob a forma de pó mas sob a forma de grânulos, a dispersão do gerador de radicais livres no polímero pode tornar-se relativamente mais difícil e a falta de homogeneidade da mistura pode resultar em excessiva degradação local do polímero.
Um processo para a granulação de polímero de propileno na presença de geradores de radicais livres tornou-se também conhe4
- eido, por exemplo através da Memória Descritiva da Patente Norte-Americana N2. 4 451 589, de acordo com 0 qual todo 0 gerador de radicais livres é primeiro de tudo adicionado ao polímero e é então levada a cabo a granulação sob oondições tais que apenas uma parte do gerador de radicais livres se decompõe e degrada 0 polímero e a parte restante subsequentemente toma parte na reacção durante a conversão dos grânulos em produtos finais. No entanto, as fases de granulação e conversão dos grânulos em artigos acabados são realizadas sob condições tão diferentes umas das outras que na prática torna-se difícil a escolha de um gerador de radicais livres que seja adequada para ambas ao mesmo tempo. Descobriu-se, além disso, que este processo de granulação é difícil de controlar com boa reprodutibilidade à escala industrial porque apenas uma parte da quantidade total do gerador de radicais livres inicialmente usada tome parte na reacção durante a granulação e que uma pequena alteração das condições de granulação pode levar a um aumento de flutuações relativamente grandes do índice de fusão do polímero degradado que constitui os grânulos, Além disso, este processo exige que, no fim da fase de granulação, os grânulos devem ser submetidos a uma operação de arrefecimento rápido, propondo-se interromper a degradação do polímero instantaneamente ao nível desejado. As possíveis variações de condições que possibilitam a realização de operações de arrefecimento rápido podem também aumentar 0 risco de irreprodutibilidade do processo. A carência de reprodutibilidade na qualidade dos grânulos fabricados deste modo é um problema particular para 0 industrial transformador que geralmente é diferente do fabricante de polímeros e de grânulos. 0 industrial transformador tem de modificar constantemente e adaptar as regulações das máquinas de extrusão, dependendo da qualidade dos grânulos a processar. Esta irreprodutibilidade da qualidade dos grânulos constitui a maior dificuldade quando 0 objectivo é a obtenção de polímeros de levado índice de í A X J í
*.....
fusão que tem tendência a tornarem-se pegajosos.
Um processo aperfeiçoado para a fabricação de grânulos de homopolímeros de copolímeros de propileno em presença de geradores de radicais livres foi agora descoberto pela Requerente, o qual resolve ou pelo menos minimiza os problemas acima mencionados. Particularmente, é possível fabricar grânulos com excelente reprodutibilidade que consistem essencialmente em homopolímeros ou em copolímeros de propileno, os quais possuem um índice de fusão relativamente elevado. Além disso, estes grânulos não pegajosos são concebidos de modo a aumentar consideravelmente o índice de fusão dos polímeros (que constituem estes grânulos) durante a transformação dos grânulos em artigos acabados; a transformação pode realizar-se van tajosamente numa máquina de extrusão do tipo comummente usado, particularmente sem adição de uma quantidade complementar de um gerador de radicais livres ao polímero. Um dos objectivos da presente invenção é simplificar o processo de fabricação dos grânulos, o qual pode particularmente compreender uma fase de arrefecimento dos grânulos em condições normais, evitando então as condições da operação de arrefecimento rápido no fim da granulação. Um outro objectivo da presente invenção é a preparação de grânulos com propriedades que sejam tão constantes quanto possível. Tal reprodutibilidade na fabricação de grânulos reduz vantajosamente a necessidade de o indus trial transformador alterar constantemente a regulação das máquinas de extrusão destinadas a transformar os grânulos nos produtos finais. Um outro objectivo da presente invenção é fabricar igualmente bem grânulos de plástico que compreendem homopolímeros de propileno de elevada oristalinidade e grânulos que compreendem copolímeros de propileno de baixa cristalinidade.
objecto da presente invenção é consequentemente um processo para a fabricação de grânulos de homopolímeros ou de copolí6
meros de propileno, oom pelo menos uma outra alfa-olefina de acordo com o qual o homopolímero ou o copolímero é submetido a um tratamento de degradação termomecânioo na presença de geradores de radicais livres de forma a aumentar o índice de fusão do referido homopolímero ou copolímero de propileno e obter grânulos que não aderem e são processáveis, caracteriza· do pelo facto de
a) se adicionarem dois geradores de radicais livres, Gl e G2, ao homopolímero ou copolímero, cada um numa quantidade compreendida entre 0,001 % em peso relativamente ao homopolímero ou do copolímero, sendo o tempo de vida média de G2 pelo menos 20 vezes maior do que o de Gl, à temperatura de granulação e
b) se granular o homopolímero ou o copolímero a que se efectuou a mencionada adição em condições tais que pelo menos 80 % em peso de quantidade de G2 inicialmente adicionada e não mais do que 20 % em peso de quantidade de Gl inicialmente adicionada se mantenham intactos nos grânulos obtidos e fiquem disponíveis para uma subsequente decomposição durante a transformação dos citados grânulos e nos objectos acabados.
processo de granulação de acordo com a presente invenção é adequado para uma grande variedade de homopolímeros ou de copolímeros de propileno cuja cristalinidade pode variar num largo intervalo. S possível, em particular, granular um homopolímero de propileno, cujo grau de cristalização varia entre 30 %, e 50 % determinado por análise de calorimetria diferencial de varrimento (DSC), cujo índice de fusão (MI2,16) varia entre 0,05 e 10g/10 minutos, medido à temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg, e uma distribuição de peso molecular de 3,5 e 6, determinado por cromatografia de permeabilidade de gel (GPC) e calculado como a razão entre o peso mole7
cular médio em peso (M-) e o peso molecular médio em número w (Mg). É também possível granular um copolímero qualquer de propileno com não mais do que 10 % em moles de etileno e/ou de uma alfa-olefina com 4 a 10 átomos de carbono, cujo grau de cristalinidade determinado por DSG varia entre 25 a 45 % o índice de fusão (MIg ^β) varia entre 0,05 e 10g/10 minutos e uma distribuição de peso molecular determinada por GPG (M-/ /Mg) varia entre 3.5 e 6. 0 processo da invenção torna também possível realizar a granulação de um copolímero em bloco consistindo parcialmente em um homopropileno e parcialmente em um copolímero de etileno e propileno, variando a relação em peso entre a parte de homopolipropileno e a parte do copolímero entre 1/1 e 20/1 e sendo o teor em peso de unidades derivadas do etileno compreendido entre 2 e 25 %. Este copolímero em bloco tem geralmente um grau de cristalinidade compreendido entre cerca de 25 e 45 % determinado por DSC e um índice de fusão (MI2 j_g) compreendido entre 0,05 e 10g/10 minutos.
Além disso, o processo da invenção pode ser aplicado a um copolímero elastomérico de etileno e propileno, o qual tem um teor em peso de unidades derivado de propileno compreendido entre 30 e 65 % e a um termopolímero elastomérico de etileno, propileno e dieno, cujo teor em peso de unidades derivadas de propileno e de unidades derivadas de dieno varia entre aproximadamente 25 a 75 % e aproximadamente entre 0,5 e 5 respectivamente. Este copolímero elastomérico ou termopolímero tem um grau de cristalinidade pelo menos aproximadamente igual a 10 %, como determinado por DSC, e um índice de fusão (MI2 ^g) variando entre 0,05 θ 5g/10 minutos.
S também possível granular um copolímero amorfo de propileno 1-buteno e, opcionalmente, etileno, o qual tem teores em peso de unidades derivadas de 1-buteno e de unidades derivadas de etileno compreendidos entre 10 e 40 % e 0 a 8 %, respectivamente. Este copolímero relativamente amorfo tem um grau de
- cristalinidade variando entre 10 a 35 %, como determinado por DSC, e um índice de fusão (MIg ^g) variando entre 0,05 e 10g/ /10 minutos.
E também possível granular um copolímero de etileno essencial-mente amorfo e, opcionalmente uma ou mais alfa-olefinas com 4 a 10 átomos de carbono, cujos teores molares de unidades derivados de etileno e de unidades derivadas de alfa-olefinas com 4 a 10 átomos de carbono variam entre 40 e 60 $ e O a 10 respectivamente. Este copolímero essencialmente amorfo tem um grau de cristalinidade menor do que 5 % e preferivelmente menor do que 3 $, como determinado por DSC, e uma viscosidade intrínseca superior a 8dl/g, preferivelmente superior a 10dl/ /g, medida em decalina a 180°C.
Dois geradores de radicais livres, G1 e G2, cujos tempos de vida média são suficientemente diferentes à temperatura de granulação devem ser adicionados ao homopolímero ou ao copolímero de propileno ou usado no processo de acordo com a presente invenção. Em particular à temperatura de granulação, o tempo de vida média de G2 que corresponde ao tempo necessário para a decomposição de metade da quantidade do gerador de radicais livres usado, deve ser menos 20 vezes superior e, preferencialmente, cem vezes superior do que à mesma temperatura. Na prática, o gerador de radicais livres G^ é escolhido de forma a que não mais de 20 % em peso e preferencialmente não mais do que 10 % em peso da quantidade de G·^ inicialmente usada permaneça intacta nos grânulos depois da sua fabricação. Analogamente, o gerador de radicais livres G2 é escolhido de forma a que pelo menos 80 / em peso da quantidade de G2 inicialmente usada permaneça intacta no homopolímero ou copolímero de propileno depois da granulação. Mais especificamente, é preferível escolher G2 de forma a que seja decomposto virtualmente e de maneira completa durante a subsequente trans formação de grânulos em artigos acabados. Obviamente, conclui9 • -se neste caso que o gerador de radicais livres G^ fica completamente decomposto depois da transformação destes grânulos em artigos acabados.
Os geradores de radicais livres usados no processo de acordo com a presente invenção podem ser escolhidos entre os peróxidos ou hidroperoxidos orgânicos, compostos orgânicos contendo um grupo funcional azóico e estericamente impedidos e compostos hidrocarbonados termicamente instáveis. Eles podem usar-se sob a forma líquida ou sólida, em solução, por exemplo, em i água ou num hidrocarboneto líquido, ou associado com um suporte sólido inerte. 0 gerador de radicais livres G^ pode compreender um ou mais compostos escolhidos, por exemplo entre peróxido de di-terc.-butilo, l,l-di-terc.-butilperoxi-3,5,5-trimetilciclohexano, l,l-di-terc.-butilperoxi-ciclohexano; carbonato de isopropil-terc.-butilperóxidoj terc.-butilperoxi-3,5, 5-trimetilciclo-hexano; 3,5,5-trimetilhexanoato de terc.-butilperoxi 2,2-di-terc.-butilperoxi-butano e acetato de terc.-butilperoxi. 0 gerador de radicais livres Gg pode também consistir em um ou mais compostos escolhidos, por exemplo, entre hidroperoxido de diisopropilbenzeno; hidroperoxido de cumeno hidroperoxido de terc.-butilo,· 2,2-azobiLs.obutironitrilo-2,2’ azabis(2,2’-acetoxipropano); 3,4-dimetil-3,4-difônilhexano e 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano.
A quantidade de gerador de radicais livres a adicionar ao homopolímero ou copolímero de propileno, por cada gerador G^ e G?, 6 cerca de 0,001 e 2 em peso, preferencialmente entre 0,005 e 1 % em peso baseado no homopolímero ou no copolímero. Esta quantidade depende obviamente da natureza dos geradores usados e do índice de fusão desejado do homopolímero ou copolímero obtido depois da granulação e ultimamente depois da transformação dos grânulos em artigos acabados. Particuarmente, é aconselhável usar uma quantidade de Gj não muito elevada no sentido de evitar a produção de grânulos pegojosos com tendência para aglomerar. Tais grânulos tornar-se-ão difíceis de introduzir na máquina de extrusão. Com este objectivo em mente, é preferível determinar antes de mais, para cada tipo de homopolímero ou copolímero a granular, o valor máximo de índice de fusão que não deverá ser excedido durante a granulação e acima do qual existe o risco de obtenção de grânulos não processáveis e aderentes. Este valor máximo de índice de fusão é mais baixo proporcionalmente para um homopolímero ou copolímero, e o seu grau de cristalinidade é também mais baixo. E aconselhável, no entanto, adicionar uma quantidade suficiente de ao homopolímero ou copolímero para evitar o aparecimento dos fenómenos de reticulação que se oponham ao aumento desejado do índice de fusão do polímero durante a granulação particularmente quando este polímero é um copolímero de propileno e de pelo menos 10 % em moles de etileno. A quantidade de Gg a adicionar ao polímero ou ao copolímero depende do aumento desejado no índice de fusão do polímero durante a transformação dos grânulos em artigos acabados.
De acordo com a invenção, os geradores de radicais livres e Gg sao adicionados ao homopolímero ou ao copolímero a granular juntos ou separadamente e opcionalmente ao mesmo tempo que outros aditivos ou cargas, tais como agentes neutralizantes, estabilizadores, antioxidantes, talco, sílica, negro de fumo, corantes e, opcionalmente, outros polímeros. Estes geradores de radicais livres são geralmente usados sob a forma de solução aquosa ou num hidrocarboneto líquido, ou então sob a forma de uma mistura de reserva compreendendo um polímero ou um copolímero igual ou diferente de que se pretende granular, tendo um elevado teor de gerador de radicais livres.
Òs geradores de radicais livres Gj_ e &2 são adicionados ao homopolímero ou copolímero antes ou durante a granulação. Elen são preferivelmente apropriadamente misturados com o homopolímero ou com o copolímero antes do início da sua decomposi11
- ção, particularmente a uma temperatura abaixo da sua temperatura de decomposição. A temperatura de decomposição é característica de cada peróxido e é a temperatura abaixo da qual o peróxido não se decompõe por clivagem homolítica da ligação 0-0 para formar radicais livres. 0 homopolímero ou o copolímero usado pode estar sob a forma de grânulos mas está prefeferivelmente sob a forma de um pó. A mistura dos geradores de radicais livres com o homopolímero ou o copolímero pode ser levada a cabo com a ajuda de um misturador em pó ou de um amassador do tipo comum. É importante que a mistura fique tão 'homogénea quanto possível, porque, qualquer homogeneização
I insuficiente pode originar, após a granulação, polímeros exces | sivamente degradados localmente e provavelmente grânulos pegajosos. Pode também ser desejável levar a cabo a homogeneização da mistura de geradores de radicais livres G^ e e úo homopolímero ou copolímeroanassando no estado de fusão, com a ajuda, por exemplo, de uma máquina de extrusão do tipo vulgarmente usado, à temperatura abaixo da temperatura de decomposição dos geradores de radicais livres.
É também possível adicionar os geradores de radicais livres G^ e G2 directamente ao homopolímero ou ao copolímero durante a granulação. Neste caso, eles devem ser imediatamente introduzidos na máquina de extrusão com que se pretende granular o homopolímero ou o copolímero, particularmente numa zona de mistura da máquina onde a temperatura é mantida abaixo da temperatura de decomposição dos geradores de radicais livres. Desta forma, a homogeneização da mistura pode ser levada a cabo eficazmente antes da entrada na zona da máquina onde a temperatura é superior à temperatura da decomposição dos geradores de radicais livres G^. De acordo com este processo, é também possível introduzir o gerador G2 separadamente de G^ numa zona da máquina de extrusão onde G^ possa já ter iniciado a decomposição, na condição de que G2 tenha tempo para se misturar convenientemente com o polímero antes de eventualmen te e parcialmente decomposto.
homopolímero ou o copolímero ao qual os geradores de radicais livres G·^ e Gg foram então adicionados pode ser granulado usando uma máquina de extrusão tipicamente convencional a uma temperatura de granulação compreendida entre 1602C e 240° G, durante um intervalo de tempo compreendido entre 10 a 200 segundos. A temperatura de granulação é a temperatura média acima da temperatura de decomposição à qual o polímero é submetido durante a formação dos grânulos. Assim, quando se usam uma máquina de extrusão no processo de granulação, a temperatura de granulação é a temperatura média a que o polímero é submetido na zona de granulação da máquina de extrusão. A zona de granulação é a parte da máquina de extrusão que se prolonga entre a zona de mistura e o cunho; sendo a zona de mistura mantida a uma temperatura abaixo da temperatura de decomposição dos peróxidos. A temperatura de granulação é consequentemente a temperatura média da máquina de extrusão e do cunho acima da temperatura mais baixa de decomposição dos peróxidos. De acordo com a invenção, os geradores de radicais livres Gj^ e Gg são caracterizados pelo facto de os seus tempos de vida média serem suficientemente diferentes à temperatura de granulação. Especificando, o tempo de vida média de Gj a esta temperatura é apreciavelmente mais curto do que o tempo de permanência médio do homopolímero ou do copolímero na zona de granulação da máquina de extrusão, enquanto o tempo de vida média de Gg é consideravelmente mais longo.
A fim de obter grânulos de qualidade constante de uma maneira reprodutível é essencial que as condições de granulação sejam tais que a maioria de Gg, se não todo o Gg, se mantenha intac·· to nos grânulos que são fabricados e a maior parte de Gj, se não todo o G·^, seja decomposto no fim da granulação. Na prática, descobriu-se que é suficiente que pelo menos 80 e preferivelmente pelo menos 90 % em peso de Gg, e não mais de
%, e preferivelmente não mais do que 10 % de G-j. permaneçam intactos nos grânulos a fim de se obter grânulos não aderentes com excelente reprodutibilidade. Além disso, descobriuse que os grânulos assim fabricados, contendo um gerador de radicais livres C2, capaz de se decompor a temperaturas relativamente altas, introduz um pequeno risco de se degradar durante a permanência antes da sua transformação.
As quantidades dos peróxidos que permanecem intactos nos grânulos podem ser facilmente calculados a partir dos tempos de vida média dos peróxidos à temperatura média acima da temperatura de decomposição e do tempo durante o qual o polímero esteve submetido a esta temperatura. Por exemplo, a quantidade de peróxido que permanece intacto pode ser calculada a partir dos tempos de vida média dos peróxidos à temperatura de granulação e do tempo de permanência média do polímero na zona de granulação da máquina de extrusão.
De acordo com o processo da presente invenção, é possível fabricar grânulos não aderentes que consistem essencialmente em homopolímeros e copolímeros de propileno de um índice de fusão relativamente elevado. Assim, quando um homopolímero ou um copolímero que tem um grau de cristalinidade igual a, ou superior a 25 como determinado por DSC, é envolvido, o índice de fusão (MI2 ^g) pode variar entre 5 e 40 g/10 minutos. Por outro lado, quando os grânulos compreendendo essencialmente um copolímero de propileno amorfo ou elastomérico que tem um grau de cristalinidade de menos de 25 %, preferivelmente menor que 10 %, como determinado por DSC, ê envolvido, o índice de fusão (MIg jg) não excede geralmente 20 g/10 minutos, preferivelmente 10 g/10 minutos.
Os grânulos fabricados de acordo com o processo da invenção podem consequentemente ser transformados em artigos acabados por aplicação de processos e equipamento conhecidos, por exem-
“'1 · pio, uma máquina de extrusão do tipo comum, a uma temperatura que varia geralmente entre aproximadamente 250° e 350°C. Durante a transformação o índice de fusão (MI,, do homopolímero ou copolímero aumenta para um valor muito elevado, o qua’ geralmente se encontra compreendido entre 20 e 1 000 g/10 minutos e pode eventualmente exceder 1 000 g/10 minutos, particularmente quando o homopolímero ou o copolímero de propileno inicalmente usado tem um grau de cristalinidade igual ou superior a 25 $ e preferivelmente igual ou superior a 30 como determinado por DSC. Além disso, o índice de fusão (MI2 16) pode aumentar durante esta transformação para um valor que geralmente não excede 100 g/10 minutos, quando o copolímero de propileno inicialmente usado éessencialmente de natureza elastomérica ou amorfa, com um grau de cristalinidade inferior a 25 preferivelmente inferior a 10 %, como determinado por DSC.
Medição dos índices de fusão (MI2 j_g ), (MI8 ) e (MI21 6) nível de fusão (MI2 de um polímero é medido a 190°C sob uma carga de 2,16 kg, de acordo com o método ASTM D- 1238condição E.
índice de fusão (ΜΙθ de um polímero é medido a 190°C sob uma carga de 8,5 kg.
índice de fusão (MI21 g) de um polímero é medido a 190°C, sob uma carga de 21,6 kg, de acordo com o método ASTM D-1238-condição F.
Medição do grau de cristalinidade por DSO
Esta medição é realizada com a ajuda de um microcalorímetro 15 de varrimento diferencial Perkin- Elmer modelo DSC4. 0 diagrama de entalpia de uma amostra de 5 mg de um homopolímero ou um copolímero de propileno é registado quando ela é aquecida até 200°G a 16°C/minuto. A amostra é previamente submetida a um tratamento de aquecimento térmico consistindo em aquecê-la até 200°C a 16°C/minuto, seguido da permanência a esta temperatura durante 20 minutos e por arrefecimento até 5O°C a 16°C/minuto.
A área do pico endotérmico registado durante o aquecimento é proporcional à entalpia de fusão do homopolímero ou do copo·· límero. 0 grau de cristalinidade é calculado através desta entalpia, sendo conhecido que a entalpia é igual a 220J/g para um polímero de propileno 100 $ cristalino.
Os exemplos seguintes, os quais não implicam qualquer limitação, ilustram a presente -invenção.
Exemplo 1
Usou-se um homopolímero de propileno com as seguintes caracte·· rísticasí
minutos
- teor em peso de propileno solúvel em n-heptano em ebulição: 4,1 $
- grau de cristalinidade, determinado por DSC: 45 $
- distribuição do peso molecular (Μ- / M-), determinado por GPC: 4,6.
gerador de radicais livres do tipo usado foi peróxido de di-terc.-butilo produzido por AKZO Chemie (Holanda) sob a marca de Trigonox B (Trigonox é marca registada) o qual tem um tempo de vida média de aproximadamente 20 segundos a 2O5°C.
Além disso, o gerador de radicais livres do tipo Gg usado foi hidroperóxido de terc.-butilo, na forma de 70 % concentrado em peso em solução aquosa, esta solução é comercializada por AKZO Chemie (Holanda) cuja marca é Trigonox AW70” o tempo de vida média do hidroperóxido de terc.-butilo é aproximadamente 40 minutos a 205°0.
A granulação foi levada a cabo com uma máquina de extrusão Werner-Pfleiderer 53 compreendendo um parafuso duplo de 28 mm de diâmetro e 840 mm de comprimento, rodando a uma velocidade de 200 revoluções por minuto, com 60 % de binário.
Na tremonha de alimentação da máquina foi introduzido:
- homopolímero de propileno em pó,
- 0,065 $ em peso, baseado no polipropileno, de um antioxidante comercializado pela Ciba-Geigy (Suiça) sob a marca ”Irganox 1010” (Irganox é marca registada) e
- 0,1 % em peso de peróxido de di-terc.-butilo comercializado sob a marca de Trigonox B”.
Além disso, Trigonox AI70” foi introduzido separadamente nume proporção de 0,15 % em peso de hidroperóxido de terc.-butilo relativo ao propileno, na zona de alimentação da máquina de extrusão onde a temperatura ronda os 100 0.
A granulação foi levada a cabo a uma taxa de 15 kg/h, à temperatura de 205°C, com uma permanência média de 100 segundos.
Sob estas condições, obtiveram-se grânulos não aderentes, com preendendo essencialmente 0 homopolímero de propileno cujo índice de fusão (MIg é de 9,8 g/ 10 minutos. Calculou-se que 97 % em peso de quantidade total de hidroperóxido de terc.-bu tilo usado e 4 % θιπ peso do total da quantidade do peróxido di·· terc.-butilo usado, permaneceram intactos nestes grânulos.
Estes grânulos foram então transformados em filamentos contí17
nuos com utilização de uma máquina de extrusão Brabender compreendendo um parafuso com 19 mm de diâmetro e 475 mm de comprimento, rodando à velocidade de 50 revoluções por minuto e dotado com um cunho de 8 orifícios de 0,4 mm de diâmetro.
A transformação em filamentos foi levada a cabo à taxa de 12,5 g/minuto, à temperatura de 3O5°C, com uma permanência média na máquina de extrusão de 120 segundos. Obtiveranh-se assim filamentos de homopolímero de propileno cujo índice de fusão (MI dores de radicais livres nestes filamentos tinham desaparecido.
,<) é de 19Cg/10 minutos. Calculou-se que os geraExemplo 2
Empregou-se um copolímero de propileno e 1-butano com as seguintes características:
- teor em peso de unidades derivadas de 1-butano: 15 %
- índice de fusão (MIg j_g); 0,08 g/10 minutos
- grau de cristalinidade determinado por DSCí 30 %
- distribuição do peso molecular (M-/M-), determinado por GPC: 4,5 gerador de radicais livres do tipo G^ usado foi: 2,5-dimetil-2,5-di(terc.-butilperoxi)hexano(DMDTBPH), comercializado por Vanderbilt (Holanda), sob a marca de Varox” (Varox é marca registada), cujo tempo de vida média 4 de aproximadamente 15 segundos a 205°C.
gerador de radicais livres do tipo Gg usado foi o hidroperóxido de terc.-butilo, comercializado por AKZO Chemie (Holanda) sob a marca de Trigonox AW70”; cujo tempo de vida média e de aproximadamente 40 minutos a 205°C.
A granulação foi levada a cabo com uma máquina de extrusão Werner- Pfleiderer 53 idêntica à usada no Exemplo,1. Na tremonha de alimentação da máquina foi introduzido:
- o copolímero de propileno e 1-butano sob a forma de pó
- 0,025 $ em peso de estearato de cálcio baseado neste copolímero,
- 0,07 $ em peso, baseado neste copolímero, de um antioxidante vendido pela Oiba-Geigy (Suiça) sob a marca IrganoxlOlO '*,
- 0,025 $ em peso, baseado neste copolímero de um estabilizador comercializado pela Ciba-Geigy (Suiça) sob a marca ”Irgafos PEPQ” (Irgafos é marca registada),
- 0,2 $ em peso baseado neste copolímero, de sílica micronizada, comercializada por G-race (Estados Unidos) sob a marca Syloid 244“ (SyloiLé marca registada) e
- 0,1 $ em peso, baseado no copolímero de BMBTBPH, vendido sob a marca Varox.
Além disso, Trigonox AW70” foi introduzido separadamente numa proporção de 0,15 $ em peso de hidroperóxido de terc.-butilo baseado no copolímero numa zona de aquecimento da máquina de extrusão em que a temperatura se encontrava dendro da gama dos 100°C.
A granulação foi levado
Exemplo 1. Obtiveram-se a cabo sob condições idênticas às do grânulos não aderentes, compreendendo essencialmente o copolímero de etileno e 1-butano, cujo índice de fusão (MIg ^) é de 8,8g/10 minutos. Calculou-se que 97 $ em peso de quantidade total de hidroperóxido de terc.-buti lo usado e 3 $ em peso da quantidade total de BMBTBPH usado permaneceram intactos nestes grânulos.
Os grânulos foram subsequentemente transformados em filamen19
tos contínuos com uma máquina de extrusão Brabener idêntica à que foi usada no Exemplo 1 e sob condições também idênticas. Obtiveram-se assim filamentos de um copolímero de propileno e 1-butano cujo índice de fusão (MIg jg) é de 28 g/10 minutos
Calculou-se que os geradores de radicais livres nestes filamentos tinham desaparecido.
Exemplo 3
Utilizou-se um copolímero de propileno amorfo, etileno e 4-metil-l-metano, cujas características são as seguintes:
- conteúdo molar de unidades derivadas do etileno: 46
- conteúdo molar de unidades derivadas do 4-metil-l-penteno; 1,3
- índice de fusão (MI^l g/10 minutos;
- grau de cristalinidade determinado por DSC: menos de
%.
gerador de radicais livres do tipo G^ usado foi: 2,5~dimetil-2,5-di(terc.-butilperoxi)hexano(DMDTBPH), comercializado por Vanderbilt (Holanda) sob a marca de Varox”.
Além disso, o gerador de radicais livres do tipo usado foi hidroperóxido de terc.-butilo, comercializado por AKZO Chemie (Holanda) sob a marca Trigonox AW70.
A granulação foi levada a cabo com uma máquina de extrusão Werner- Pfleiderer 53 idêntica à usada no Exemplo 1. Na tremonha de alimentação da máquina foi indroduzido:
- o copolímero de propileno, etleno e 4-πιθΐί1-1-ρβηίβηο, em pó,
- 0,3 % em peso, baseado neste copolímero, de estearato de cálcio,
- 0,07 % em peso, baseado neste polímero de um antioxidante, comercializado pela Ciba-Geigy (Suiça) sob a marca ”Irganox 1010”,
- 0,025 % em peso, baseado neste copolímero de um estabilizador comercializado por Cibá-Geigy (Suiça) sob a marca de Irgafos PEPQ”,
- 0,2 % em peso, baseado neste copolímero, de sílica micronizada comercializado por Grace (E.U.A.) sob a marca de Syloid 244 e
- 0,5 % em peso, baseado neste polímero de DMDTBPH, comercalizado sob a marca ”Varox”.
Além disso ”Trigonox AW70 foi indroduzido separadamente na proporção de 0,15 % em peso de hidroperóxido de terc.-butilo, baseado no copolímero na zona de alimentação da máquina de extrusão sendo a temperatura na gama dos 100°0.
A granulação foi levada a cabo sob condições idênticas às descritas para o Exemplo 1. Obtiveram-se grânulos não aderentes, compreendido essencialmente um copolímero de propileno, etileno e 4-metil-l-penteno, cujo índice de fusão é de (MIg ^) 0,6 g/10 minutos. Calculou-se que 97 % em peso da quantidade total de hidroperóxido de terc.-butilo usado e 3 % da quantidade total de BMDTBPH usado permaneceram intactos nestes grânulos.
Estes grânulos foram subsequentemente transformados em filamentos contínuos com uma máquina de extrusão Brabender idêntica à usada no Exemplo 1 e sob condições também idênticas. Filamentos de um copolímero de propileno, etileno e 4-metil-1-penteno, cujo índice de fusão (ΜΙθ ^) é de 36 g/10 minutos foram então obtidos. Calculou-se que os geradores de radicais
livres haviam desaparecido nestes filamentos.
Claims (8)
- ia. - Processo para a fabricação de grânulos, de homopolímeros de propileno ou de copolímeros de propileno com pelo menos outra alfa-olefina, de acordo com o qual o homopolímero ou o copolímero é submetido a um tratamento de degradação termomecânica na presença dum gerador de radicais livres de forma a aumentar o índice de fusão do referido homopolímero ou copolímero e obter-se grânulos que não aderem e são processáveis, caracterizado pelo facto dea) ao homopolímero ou ao copolímero se adicionarem dois geradores de radicais livres G1 e G2, cada um numa quantidade compreendida entre 0,001 % e 2 % em peso em relação ao homopolímero ou ao copolímero, sendo o tempo de vida média de G2 pelo menos 20 vezes maior do que o de G1 à temperatura de granulação eb) se granular o homopolímero ou o copolímero a que se efectuou a mencionada adição em condições tais que, pelo menos, 80 % em peso da quantidade de G2 inicialmente adicionada e não mais do que 20 % em peso da quantidade de G1 inicialmente adicionada se mantenham intactos nos grânulos obtidos e disponíveis para uma subsequente decomposição durante a transformação dos citados grânulos nos objeo tos acabados.
- 2a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o gerador de radicais livres G-2 ter um tempo de vida média pelo menos igual a 100 vezes o do gerador de radicais livres 01 à temperatura de granulação.
- 3a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de os geradores de radicais livres 01 e 02 serem escolhidos de entre peróxidos ou hidroperóxidos orgânicos, compostos orgânicos contendo um grupo funcional azóico estericamente impedido e compostos hidrocarbonados termicamente instáveis.
- 4a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a3, caracterizado pelo facto de ao homopolímero ou ao copolímero se adicionarem pelo menos dois geradores de radicais livres G1 e G2, cada um numa quantidade compreendida entre 0,00f> % e 1 % em peso, com base no homopolímero ou no copolímero.
- 5a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a4, caracterizado pelo facto de se granular o homopolímero ou o copolímero ao qual se realizou a referida adição em condições tais que pelo menos 90 % em peso da quantidade de G2 inicialmente adicionado e não mais que 10 % em peso da quantidade de GT inicialmente adicionado permaneçam intactos nos grânulos fabricados.
- 6a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a5, caracterizado pelo facto de se granular o homopolímero ou o copolímero a que se efectuou a mencionada adição numa maquina de extrusão a uma temperatura compreendida entre 160 e 240°0, durante um intervalo de tempo compreendido entre 10 e 200 segundos.
- 7â. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se adicionarem os geradores de radicais livres G1 e G2 ao homopolímero ou ao copolímero antes ou durante a granulação.
- 8&. - Processo para a fabricação de artigos de um homopolímero de propileno ou de um copolímero de propileno com pelo menos uma alfa-olefina, de acordo com o qual se submete o homopolímero ou o copolímero a um tratamento de degradação termomecânica na presença de um gerador de radicais livres de maneira a aumentar o índice de fusão do homopolímero ou copolímero, caracterizado pelo facto dea) ao homopolímero ou ao copolímero se adicionarem dois geradores de radicais livres G1 e G2, cada um numa quantidade compreendida entre 0,001 % e 2 % em peso em relação ao homopolímero ou ao copolímero, sendo o tempo de vida média de G2 pelo menos 20 vezes maior do que o de G1 à temperatura de granulação,b) se granular o homopolímero ou o copolímero a que se realizou a citada adição em condições tais que pelo menos 80 % em peso da quantidade de G2 inicialmente adicionada e não mais do que 20 % em peso da quantidade de G1 iniciaL mente adicionada se mantenham intactosros grânulos fabricados e disponíveis para ama subsequente decomposição durante a operação de transformação dos referidos grânulos em artigos acabados ec) se fabricarem os artigos pretendidos a partir dos mencionados grânulos em condições tais que substancialmente os geradores de radicais livres G1 e G2 se decomponham completamente.
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|---|---|---|---|
| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19920131 |