JP2001523745A - ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂に基づくポリマーブレンド - Google Patents

ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂に基づくポリマーブレンド

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カルティエ，エルベ
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Abstract

(57)【要約】 共重合されたアリルエポキシ化合物およびスチレン化合物でグラフトされているポリオレフィンならびにポリアミドの相溶化されたブレンドからなるポリマー組成物。この組成物は、１段階反応性押出しプロセスにおいてパーオキシドの存在下で、ポリオレフィンを、アリルエポキシ化合物およびスチレンを用いてグラフトすることによって得られる。この組成物は、改善された酸素バリヤーを必要とする、食品の包装および他の製品のための包装材に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂の相溶化されたブレンド
、そのようなブレンドの製造方法ならびにその使用に関する。より詳しくは、本
発明は、ポリオレフィン樹脂へアリルエポキシモノマーおよびスチレンモノマー
を同時にグラフトすることならびに、次いでそれをポリアミド樹脂とブレンドす
ることを含む連続１段階反応性押出しプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
（発明の背景） ポリオレフィン（PO）、例えばポリエチレン（PE）およびポリプロピレン（PP
）は、多くの分野で使用される非常に多用途の樹脂であり、また包装および他の
目的のためにシートまたはフィルムに加工される。ポリオレフィンは、非常に低
い水蒸気透過性および高い気体透過性を有する。後者を減らすために、ポリオレ
フィンはしばしば、例えばPOおよびPAのフィルム層をラミネートにして合わせる
ことによって、ポリアミド(PA)と併用される。ポリオレフィンとポリアミドをブ
レンドして、低い水蒸気透過性および気体透過性の両方を有する組成物を得る試
みがまたなされてきた。しかしながら、ポリオレフィンとポリアミドは非常に非
相溶性であり、その均質なブレンドを得るためには、相溶化剤が必要とされて、
ポリマー‐ポリマー界面の安定化によってその混和性を改善する。普通に使用さ
れる相溶化剤は、別々に合成されたコポリマーであり、これは必然的にかなり高
価である。さらに、異なる相溶化剤が使用されると、その一部がポリマー‐ポリ
マー界面から離れたところ、すなわちポリマー組成物のまとまった領域にあり、
そこでは、相溶化剤は全く役に立たない。別の手順は、ブレンドされるべき樹脂
のうちの１つ以上を適当な相溶化化合物とグラフトすることである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
相溶化したPO/PAブレンドの製造のための従来技術の方法のすべてが２段階プ ロセスである：相溶化剤を別々に製造することまたは、特定の化合物を、ブレン
ドされるべき樹脂の１方または両方にグラフトすることを含む第１段階ならびに
、成分をブレンドする第２段階。
【０００４】 欧州特許第0,363,479号は、２段階法によって製造されたポリプロピレンとポ リアミドとのブレンドを開示する。第１段階において、ポリプロピレンホモポリ
マー(70%)およびPA6(30%)と、添加された無水マレイン酸(0.3%)およびパーオキ シド(0.3%)とが、室温にてヘンシェルミキサー(Henschel mixer)で混合され、第
２段階において、得られたブレンドが２軸押出機にて220℃で押出されて、マス ターバッチが得られる。このマスターバッチ20部を、PA6 30部、PPホモポリマ ー50部およびスチレンゴム(SEBS)10部（部はすべて重量に基づく）と、ヘンシェ
ルミキサーにて室温で混合し、次いで２軸押出機にて250℃で押出すことによっ て、最終組成物が製造される。
【０００５】 英国特許第1,403,797号は、無水マレイン酸をポリプロピレンにグラフトし、 得られた物質を異なる量のポリプロピレンと混合し、次いで得られた物質をポリ
アミドと混合することによって製造される組成物を開示する。
【０００６】 米国特許第4,814,379号明細書は、ポリアミドを、無水マレイン酸をグラフト した高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびEPDMゴムを含む混合物
と合わせることによって得られるブレンドに関する。
【０００７】 米国特許第5,162,422号明細書は、２段階プロセスによって製造されるPP/PA組
成物に関する。第１段階において、ポリプロピレン、不飽和カルボン酸およびパ
ーオキシドが、高速ミキサー中で混合され、第２段階において、得られた混合物
が、２軸押出機にて反応区域を通って押出される。ポリアミドおよび衝撃性緩和
ゴムが別の押出機にて押し出され、２つの押出機からの溶融流が合わせられる。
【０００８】 国際特許出願公開WO 96/06,871号（参照することにより、本明細書に含まれる
）は、反応性押出し(reactive extrusion)を用いることによって得られる、ポリ
プロピレンおよびポリブチレンテレフタレートの相溶化されたブレンドを開示す
る。押出し機の第１の区画において、ポリプロピレンが溶融され、パーオキシド
、グリシジルメタクリレートおよびスチレン化合物と混合されて、グラフト化さ
れたポリプロピレン樹脂を得、同じ押出機の第２の区画において、ポリブチレン
テレフタレートを導入し、すでにグラフト化されたポリプロピレンと溶融ブレン
ドする。均質なブレンドが得られ、これはエンジニアリング樹脂として有用であ
る。
【０００９】 有用な機械的特性と物性を有する改善されたポリオレフィン／ポリアミドブレ
ンドの適当な製造方法に対する必要性がなお存在する。出願人はここで、驚くべ
きことに、工業的に適用可能で、費用効率的な一段階の反応性押出しプロセスに
よって、ポリオレフィンとポリアミドとの均質な相溶化されたブレンドを製造す
ることが可能であることを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（発明の概要） 本発明は、ポリオレフィンとポリアミドを含む相溶化されたポリマーブレンド
であって、該ポリオレフィンが、アリルエポキシ化合物およびスチレン化合物と
共重合されているポリマーブレンドを提供する。
【００１１】 本発明はまた、押出機の第１の供給区域へ、ポリオレフィン；式
【化３】 ［ここで、ＲはＨまたはＣ1〜4アルキルであり；Ｒ1は−（ＣＨ2）n−、−Ｃ（ Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n−または−（ＣＨ2）n−Ｏ−であり、ｎは1〜4の整数である
］ を有するアリルエポキシ化合物；式
【化４】 （ここで、Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3またはアリルである） を有するスチレン化合物；およびフリーラジカル開始剤であるパーオキシドを導
入すること、ポリオレフィン樹脂の融点および該パーオキシドの分解温度より高
い温度に加熱しながら、これらの成分を連続的ブレンド化に供すること、ポリア
ミド樹脂を、該ポリオレフィン樹脂が溶融状態にある押出機バレルに沿った位置
で、第１の供給区域の下流に位置する第２の供給区域において、押出機バレルへ
と導入すること、ならびに、均質なブレンドが達成されるまで加熱しながら、該
ポリアミド樹脂を溶融したポリオレフィン樹脂とブレンドし、かつ得られたブレ
ンドを押出すことによる、押出機中で行われる連続１段階押出しプロセスによっ
て、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂のイン サイツ(in situ)で相溶化さ れたブレンドを製造する方法を提供する。
【００１２】 得られるポリマー組成物は、低い水蒸気透過速度ならびに低い気体およびフレ
ーバー透過性を必要とする物品の包装を意図された包装用材料へと加工されるこ
とができる。 （発明の詳細な説明）
【００１３】 ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂を含む本発明の相溶化されたブレンドは
、鎖分断によるポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂の減成が実質的にない条件
で行った押出しプロセスによって得られる。
【００１４】 原則として、すべての押出し可能なポリオレフィンを、イン サイツ(in situ
)でグラフトおよびブレンドする本発明のプロセスにおいて使用することができ る。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンホモポリマーおよびポリプロピレ
ンホモポリマー、プロピレンまたはエチレンとコモノマーとのランダムコポリマ
ーならびに、プロピレンまたはエチレンとコモノマーとのブロックコポリマーを
含む群に属するものである。より好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー；プ
ロピレンと、好ましくは20重量％以下のエチレンとのコポリマー；プロピレンと
、ブタジエンおよび任意的にエチレンとのコポリマー；プロピレンと他のα‐オ
レフィンとのコポリマー；低密度ポリエチレン；ならびに高密度ポリエチレンで
ある。最も好ましくは、ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンおよび上記した
低密度ポリエチレンコポリマーを含む群より選択される。ポリオレフィン樹脂は
、粒状または粉末状で、好ましくは流動性粉末として使用することができる。
【００１５】 本発明において使用されるポリプロピレン樹脂は、単一等級のポリプロピレン
または、上記したポリプロピレン２種以上の混合物を含むことができる。好まし
いポリプロピレンは、分子量150,000〜500,000 g/モルおよびメルトフローレー ト0.2〜100 g/10分、より好ましくは0.2〜50 g/10分（ASTM D 1238に従い、230 ℃および2.16kg荷重の条件にて測定した）を有するポリプロピレンである。
【００１６】 好ましいポリエチレンは、密度0.880〜0.950 g/cm3およびメルトフローレート
0.5〜50 g/10分、より好ましくは1〜30 g/10分（ASTM D 1238に従い、190℃およ
び2.16kg荷重の条件にて測定した）を有するポリエチレンである。
【００１７】 すべての市販されていて入手可能なタイプのポリアミドを使用することができ
る。特に有用なポリアミドの例は、ポリカプロラクタム(PA6)、ポリヘキサメチ レンアジパミド(PA66)、ポリヘキサメチレンアザレアミド(PA69)、ポリヘキサメ
チレンセバカミド(PA610)、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド(PA612)、およ
びポリ（ω‐アミノウンデカン酸）(PA11)である。また他のタイプのポリアミド
が使用できる。特に好ましいポリアミドは、適当な粘度を有するポリカプロラク
タム(PA6)である。
【００１８】 ポリマー鎖にグラフトされるべき、モノマー状アリルエポキシ化合物は、極性
または官能性の置換基を含まなければならない。そのようなモノマーは好ましく
は、式：
【化５】 ［ここで、ＲはＨまたはＣ1〜4アルキルであり；Ｒ1は−（ＣＨ2）n−、−Ｃ（ Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n−または−（ＣＨ2）n−Ｏ−であり、ｎは1〜4の整数である
］ を有するアリルエポキシ化合物を含む群より選ばれる。好ましくは、ＲはＨまた
はＣＨ3、より好ましくはＣＨ3である。Ｒ1は好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）n−である。このように、最も好ましい化合物は、グリシジルメタクリレート(
GMA)である。これらのモノマー種のそれぞれが単独で適当に使用されるが、それ
らの混合物をまた使用できる。
【００１９】 グラフト反応中の転化の程度は、適当なコモノマー、例えばスチレン化合物を
使用することによって改善できる。適当なスチレン化合物は、式：
【化６】 （ここで、Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3またはアリルである） を有するものである。好ましくは、Ｒ2はＨであり、スチレンを好ましいスチレ ン化合物にする。スチレン化合物はまた、非局在化によって、ブレンドプロセス
中に存在するフリーラジカル種を安定化すると思われる。上記した以外の、共役
不飽和二重結合を有する化合物、例えばキノンが同様の結果を与えることができ
る。
【００２０】 アリルエポキシ化合物およびスチレン化合物は、ほぼ等モル量で使用される。
重量に基づき、２つのタイプのグラフトモノマーのそれぞれの使用量は、ポリプ
ロピレン樹脂の重量に基づき1〜10重量％、好ましくは1〜7重量％、より好まし くは1〜5重量％の範囲にある。
【００２１】 グラフト反応を開始するために、適当な分解温度に加熱するとフリーラジカル
を生成する任意のパーオキシド化合物を使用することができる。特に、以下のア
ルキルパーオキシド開始剤は、容認できる結果を与えることがわかった：2,5-ジ
メチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン(DHBP)；2,5-ジメチル-2,5-ビ
ス（t-ブチルパーオキシ）-3-ヘキシン；α,α-ビス-（t-ブチルパーオキシ）ジ
イソプロピルベンゼンおよびジクミルパーオキシド(DCUP)。これらの開始剤は、
ポリプロピレン樹脂の0.10〜5重量％、好ましくは0.20〜1重量％、より好ましく
は0.2〜0.3重量％、最も好ましくは約0.25重量％の量で使用される。
【００２２】 本発明の方法は、押出機、好ましくは、十分な長さ、例えば長さ／直径の比（
Ｌ／Ｄ）42の同時回転するかみ合いスクリューを有する２軸押出機の使用によっ
て、最も適当に行われる。押出機は、２つの供給ホッパーを備え、第１の供給ホ
ッパーは、押出し機の主供給点に位置し、第２の供給ホッパーは最初のホッパー
の下流約0.4・Lの距離に位置する。これによって、押出機バレルは、２つの主な
区域に分けられるようになり、第１の区域は2つの供給口の間にあり、第２の区 域は第２の供給口とダイとの間にある。２つの供給ホッパーのそれぞれは、供給
装置と連結され、その供給装置から出発物質が、制御された速度で連続的に押出
機へと供給される。
【００２３】 第１のホッパーは、スチレン化合物との、任意的にまたアリルエポキエシ化合
物および開始剤との混合物で、ポリオレフィン樹脂を含む。任意的に、これらの
成分は、第１の供給ホッパーへ運ばれる前にプレミックスされることができる。
本発明の実施態様においては、使用されたアリルエポキシモノマーは、無水マレ
イン酸(MAH)またはグリシジルアルキルアクリレート(GMA)であり、スチレン化合
物はスチレンである。まずMAHまたはGMAをスチレンと混合し、次にパーオキシド
開始剤をこの混合物に溶解した後、これをポリプロピレン粉末に混合するのが便
利である。したがって、第１の主押出機区域において、ポリオレフィン溶融物は
、ポリオレフィン樹脂単品に基づいて、1〜10重量％、好ましくは2〜5重量％のM
AHまたはGMA濃度および対応するスチレンの濃度を有していなければならない。
【００２４】 第１のホッパーの下流0.4・Lの位置の第２のホッパーは、ポリアミド樹脂を含
み、ポリアミド樹脂はそれから押出機に導入される。
【００２５】 押出しプロセス中、ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂との最適混合を得る
ために、それらは、その溶融状態で、実際の加工温度でほぼ等しい溶融粘度を有
さなければならない。一般に、ポリプロピレンについての実際の溶融加工温度は
、約180℃以上の範囲にあり、ポリアミドについては220℃以上の範囲にある。し
かしながら、加工温度はポリマー樹脂の実質的程度の分解が起こるほど高くあっ
てはならない。溶融物の温度はしたがって、約300℃を超えるべきではない。
【００２６】 本発明のグラフトおよびブレンドプロセスにおいて遭遇し得る１つの問題は、
試薬の、周囲空気からの酸素での起こり得る汚染である。したがって、本発明の
押出しプロセスは好ましくは、不活性雰囲気、例えば、窒素で供給ホッパーをフ
ラッシュ洗浄することによって容易に達成され得る窒素雰囲気中で行われる。
【００２７】 本発明のブレンドのポリマー鎖分断および故に分子量は、ここに記載したコモ
ノマー系の使用によって制御することができる。スチレン化合物は、グラフト反
応において連鎖移動剤として機能すると考えられる。連鎖移動剤を使用しない慣
用のグラフトおよびブレンドプロセスに比べて、本発明のプロセスは、ポリプロ
ピレン樹脂のより少ない分解にて、行うことができる。
【００２８】 スチレン化合物はまたコモノマーとして機能し、アリルエポキシモノマーと反
応し、それは、ランダムコポリマーをもたらす。このように、ポリプロピレン骨
格にグラフトした側鎖は、これら２種のランダムコポリマーである。２種のモノ
マーの同時のグラフト反応は、他のグラフトプロセスに比べてより高いグラフト
効率およびより多い量の、ポリプロピレン樹脂にグラフトしたモノマーをもたら
す共同作用的効果を提供する。その結果、最終的なグラフト化ポリプロピレン樹
脂における極性基の数は増加する。該極性基は、ポリプロピレン画分とポリアミ
ド画分との間の界面でポリアミドの官能基と反応すると思われる。これ故に、ポ
リプロピレン樹脂とポリアミド樹脂との間に、架橋種としてアリルエポキシ化合
物を有する、少量の幾分弱い架橋結合がある。
【００２９】 最終的なブレンドは、連続するマトリックスおよび分散相からなる。原則とし
て、ポリプロピレン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれかがマトリックスを構成
し、他の樹脂が分散相を構成することができる。しかしながら、実際の使用を考
慮して、ポリプロピレンがマトリックスを構成し、分散相としてのポリアミドを
有するのが好ましい。このように、本発明の方法によって得られるブレンドは好
ましくは、50重量％より多いポリプロピレンおよび50重量％未満のポリアミド樹
脂を含む。組成物が約等量のポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂を含むとき、
すなわちポリプロピレンとポリアミドとの重量比がそれぞれ約50：50〜約60：40
のときには、転相による問題に遭遇することがあり、その結果、この範囲の組成
は避けなければならない。したがって、本発明により得られるブレンドは好まし
くは、最終的な組成物の全重量に基づいて、約40重量％未満のポリアミド成分を
含む。改善された特性を有するブレンドは、30重量％以下のポリアミド成分、例
えば20重量％または15重量％のポリアミド成分を含むことができる。わずか1重 量％のポリアミドを含む組成物でさえ、改善された有用な特性を有する。
【００３０】 熱可塑性加工で使用されるすべての通常の添加剤、例えば着色剤、UV吸収剤、
熱安定剤、帯電防止剤等がまた組成物に添加でき、これらは当業者に良く知られ
ている。
【００３１】 本発明の組成物はまた、ポリオレフィンおよびポリアミドと共に使用するのに
適当な任意の充填剤とブレンドすることができる。そのような充填剤の例は、タ
ルク、マイカおよび硫酸バリウムである。また、強化繊維、特にガラス繊維を組
み込むことができる。充填剤または繊維を使用する目的は、弾性率および熱変形
抵抗性を改善することである。そのような充填剤または繊維の使用はまた、当業
者に良く知られている。
【００３２】 本発明に従うポリプロピレン(PP)とポリアミド(PA)のイン サイツ(in situ) で相溶化されたブレンドから作られた物品は、組成物のポリプロピレン成分およ
びポリアミド成分の両方から、好ましい特性が賦与されている。通常のポリプロ
ピレン材料に比べて、本発明の組成物は、よりよい酸素バリヤー、改善された印
刷適性、より高い衝撃強度およびより高い弾性率を有する。本発明の組成物は、
押出しブローされたフィルムおよびシートまたは、押出しキャストフィルムおよ
びシートへの加工のために、ならびに射出成形のために特に適当である。
【００３３】 好ましい特性の故に、本発明の組成物は、低い水蒸気透過速度および低い気体
およびフレーバー透過性を必要とする製品の包装を意図した包装材に使用するこ
とができる。このように、本発明の組成物は、気体、例えば酸素に対する、およ
びフレーバー成分、例えば炭化水素に対する高水準の媒体バリヤー(medium barr
ier)を必要とする、食品の包装および工業製品の包装において使用するのによく
適している。
【００３４】 先の議論は特定のポリオレフィンに限定してきたが、同じ原理がまた、関連す
るポリオレフィンに適用される。
【００３５】 本明細書の説明中で、かつ特許請求の範囲中で使用した「含む」という語およ
び他の形の「含む」という語は、特許請求した発明が、当業者に明らかな、かつ
本発明に本質的な影響を及ぼさない、どのような変形または付加をも排除する限
定をしない。
【００３６】 ここで本発明を以下の実施例を用いて説明するが、実施例は、本発明の範囲を
限定するものとして解釈されるべきではない。実施例において、すべて重量は、
他に記載がなければ、ポリマー樹脂の合わせた重量に基づく重量％で与えられる
。
【００３７】
【実施例】一般的手順 実施例で使用した押出機は、長さL=1230 mmおよびL/D=42の同時回転するかみ 合いスクリューを有する、ZSK30 ワーナー＆フライデラー(Werner & Pfleidere
r)２軸押出機であった。押出機は、２つの供給ホッパーを備えていて、第１の供
給ホッパーは第１供給点を規定し、それから下流L1=0.378Lの距離に、第２の供 給ホッパーが第２供給点を規定している。押出機の温度は、２つの供給ホッパー
間の区域で約200℃、および第２の供給ホッパーの下流で約250℃に設定した。温
度プロファイルは、押出機のダイで約250℃の溶融温度を得るように調節した。 スクリュー回転速度約100rpmで運転し、約5 kg/時間の生産量を与えた。ポリマ ー溶融物をストランドとして押出し、これを好都合のやり方で水浴中で、冷却し
、連続的にペレット化した。 スチレン、無水マレイン酸(MAH)またはグリシジルメタクリレート(GMA)および
パーオキシドと混合したポリオレフィン樹脂を第１の供給ホッパーに送り、次い
で第１供給点において押出機に導入した。ポリアミド樹脂を第２の供給ホッパー
に運び、第２供給点において押出機に導入した。
【００３８】試験 得られた組成物を、以下の必須の特性について試験した。 弾性率(E-modulus)は、ISO 527に従い、張力試験によって記録した応力‐歪曲
線に基づいて測定した。 衝撃強度は、ISO 6603/1に従って、落槍法により、破壊の全エネルギーとして
測定した。厚さ3mmの成形した円盤、23℃および‐20℃の試験温度をそれぞれ使 用した。 酸素透過性を、1mm厚さの射出成形円盤で、23℃にて、一般の「オクストラン ズ(Oxtrans)」装置を使用して測定した。 得られたポリマーブレンドから射出成形したシートで、水蒸気透過速度(WVTR)
を、23℃にて、ASTM D 3985の手順に従い測定した。 熱変形温度(HDT)を、ISO 75の手順に従い測定した。 得られた値を表1〜3に示す。
【００３９】 実施例１ 上記した一般的手順に従った。ポリオレフィンとして、ポリプロピレン(PP)ブ
ロックコポリマー（「Borealis P 401H」、ノルウェーのBorealis ASから市販さ
れていて入手可能）を使用し、ポリアミド(PA)としてPA6低粘度等級（「Ultrami
d B3」、ドイツのBASF GmbHから市販されていて入手可能）を使用した。ポリプ ロピレンとポリアミドの量は、ポリマー樹脂の合わせた量のそれぞれ85重量％と
15重量％を構成した。使用したパーオキシドは、ターシャリーブチルパーオキシ
ベンゾエートであり、ポリマー樹脂の0.25重量％の量で加えた。アリルエポキシ
化合物は、グリシジルメタクリレート(GMA)であり、ポリマー樹脂の3重量％の量
で加えた。スチレンを、GMA：スチレン 1：1のモル比に対応する量で導入した 。
【００４０】 実施例２ ポリアミドの量が20％であったこと以外は実施例１を繰り返した。
【００４１】 実施例３ GMAの代わりに無水マレイン酸(MAH)を2重量％の量で使用したこと以外は実施 例１を繰り返した。
【００４２】 実施例４ 比較例 実施例１の等級のポリプロピレンとポリアミドを、実施例１で使用したのと同
じ量（すなわち、それぞれ85重量％と15重量％）で合わせ、無水マレイン酸でグ
ラフトしたポリプロピレンからなる相溶化剤(PP-g-MAH)（国際特許出願公開WO 9
4/15981の開示にしたがって、予め製造しておいた）2重量％と混合した。この相
溶化剤はまた、「Epolene E-43」の商品名でUSAのEastman Chemicalsから市販さ
れていて入手可能である。ポリプロピレン、相溶化剤およびポリアミドを合わせ
、第１供給点において押出機に供給した。 押出し条件は先の実施例と同様であった。
【００４３】 実施例５ ポリアミドの量が30％であったこと以外は実施例３を繰り返した。
【００４４】 実施例６ ポリアミドPA6が高粘度等級のもの（「Ultramide B4」、BASFから市販されて いて入手可能）だったこと、およびアリルエポキシ化合物が無水マレイン酸(MAH
)であり、2重量％の量で添加したこと以外は実施例１を繰り返した。スチレンを
、MAH：スチレン 1：1のモル比に対応する量で導入した。
【００４５】 実施例７ ポリアミドの量を20重量％に増加したこと以外は実施例６を繰り返した。
【００４６】 実施例８ ポリアミドの量を30重量％に増加したこと以外は実施例６を繰り返した。
【００４７】 実施例９ 比較例 実施例１で使用したポリプロピレンコポリマーを、実施例１で使用したポリア
ミドPA6低粘度等級20重量％と機械的にブレンドした。この混合物を次に、第１ 供給点で押出機に導入した。押出し条件は、先の実施例と同様であった。どのよ
うなグラフトモノマーまたはパーオキシドも存在しなかった。
【００４８】 実施例１０ 比較例 実施例1〜９で使用したポリプロピレン等級を単独で、先の実施例の押出し条 件にて押出した。 実施例1〜１０で得られた結果を表１に示す。結果は、本発明の、イン サイ ツ(in situ)での方法は、慣用の、より高価な２段階経路と同等にうまく実行で きることを示す。表１に示された、実施例２および３で得られた結果によって示
されるように、MAHは、GMAより効率的なグラフト化モノマーであることが観察さ
れた。本発明に従う実施例３で得られた結果を、従来の２段階経路を示す実施例
４で得られた結果と比べると、本発明の１段階プロセスは、従来のより高価な２
段階プロセスによって製造された対応する組成物と本質的に等しい特性を有する
ポリマー組成物を与えることがわかる。得られた結果はまた、本発明の組成物が
良好な衝撃強度を有することを示す。弾性率および酸素透過性は、ポリアミドの
全含量により多く依存し、成分の相溶性にあまり依存しない。得られた結果は、
この新規な１段階技術は、純粋なポリマー、適当なパーオキシドおよびグラフト
モノモマーを用いて出発する効率的な相溶化を与えることを示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】 実施例１１ ポリプロピレンを、密度0.922 g/cm3およびメルトフローレート2.1 g/10分（1
90℃／2.16 kg）を有する低密度ポリエチレン(LDPE)（「Borealis LE 0422」、 ノルウェーのBorealis ASから市販されていて入手可能）で置き換え、ポリアミ ドを、非常に高粘度等級のPA6（「Ultramide B5」、ドイツのBASFから市販され ていて入手可能）で置き換えたこと以外は実施例６を繰り返した。
【００５１】 実施例１２ 比較例 実施例１１におけるLDPEおよびPA等級ならびに量を使用した。MAHをグラフト したPP（PP-g-MAH）からなる相溶化剤（「Epolene E-43」、USAのEastman Chemi
calsから市販されていて入手可能）を、ポリマー樹脂の合わせた重量の7.5重量 ％の量で添加した。LDPEおよびPA樹脂ならびに相溶化剤を共に、第１供給点で押
出機に導入した。先の実施例の押出し条件を使用した。
【００５２】 実施例１３ 比較例 PAの量が7.5重量％であり、相溶化剤の量が2.5重量％であったこと以外は実施
例１２を繰り返した。
【００５３】 実施例１４ 比較例 実施例１２のLDPE等級を単独で、先の実施例の押出し条件で押出した。 実施例１１〜１４で得られた結果を表３に示す。結果は、本発明の組成物（実
施例１１）は、改善された酸素バリヤーを有する、すなわち、減らされた酸素透
過性を有するが、一方、水蒸気透過速度は、純粋な低密度ポリエチレン（実施例
１４）の好ましいレベルに保持されることを示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】 強化繊維 以下の実施例１５〜１８は、ガラス繊維を本発明の組成物に添加することの効
果を証明する。実施例１５は、強化ガラス繊維なしの組成に関し、一方、実施例
１６および１７は、ガラス繊維を含む組成に関する。実施例１５〜１７は本発明
に従うが、実施例１８は比較例である。実験の詳細および得られた結果を表３に
示す。
【００５６】 実施例１５ 前記した一般的手順に従った。メルトフローレート12 g/10分（230℃／2.16 k
g）を有するポリプロピレンホモポリマー（「Borealis HE 125E」、ノルウェー のBorealis ASから市販されていて入手可能）を、第１供給点で押出機に導入し た。PPホモポリマーの量は、60重量％を構成した。ポリアミドPA66等級（「Ultr
amide A45」、ドイツのBASFから市販されていて入手可能）を第２供給点で押出 機に導入した。PA66の量は、40重量％を構成した。使用したパーオキシドは、ポ
リマー樹脂の全量の2.5重量％の量のターシャリーブチルパーオキシベンゾエー トであった（先の実施例と同様）。相溶化剤として、無水マレイン酸(MAH)を3重
量％の量で加えた。スチレンを、MAHとスチレンのモル比1：1に対応する量で導 入した。押出し条件は、先に詳述したのと同様であった。
【００５７】 実施例１６ ポリアミドを、0.7重量％の量の、長さ4.5 mmおよびアミノシランのサイジン グを有する短いガラス繊維と予め完全に混合したこと以外は実施例１５を繰り返
した。ポリアミドとガラス繊維のこの混合物を、第２供給点で押出機に導入した
。最終生成物は、40重量％のPP、40重量％のPA66および20重量％のガラス繊維を
含んでいた（ここで、すべてのパーセントは、ポリマー樹脂およびガラス繊維の
合わせた重量に基づく）。
【００５８】 実施例１７ PPの量が30重量％であり、PA66の量が40重量％であり、かつガラスの量が30重
量％であったこと以外は実施例１６を繰り返した。
【００５９】 実施例１８ 比較例 アリルエポキシ化合物またはスチレンを添加しなかったこと以外は実施例１７
を繰り返した。 以下の表３に示された実施例１５〜１８で得られた結果は、弾性率(E-modulus
)および加熱撓み温度(HDT/A)が、ガラス繊維の含量が増加すると共に増加したこ
とを示す。グラフト化が起こらなかった実施例１８においては、得られた組成物
は実施例１７の組成物に比べて劣った特性を有していた。このことは、相溶化が
、ガラス繊維で強化した本発明の組成物においてまた得られることおよび、相溶
化は、組成物の機械的特性に正の影響を及ぼすことを明らかに証明する。
【００６０】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA46 AA54 AC32 AC40 AC44 AC56 AC63 FA03 FB06 FC05 4J002 BB071 BB101 BB141 BB201 BB211 BN031 BN051 CL012 DL006 FA046 FD016 GG02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリオレフィンおよびポリアミドを含む相溶化されたポリマ
    ーブレンドであって、該ポリオレフィンが、アリルエポキシ化合物およびスチレ
    ン化合物と共重合されていることを特徴とするブレンド。
  2. 【請求項２】 グラフト化されたポリオレフィンとポリアミドとの重量比が
    99：1〜50：50の範囲にある請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 グラフト化されたポリオレフィンとポリアミドとの重量比が
    99：1〜60：40の範囲にある請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ポリオレフィンにグラフトしたコポリマーの量が、ポリオレ
    フィンに対して0.1〜7重量％の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】 アリルエポキシ化合物が、無水マレイン酸およびグリシジル
    メタクリレートを含む群より選択され、かつスチレン化合物がスチレンである請
    求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 ポリアミドがPA6である請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含
    む群より選択される請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１〜６のいず
    れか１項記載の組成物。
  9. 【請求項９】 充填剤または強化繊維をまた含む請求項１〜８のいずれか１
    項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリオレフィン樹脂； 式 【化１】 ［ここで、ＲはＨまたはＣ1〜4アルキルであり；Ｒ1は−（ＣＨ2）n−、−Ｃ（ Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n−または−（ＣＨ2）n−Ｏ−であり、ｎは1〜4の整数である
    ］ を有するアリルエポキシ化合物； 式 【化２】 （ここで、Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3またはアリルである） を有するスチレン化合物；ならびに フリーラジカル開始剤であるパーオキシド を押出機の第１の供給区域に導入すること、およびこれらの成分を、ポリオレフ
    ィン樹脂の融点および該パーオキシドの分解温度より高い温度に加熱しながら、
    連続的ブレンド化に供することによる、押出機中で行われる連続１段階押出しプ
    ロセスによって、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂のイン サイツで相
    溶化されたブレンドを製造する方法において、ポリアミド樹脂を、該ポリオレフ
    ィン樹脂が溶融状態にある押出機バレルに沿った位置で、第１の供給区域の下流
    に位置する第２の供給区域において、押出機バレルへと導入することおよび、均
    質なブレンドが達成されるまで加熱しながら、該ポリアミド樹脂を溶融ポリオレ
    フィン樹脂とブレンドし、かつ得られたブレンドを押し出すことを特徴とする方
    法。
  11. 【請求項１１】 ポリオレフィンが、アリルエポキシ化合物、スチレン化合
    物およびパーオキシドとプレミックスされている粉末の形状で押出機に供給され
    る請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アリルエポキシ化合物が、無水マレイン酸またはグリシジ
    ルメタクリレートを含む群より選択される請求項１０または１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 スチレン化合物がスチレンである請求項１０または１１記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 パーオキシド開始剤が、ビス-（t-ブチルパーオキシイソ プロピル）ベンゼンであり、かつ第１の押出機区域におけるポリオレフィン溶融
    混合物中の該パーオキシドの濃度が、ポリオレフィンポリマーに対して0.2〜0.3
    重量％の範囲にある請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜９のいずれか１項記載のポリマー組成物を、低
    い水蒸気透過速度および低い気体およびフレーバー透過性を必要とする物品の包
    装を意図する包装材に使用する方法。
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