JPH0931298A - プロピレンポリマー、それを得るための方法、使用及びそれを含む物 - Google Patents
プロピレンポリマー、それを得るための方法、使用及びそれを含む物Info
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- JPH0931298A JPH0931298A JP8180844A JP18084496A JPH0931298A JP H0931298 A JPH0931298 A JP H0931298A JP 8180844 A JP8180844 A JP 8180844A JP 18084496 A JP18084496 A JP 18084496A JP H0931298 A JPH0931298 A JP H0931298A
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- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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Abstract
(57)【要約】
【課題】溶融状態で十分な流動学的性質、特に、伸び又
は伸長中の変形に対する耐性の増加を示すプロピレンポ
リマーを得る。 【解決手段】以下のものを溶融混合することにより得ら
れるプロピレンポリマー： −ポリプロピレンを100 重量部； −少なくとも２つのアクリレート基を含有する機能性化
合物（ａ）を0.01から10重量部； −チウラムスルフィド類から選ばれる硫黄含有化合物
（ｂ）を少なくとも0.005重量部； −フリーラジカルを生成可能な化合物（ｃ）を0.01から
５重量部。
は伸長中の変形に対する耐性の増加を示すプロピレンポ
リマーを得る。 【解決手段】以下のものを溶融混合することにより得ら
れるプロピレンポリマー： −ポリプロピレンを100 重量部； −少なくとも２つのアクリレート基を含有する機能性化
合物（ａ）を0.01から10重量部； −チウラムスルフィド類から選ばれる硫黄含有化合物
（ｂ）を少なくとも0.005重量部； −フリーラジカルを生成可能な化合物（ｃ）を0.01から
５重量部。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良流動学的性質
を有するプロピレンポリマーに関するものである。又、
このポリマーを得るための方法並びに押出、圧延、射出
成形及び熱成形処理による目的物の製造及び発泡体の製
造のためのその使用に関するものである。最後に、この
ポリマーを含む成形物に関する。
を有するプロピレンポリマーに関するものである。又、
このポリマーを得るための方法並びに押出、圧延、射出
成形及び熱成形処理による目的物の製造及び発泡体の製
造のためのその使用に関するものである。最後に、この
ポリマーを含む成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンポリマーは、以後、より簡単
にポリプロピレンとし、その機械的性質並びにその透明
性及び耐熱性により公知である。比較的低価格のため、
成形品の形成といった多数の利用のための選択材料とな
っている。しかしながら、溶融状態における流動学的性
質により、押出、圧延、射出成形及び熱成形のような幾
つかの方法で処理することが困難となっている。これら
のポリマーはさらに、発泡体を形成するにはかなり不適
当である。ポリプロピレン、有機パーオキシド、及びジ
ビニルベンゼン、アリルシアヌレート及び特定のアクリ
レートから選ばれる架橋剤を含む混合物の熱処理によ
る、ポリプロピレンの性質を改良する試みが既に行われ
た（日本国特許公開第59/093,711号公報) 。この様にし
て、著しく優れた表面光沢、優れた耐熱性、高い結晶速
度、融点における高強度及び優れた剛性を示すポリマー
が得られる。しかしながら、架橋剤がアクリレートであ
る時、ポリマーの流動学的性質は、熱成形及び発泡体の
製造のような幾つかの利用には不適当である。さらに、
欧州特許出願EP-A- 601,635 号公報（ソルベー）は、ポ
リエチレン及び少なくとも一種の官能性化合物の存在
下、ポリプロピレンを溶融混合することにより得られる
組成物が、低速度勾配における高伸び粘度及び伸び又は
伸長中の変形に対する耐性の増加を特徴とする溶融強度
を示すことを開示している。
にポリプロピレンとし、その機械的性質並びにその透明
性及び耐熱性により公知である。比較的低価格のため、
成形品の形成といった多数の利用のための選択材料とな
っている。しかしながら、溶融状態における流動学的性
質により、押出、圧延、射出成形及び熱成形のような幾
つかの方法で処理することが困難となっている。これら
のポリマーはさらに、発泡体を形成するにはかなり不適
当である。ポリプロピレン、有機パーオキシド、及びジ
ビニルベンゼン、アリルシアヌレート及び特定のアクリ
レートから選ばれる架橋剤を含む混合物の熱処理によ
る、ポリプロピレンの性質を改良する試みが既に行われ
た（日本国特許公開第59/093,711号公報) 。この様にし
て、著しく優れた表面光沢、優れた耐熱性、高い結晶速
度、融点における高強度及び優れた剛性を示すポリマー
が得られる。しかしながら、架橋剤がアクリレートであ
る時、ポリマーの流動学的性質は、熱成形及び発泡体の
製造のような幾つかの利用には不適当である。さらに、
欧州特許出願EP-A- 601,635 号公報（ソルベー）は、ポ
リエチレン及び少なくとも一種の官能性化合物の存在
下、ポリプロピレンを溶融混合することにより得られる
組成物が、低速度勾配における高伸び粘度及び伸び又は
伸長中の変形に対する耐性の増加を特徴とする溶融強度
を示すことを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の良好な流動学的性質を溶融状態で得ることはポリエチ
レンの存在に関連しており、それによりポリプロピレン
の物理的及び機械的性質が改質されるが、常に望まれて
いるわけではない。特に、高温における透明性又は強度
の減少が観察される。プロピレンポリマーは、ここで、
溶融状態で十分な流動学的性質、特に、伸び又は伸長中
の変形に対する耐性の増加を示し、先行技術のポリマー
の欠点を示さないことが見出された。
の良好な流動学的性質を溶融状態で得ることはポリエチ
レンの存在に関連しており、それによりポリプロピレン
の物理的及び機械的性質が改質されるが、常に望まれて
いるわけではない。特に、高温における透明性又は強度
の減少が観察される。プロピレンポリマーは、ここで、
溶融状態で十分な流動学的性質、特に、伸び又は伸長中
の変形に対する耐性の増加を示し、先行技術のポリマー
の欠点を示さないことが見出された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、以下
のものを溶融混合することにより得られるプロピレンポ
リマーに関するものである： −ポリプロピレンを100 重量部； −少なくとも２種のアクリレート基を含有する官能性化
合物（ａ）を0.01から10重量部； −チウラムスルフィド類から選ばれる硫黄含有化合物
（ｂ）を少なくとも0.005重量部、及び； −フリーラジカルを生成可能な化合物（ｃ）を0.01から
５重量部。
のものを溶融混合することにより得られるプロピレンポ
リマーに関するものである： −ポリプロピレンを100 重量部； −少なくとも２種のアクリレート基を含有する官能性化
合物（ａ）を0.01から10重量部； −チウラムスルフィド類から選ばれる硫黄含有化合物
（ｂ）を少なくとも0.005重量部、及び； −フリーラジカルを生成可能な化合物（ｃ）を0.01から
５重量部。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の使用可能なポリプロピレ
ンは、プロピレンのホモポリマー並びにプロピレンを少
なくとも50mol%及び炭素原子数２から20のα- オレフィ
ン、不飽和有機酸及びそれらの誘導体、ビニルエステ
ル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン及びジオレフィ
ンから選ばれる少なくとも一種の他のモノマーを含むプ
ロピレンのコポリマーから選ばれる。他のモノマー又は
モノマー類は、α- オレフィン及びさらに特にエチレン
及び1-ブテンから選ばれるのが好ましい。本発明の好ま
しいポリプロピレンは、プロピレンコポリマーである。
プロピレンコポリマーは、プロピレンのランダムコポリ
マー及びプロピレンのブロックコポリマーの両方を示す
ように意図されている。前者は通常、高分子鎖から成
り、モノマーは統計学的に分布している。これらのラン
ダムコポリマーのプロピレン含有量は、ほとんどの場
合、70mol%より高く、75mol%以上であるのが好ましい。
後者は種々の組成の別個のブロックから成る；各ブロッ
クは、プロピレン又は他のα−オレフィンのホモポリマ
ーあるいはプロピレン及び上記のモノマー類から選ばれ
る少なくとも一つの他のモノマーを含むランダムコポリ
マーから成る。
ンは、プロピレンのホモポリマー並びにプロピレンを少
なくとも50mol%及び炭素原子数２から20のα- オレフィ
ン、不飽和有機酸及びそれらの誘導体、ビニルエステ
ル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン及びジオレフィ
ンから選ばれる少なくとも一種の他のモノマーを含むプ
ロピレンのコポリマーから選ばれる。他のモノマー又は
モノマー類は、α- オレフィン及びさらに特にエチレン
及び1-ブテンから選ばれるのが好ましい。本発明の好ま
しいポリプロピレンは、プロピレンコポリマーである。
プロピレンコポリマーは、プロピレンのランダムコポリ
マー及びプロピレンのブロックコポリマーの両方を示す
ように意図されている。前者は通常、高分子鎖から成
り、モノマーは統計学的に分布している。これらのラン
ダムコポリマーのプロピレン含有量は、ほとんどの場
合、70mol%より高く、75mol%以上であるのが好ましい。
後者は種々の組成の別個のブロックから成る；各ブロッ
クは、プロピレン又は他のα−オレフィンのホモポリマ
ーあるいはプロピレン及び上記のモノマー類から選ばれ
る少なくとも一つの他のモノマーを含むランダムコポリ
マーから成る。
【０００６】プロピレンブロックを持つコポリマーは、
通常、種々のブロックが連続的に製造される多数の連続
的な段階の重合により得られる。プロピレンブロックの
コポリマーは特に適しており、その中でも、プロピレン
ホモポリマーである第一のブロックを30から90重量％及
びエチレンを40から60mol ％含むランダムプロピレンコ
ポリマーである第二のブロックを70から10重量％含むも
のが特によい結果を与える。上で定義したような多数の
ポリプロピレンを利用して得られるプロピレンポリマー
を本発明から除外しないのは明らかである。本発明のプ
ロピレンポリマーを得るために利用できる官能性化合物
（ａ）は、通常、多くても７つのアクリレート基を含有
する。化合物（ａ）が３から５のアクリレート基を含有
する時に、良好な結果を得る。これらの化合物の好まし
い例として、以下の化合物を挙げることができ、通常知
られているのは、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアク
リレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレ
ート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジ（ト
リメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエ
リトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトー
ルエキシレートテトラアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート及びペンタエリトリトールエ
トキシレートトリアクリレートである。一つ又は多数の
化合物（ａ）を利用できるのは明らかである。
通常、種々のブロックが連続的に製造される多数の連続
的な段階の重合により得られる。プロピレンブロックの
コポリマーは特に適しており、その中でも、プロピレン
ホモポリマーである第一のブロックを30から90重量％及
びエチレンを40から60mol ％含むランダムプロピレンコ
ポリマーである第二のブロックを70から10重量％含むも
のが特によい結果を与える。上で定義したような多数の
ポリプロピレンを利用して得られるプロピレンポリマー
を本発明から除外しないのは明らかである。本発明のプ
ロピレンポリマーを得るために利用できる官能性化合物
（ａ）は、通常、多くても７つのアクリレート基を含有
する。化合物（ａ）が３から５のアクリレート基を含有
する時に、良好な結果を得る。これらの化合物の好まし
い例として、以下の化合物を挙げることができ、通常知
られているのは、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアク
リレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレ
ート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジ（ト
リメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエ
リトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトー
ルエキシレートテトラアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート及びペンタエリトリトールエ
トキシレートトリアクリレートである。一つ又は多数の
化合物（ａ）を利用できるのは明らかである。
【０００７】他のもの全て同様であり、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエ
トキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトール
トリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テト
ラアクリレート及びペンタエリトリトールエトキシレー
トテトラアクリレートは、特に良好な結果を与える。官
能性化合物（ａ）の量は多くの場合、少なくとも0.05重
量部、好ましくは、少なくとも0.5 重量部である。良好
な結果が得られるのは、この量が６重量部以下、さらに
特に２重量部以下の場合である。ポリプロピレンの100
重量部当たり0.5 から２重量部の量が特によく適してい
る。本発明のプロピレンポリマーを得るのに使用できる
チウラムスルフィド類（化合物（ｂ））は、一般式
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエ
トキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトール
トリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テト
ラアクリレート及びペンタエリトリトールエトキシレー
トテトラアクリレートは、特に良好な結果を与える。官
能性化合物（ａ）の量は多くの場合、少なくとも0.05重
量部、好ましくは、少なくとも0.5 重量部である。良好
な結果が得られるのは、この量が６重量部以下、さらに
特に２重量部以下の場合である。ポリプロピレンの100
重量部当たり0.5 から２重量部の量が特によく適してい
る。本発明のプロピレンポリマーを得るのに使用できる
チウラムスルフィド類（化合物（ｂ））は、一般式
【０００８】
【化２】
【０００９】に対応する。ここで、ｘは、１，２又は４
に等しく、R1,R2,R3及びR4は同じでも異なっていてもよ
く、炭素原子数１から10のアルキル基又はフェニル基を
表し、R1とR2とR3とR4はそれぞれ一緒になって、式-(CH
2)n-の二価の基を形成できる。ここで、ｎは５又は６に
等しい。ｘが２であるチウラムスルフィド類は特によく
適している。
に等しく、R1,R2,R3及びR4は同じでも異なっていてもよ
く、炭素原子数１から10のアルキル基又はフェニル基を
表し、R1とR2とR3とR4はそれぞれ一緒になって、式-(CH
2)n-の二価の基を形成できる。ここで、ｎは５又は６に
等しい。ｘが２であるチウラムスルフィド類は特によく
適している。
【００１０】化合物（ｂ）の好ましい例として、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィ
ド、ジシクロペンタメチルチウラムジスルフィド及びジ
メチルジフェニルチウラムジスルフィドを挙げることが
できる。テトラエチルチウラムジスルフィドが特によく
適している。チウラムスルフィドは、極微量で使用でき
る。非常に有意な結果が既に得られているのは、ポリプ
ロピレン100 重量部当たり0.01重量部ほどの少ない量の
場合である。良好な結果が得られるのは、この量が少な
くとも0.015 重量部の場合である。チウラムスルフィド
の最大量は、通常重要ではない。しかしながら、チウラ
ムスルフィドの量は0.1 重量部以下、好ましくは0.05重
量部以下であるのが好ましい。ポリプロピレン100 重量
部当たり0.015 から0.05重量部の量は、特に良好な結果
を与える。
エチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィ
ド、ジシクロペンタメチルチウラムジスルフィド及びジ
メチルジフェニルチウラムジスルフィドを挙げることが
できる。テトラエチルチウラムジスルフィドが特によく
適している。チウラムスルフィドは、極微量で使用でき
る。非常に有意な結果が既に得られているのは、ポリプ
ロピレン100 重量部当たり0.01重量部ほどの少ない量の
場合である。良好な結果が得られるのは、この量が少な
くとも0.015 重量部の場合である。チウラムスルフィド
の最大量は、通常重要ではない。しかしながら、チウラ
ムスルフィドの量は0.1 重量部以下、好ましくは0.05重
量部以下であるのが好ましい。ポリプロピレン100 重量
部当たり0.015 から0.05重量部の量は、特に良好な結果
を与える。
【００１１】フリーラジカルを生成可能な化合物（ｃ）
は、ほとんどの場合、有機パーオキシド、パースルフェ
ート及びジアゾ化合物から選ばれる。該化合物の例とし
て、N-ブロモスクシンイミド、ジクミル及びベンゾイル
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,5-ジメチ
ル-2,5- ジ- 三級- ブチルパーオキシヘキサン、パース
ルフェートカリウム又はアンモニウム、アゾビスイソブ
チロニトリル等が挙げられる。最も適している化合物
は、溶融混合が実施される温度で分解するものである。
パーオキシドが通常好ましい。2,5-ジメチル-2,5- ジ-
三級- ブチルパーオキシヘキサン、三級 -ブチルクミル
パーオキシド及びジクミルパーオキシドが良好な結果を
与える。使用される化合物（ｃ）の量は、ほとんどの場
合、0.01重量部以上である。さらに通常１重量部以下、
さらに特に0.1 重量部以下である。ポリプロピレン100
重量部当たり0.01から0.1 重量部の量が良好な結果を与
える。
は、ほとんどの場合、有機パーオキシド、パースルフェ
ート及びジアゾ化合物から選ばれる。該化合物の例とし
て、N-ブロモスクシンイミド、ジクミル及びベンゾイル
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,5-ジメチ
ル-2,5- ジ- 三級- ブチルパーオキシヘキサン、パース
ルフェートカリウム又はアンモニウム、アゾビスイソブ
チロニトリル等が挙げられる。最も適している化合物
は、溶融混合が実施される温度で分解するものである。
パーオキシドが通常好ましい。2,5-ジメチル-2,5- ジ-
三級- ブチルパーオキシヘキサン、三級 -ブチルクミル
パーオキシド及びジクミルパーオキシドが良好な結果を
与える。使用される化合物（ｃ）の量は、ほとんどの場
合、0.01重量部以上である。さらに通常１重量部以下、
さらに特に0.1 重量部以下である。ポリプロピレン100
重量部当たり0.01から0.1 重量部の量が良好な結果を与
える。
【００１２】本発明のプロピレンポリマーは、上記の化
合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の存在下、ポリプロピレ
ンを溶融混合することにより得られる。ほとんどの場
合、この溶融混合を実施するのは、化合物（ａ）及び
（ｂ）の分子が互いに及び／又はポリプロピレンと少な
くとも部分的に反応するような条件下である。少なくと
も部分的にポリプロピレンの部分的な溶融を誘発するな
らば、この混合を実施する条件は重要ではない。ポリプ
ロピレンが完全に溶融する条件が好ましい。混合は通常
400 ℃を越えない温度で、好ましくは300 ℃を越えずさ
らに特に250 ℃を越えない温度で行われる。溶融混合が
通常行われる最小温度は130 ℃以上、好ましくは150 ℃
以上、さらに特に180 ℃以上である。非常に良い結果が
得られたのは、この温度が180 ℃以上及び230 ℃以下の
時である。混合時間は、使用する化合物の性質及び混合
を実施する温度を考慮に入れて選ぶ。この時間は一般
に、５秒から120 分まで変化し、殆どの場合において、
10秒から30分である。
合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の存在下、ポリプロピレ
ンを溶融混合することにより得られる。ほとんどの場
合、この溶融混合を実施するのは、化合物（ａ）及び
（ｂ）の分子が互いに及び／又はポリプロピレンと少な
くとも部分的に反応するような条件下である。少なくと
も部分的にポリプロピレンの部分的な溶融を誘発するな
らば、この混合を実施する条件は重要ではない。ポリプ
ロピレンが完全に溶融する条件が好ましい。混合は通常
400 ℃を越えない温度で、好ましくは300 ℃を越えずさ
らに特に250 ℃を越えない温度で行われる。溶融混合が
通常行われる最小温度は130 ℃以上、好ましくは150 ℃
以上、さらに特に180 ℃以上である。非常に良い結果が
得られたのは、この温度が180 ℃以上及び230 ℃以下の
時である。混合時間は、使用する化合物の性質及び混合
を実施する温度を考慮に入れて選ぶ。この時間は一般
に、５秒から120 分まで変化し、殆どの場合において、
10秒から30分である。
【００１３】この目的のために公知である任意の装置に
おいて混合を行う。その結果、内部又は外部混合器を使
用することができるようになる。内部混合器が最も適し
ており、これらの中で、ブラベンダー(Brabender) 型の
非連続型混合器及びエクストルーダーのような連続混合
器がよい。エクストルーダーが特によく適している。種
々の成分を混合器に導入する順番は、重要ではない。そ
れらは、同様に分離してかつ連続的に導入することがで
き、あるいは種々の成分を互いに前もって混合するかこ
れらの成分の一部分のみを前もって混合してもよい。本
発明のポリマーはまた、他の従来の添加剤、例えば、安
定剤、抗酸化剤、潤滑剤、帯電防止剤、成核剤、起泡
剤、ガラス繊維又は他の任意の充填剤を含んでもよい。
安定剤及び抗酸化剤に関して、それらをできるだけすぐ
に、ポリプロピレン並びに化合物（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を含有する溶融マスに導入するのが有利であるこ
とが分かった。
おいて混合を行う。その結果、内部又は外部混合器を使
用することができるようになる。内部混合器が最も適し
ており、これらの中で、ブラベンダー(Brabender) 型の
非連続型混合器及びエクストルーダーのような連続混合
器がよい。エクストルーダーが特によく適している。種
々の成分を混合器に導入する順番は、重要ではない。そ
れらは、同様に分離してかつ連続的に導入することがで
き、あるいは種々の成分を互いに前もって混合するかこ
れらの成分の一部分のみを前もって混合してもよい。本
発明のポリマーはまた、他の従来の添加剤、例えば、安
定剤、抗酸化剤、潤滑剤、帯電防止剤、成核剤、起泡
剤、ガラス繊維又は他の任意の充填剤を含んでもよい。
安定剤及び抗酸化剤に関して、それらをできるだけすぐ
に、ポリプロピレン並びに化合物（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を含有する溶融マスに導入するのが有利であるこ
とが分かった。
【００１４】本発明のプロピレンポリマーはポリプロピ
レンの本質的な特性、すなわち優れた機械的性質、優れ
た耐熱性及び高透明性を示す。ほとんどの場合におい
て、本発明のプロピレンポリマーはまた、特に有利な流
動学的及び粘弾性特性を有している。実際、溶融状態に
おいて、通常、伸び又は伸長中の変形に対する本発明の
プロピレンポリマーの耐性は増加する。そのような現象
は通常、“構造的応力硬化”と称される。それは、所定
温度及び伸び速度において、溶融状態にあるポリマーの
伸び粘度の変化を伸び時間の関数として測定することに
より容易に特徴付けられる。そのような試験に供する
と、本発明のプロピレンポリマーの伸び粘度は増加す
る。そのような挙動により、射出成形及び押出により、
特にインフレーション又は射出吹き込み成形、熱成形又
は被覆により成形される目的物を得るために特に有利に
なる（例えば、ANTEC92/569 参照) 。これらの種々の手
段となる方法は、さらに高速で実施できるようになる。
そのような性質はまた発泡体の製造に必須である。本発
明のプロピレンポリマーの該使用及び前記ポリマーを含
有する成形物は、結果的に本発明の追加的な観点を構成
する。
レンの本質的な特性、すなわち優れた機械的性質、優れ
た耐熱性及び高透明性を示す。ほとんどの場合におい
て、本発明のプロピレンポリマーはまた、特に有利な流
動学的及び粘弾性特性を有している。実際、溶融状態に
おいて、通常、伸び又は伸長中の変形に対する本発明の
プロピレンポリマーの耐性は増加する。そのような現象
は通常、“構造的応力硬化”と称される。それは、所定
温度及び伸び速度において、溶融状態にあるポリマーの
伸び粘度の変化を伸び時間の関数として測定することに
より容易に特徴付けられる。そのような試験に供する
と、本発明のプロピレンポリマーの伸び粘度は増加す
る。そのような挙動により、射出成形及び押出により、
特にインフレーション又は射出吹き込み成形、熱成形又
は被覆により成形される目的物を得るために特に有利に
なる（例えば、ANTEC92/569 参照) 。これらの種々の手
段となる方法は、さらに高速で実施できるようになる。
そのような性質はまた発泡体の製造に必須である。本発
明のプロピレンポリマーの該使用及び前記ポリマーを含
有する成形物は、結果的に本発明の追加的な観点を構成
する。
【００１５】本発明のプロピレンポリマーはまた、幾ら
か又は有利には殆ど、それらを含む成形物を損なうこと
が可能な高粘度凝集物を含まないことが観察された。結
論として、本発明は以下のものを溶融混合する段階を含
むプロピレンポリマーを得るための方法に関するもので
ある： −ポリプロピレンを100 重量部； −少なくとも２つのアクリレート基を含む化合物群から
選ばれる官能性化合物（ａ）を0.01から10重量部； −チウラムスルフィド類から選ばれる硫黄含有化合物
（ｂ）を少なくとも0.005重量部；及び −フリーラジカルを生成可能な化合物（ｃ）を0.01から
５重量部。 この方法の様々な特徴は、本発明のプロピレンポリマー
に関連して上に記載されている特徴と同じである。本発
明の方法は、実施するのが特に簡単であるという利点を
有する。又、再現的にかつ相対的に短時間で、上記の有
利な特性を示すプロピレンポリマーを得るのが可能にな
る。
か又は有利には殆ど、それらを含む成形物を損なうこと
が可能な高粘度凝集物を含まないことが観察された。結
論として、本発明は以下のものを溶融混合する段階を含
むプロピレンポリマーを得るための方法に関するもので
ある： −ポリプロピレンを100 重量部； −少なくとも２つのアクリレート基を含む化合物群から
選ばれる官能性化合物（ａ）を0.01から10重量部； −チウラムスルフィド類から選ばれる硫黄含有化合物
（ｂ）を少なくとも0.005重量部；及び −フリーラジカルを生成可能な化合物（ｃ）を0.01から
５重量部。 この方法の様々な特徴は、本発明のプロピレンポリマー
に関連して上に記載されている特徴と同じである。本発
明の方法は、実施するのが特に簡単であるという利点を
有する。又、再現的にかつ相対的に短時間で、上記の有
利な特性を示すプロピレンポリマーを得るのが可能にな
る。
【００１６】以下の実施例を提供し、本発明を具体的に
説明する。これらの実施例において、プロピレンポリマ
ーは、ワーナー及びペフレイデーラー(Werner and Pfle
iderer)ZSK 30 タイプの、スクリューが連続的な供給、
混合及び液化域から成る、同時回転ツインスクリューエ
クストルーダーを用いて得られる。供給域の温度は、入
口で160 ℃、出口で180 ℃であり；混合域の温度は入口
で190 ℃、出口で210 ℃であり、液化域の温度は210 ℃
である。スクリューの回転速度は、５kg/hの素材処理量
において150 回転／分である。種々の製品をドラム中で
前もって混合する。プロピレンポリマーの伸び粘度を、
レオメトリックスエキステンショナルレオメーター(Rhe
ometorics ExtensionalRheometer)RER 9000という名称
でレオメトリックス(Rheometorics)社が販売するレオメ
ーターで測定する。添付の図１及び２に再現した曲線は
（以後、RER ダイアグラムと称する) 、190 ℃、溶融伸
び粘度（Pa.sで表す) における変化を、0.1 の伸び勾配
（ｓ-1で表す) に対する時間（ｓで表す）の関数として
表したものである。
説明する。これらの実施例において、プロピレンポリマ
ーは、ワーナー及びペフレイデーラー(Werner and Pfle
iderer)ZSK 30 タイプの、スクリューが連続的な供給、
混合及び液化域から成る、同時回転ツインスクリューエ
クストルーダーを用いて得られる。供給域の温度は、入
口で160 ℃、出口で180 ℃であり；混合域の温度は入口
で190 ℃、出口で210 ℃であり、液化域の温度は210 ℃
である。スクリューの回転速度は、５kg/hの素材処理量
において150 回転／分である。種々の製品をドラム中で
前もって混合する。プロピレンポリマーの伸び粘度を、
レオメトリックスエキステンショナルレオメーター(Rhe
ometorics ExtensionalRheometer)RER 9000という名称
でレオメトリックス(Rheometorics)社が販売するレオメ
ーターで測定する。添付の図１及び２に再現した曲線は
（以後、RER ダイアグラムと称する) 、190 ℃、溶融伸
び粘度（Pa.sで表す) における変化を、0.1 の伸び勾配
（ｓ-1で表す) に対する時間（ｓで表す）の関数として
表したものである。
【００１７】
【実施例１Ｒ】（比較例） エクストルーダーに、ソルベー社がエルテックス(Elte
x)(登録商標)P HL 001P という名称で市販しているプロ
ピレンホモポリマー3000ｇを供給する。図１の曲線１で
表したRER ダイヤグラムは、構造的応力硬化の欠如を示
す。すなわち、伸び粘度は、サンプルが延性破断するま
で減少している。
x)(登録商標)P HL 001P という名称で市販しているプロ
ピレンホモポリマー3000ｇを供給する。図１の曲線１で
表したRER ダイヤグラムは、構造的応力硬化の欠如を示
す。すなわち、伸び粘度は、サンプルが延性破断するま
で減少している。
【実施例２】（本発明） エクストルーダーに以下のものを含む混合物を供給す
る： −エルテックスP HL 001 Pホモポリマー3000g; −トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA)36
g; −2,5-ジメチル- 2,5-ジ- 三級- ブチルパーオキシヘキ
サン(DHBP)0.75g ; −テトラエチルチウラムジスルフィド(TDS)0.75g。 図１の曲線２で表したRER ダイヤグラムは、伸び粘度の
増加を時間の関数として示す。それ故、ポリマーは、構
造的応力硬化を示す。
る： −エルテックスP HL 001 Pホモポリマー3000g; −トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA)36
g; −2,5-ジメチル- 2,5-ジ- 三級- ブチルパーオキシヘキ
サン(DHBP)0.75g ; −テトラエチルチウラムジスルフィド(TDS)0.75g。 図１の曲線２で表したRER ダイヤグラムは、伸び粘度の
増加を時間の関数として示す。それ故、ポリマーは、構
造的応力硬化を示す。
【００１８】
【実施例３Ｒ】（比較例） TDS を含まずに実施例２を繰り返す。図１（曲線３）で
表したRER ダイヤグラムは、構造的応力硬化の欠如を示
している。
表したRER ダイヤグラムは、構造的応力硬化の欠如を示
している。
【００１９】
【実施例４−７】（本発明） エクストルーダーに実施例２の混合物と同様の混合物を
供給するが、実施例４においてはTDS を0.75g 、実施例
５においてはTDS を0.60g 、実施例６においてはTDS を
0.45g 、実施例７においてはTDS を0.30g で使用するこ
と以外は同様である。図２（曲線１−４）で表したRER
ダイヤグラムは、構造的応力硬化現象を示しており、そ
の振幅は使用されるTDS の量に関連する。
供給するが、実施例４においてはTDS を0.75g 、実施例
５においてはTDS を0.60g 、実施例６においてはTDS を
0.45g 、実施例７においてはTDS を0.30g で使用するこ
と以外は同様である。図２（曲線１−４）で表したRER
ダイヤグラムは、構造的応力硬化現象を示しており、そ
の振幅は使用されるTDS の量に関連する。
【図１】RER ダイアグラムである。
【図２】RER ダイアグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モーラン ランブラ フランス エフ−67800 オーエンハイム リュー ド ラ グロースマット 21
Claims (10)
- 【請求項１】 以下のものを溶融混合することにより得
られるプロピレンポリマー： −ポリプロピレンを100 重量部； −少なくとも２つのアクリレート基を含有する官能性化
合物（ａ）を0.01から10重量部； −チウラムスルフィド類から選ばれる硫黄含有化合物
（ｂ）を少なくとも0.005重量部；及び −フリーラジカルを生成可能な化合物（ｃ）を0.01から
５重量部。 - 【請求項２】 ポリプロピレンがプロピレンのブロック
コポリマーであって、プロピレンホモポリマーである第
一のブロックを30から90重量％及びエチレンを40から60
mol ％含むランダムプロピレンコポリマーである第二の
ブロックを70から10重量％含む請求項１記載のプロピレ
ンポリマー。 - 【請求項３】 官能性化合物（ａ）が３から５のアクリ
レート基を含む請求項１又は２記載のプロピレンポリマ
ー。 - 【請求項４】 官能性化合物（ａ）の量が0.5 から２重
量部である請求項１〜３のいずれか１項記載のプロピレ
ンポリマー。 - 【請求項５】 チウラムスルフィド（化合物（ｂ））
が、下記一般式に対応する請求項１〜４のいずれか１項
記載のプロピレンポリマー。 【化１】 （式中、ｘは２に等しく、R1、R2、R3及びR4は同じでも
異なっていてもよく、炭素原子数１から10のアルキル基
又はフェニル基を表し、R1とR2及びR3とR4はそれぞれ一
緒になって、式-(CH2)n-（式中ｎは５又は６に等しい）
の二価の基を形成することができる。） - 【請求項６】 化合物（ｂ）の量が0.015 から0.05重量
部である請求項１〜５のいずれか１項記載のプロピレン
ポリマー。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載のプロ
ピレンポリマーであって、溶融状態で、伸び又は伸長中
の変形に対する耐性が増加するプロピレンポリマー。 - 【請求項８】 インフレーション又は射出吹き込み成
形、熱成形又はコーティングにより成形される物品を得
るため及び発泡体を製造するための請求項７記載のプロ
ピレンポリマーの使用。 - 【請求項９】 請求項１から７のいずれか１項記載のプ
ロピレンポリマーを含有する成形物。 - 【請求項10】 以下のものを溶融混合する段階を含むプ
ロピレンポリマーを得るための方法： −ポリプロピレンを100 重量部； −少なくとも２つのアクリレート基を含有する化合物群
から選ばれる官能性化合物（ａ）を0.01から10重量部； −チウラムスルフィド類から選ばれる硫黄含有化合物
（ｂ）を少なくとも0.005重量部；及び −フリーラジカルを生成可能な化合物（ｃ）を0.01から
５重量部。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9508490 | 1995-07-11 | ||
| FR9508490A FR2736648B1 (fr) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | Polymere du propylene, procede pour son obtention, utilisation et objets le contenant |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931298A true JPH0931298A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=9480962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8180844A Pending JPH0931298A (ja) | 1995-07-11 | 1996-07-10 | プロピレンポリマー、それを得るための方法、使用及びそれを含む物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6020437A (ja) |
| EP (1) | EP0754711B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0931298A (ja) |
| DE (1) | DE69604030T2 (ja) |
| FR (1) | FR2736648B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011153170A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリプロピレン系改質樹脂の製造方法、ポリプロピレン系改質樹脂 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5986009A (en) * | 1997-12-03 | 1999-11-16 | The Dow Chemical Company | Blends of polypropylenes |
| CA2353884A1 (en) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Edward N. Knickerbocker | Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same |
| US8124234B2 (en) | 2006-11-01 | 2012-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
| MX2009006749A (es) | 2006-12-21 | 2009-08-20 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones de poliolefina y articulos preparados a partir de las mismas, y metodos para su elaboracion. |
| WO2010008371A1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-21 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions and articles prepared therefrom and methods of making the same |
| CN101855267A (zh) | 2007-09-11 | 2010-10-06 | 陶氏环球技术公司 | 组合物以及由其制备的制品 |
| EP2291445B1 (en) | 2008-06-18 | 2023-09-13 | Dow Global Technologies LLC | Processes to control fouling and improve compositions |
| BR112016020830B1 (pt) | 2014-03-14 | 2021-08-17 | Milliken & Company | Composição de poliolefina heterofásica modificada e método de preparação |
| DE112015005311T5 (de) | 2014-11-26 | 2017-08-24 | Milliken & Company | Modifizierte heterophasische Polyolefin-Zusammensetzung |
| CN107531936B (zh) | 2015-02-10 | 2019-05-14 | 美利肯公司 | 热塑性聚合物组合物 |
| BR112017017721B1 (pt) | 2015-03-05 | 2021-10-26 | Milliken & Company | Composição de poliolefina heterofásica e processo de preparação da mesma |
| PL3347389T3 (pl) | 2015-09-13 | 2021-04-19 | Milliken & Company | Sposób wytwarzania heterofazowych kompozycji polimerowych |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL129539C (ja) * | 1960-05-02 | |||
| JPS5993711A (ja) * | 1982-11-22 | 1984-05-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 結晶性ポリプロピレンの改質方法 |
| EP0376213B1 (en) * | 1988-12-23 | 1994-03-02 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Thermoplastic elastomer |
| BE1006477A3 (fr) * | 1992-12-07 | 1994-09-06 | Solvay | Composition thermoplastique, procede pour sa preparation, et utilisation. |
-
1995
- 1995-07-11 FR FR9508490A patent/FR2736648B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-28 EP EP96201795A patent/EP0754711B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-28 DE DE69604030T patent/DE69604030T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-09 US US08/679,390 patent/US6020437A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-10 JP JP8180844A patent/JPH0931298A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011153170A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリプロピレン系改質樹脂の製造方法、ポリプロピレン系改質樹脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69604030D1 (de) | 1999-10-07 |
| FR2736648A1 (fr) | 1997-01-17 |
| EP0754711B1 (fr) | 1999-09-01 |
| FR2736648B1 (fr) | 1997-10-03 |
| US6020437A (en) | 2000-02-01 |
| EP0754711A1 (fr) | 1997-01-22 |
| DE69604030T2 (de) | 2000-03-30 |
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